Полимеризация стирола в эмульсии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Полимеризация стирола в эмульсии

Цель работы: провести полимеризацию стирола эмульсионным способом, построить зависимость выхода полистирола от времени, определить молекулярную массу полимера вискозиметрическим методом.

Полимеризация - процесс образования высокомолекулярных соединений в результате соединения большого числа молекул мономера в одну макромолекулу. При этом молекулы мономера и полимера имеют один и тот же элементарный состав. В общем случае реакцию полимеризации можно представить следующим образом:

,

где X - заместитель. При этом не выделяются какие-либо побочные продукты. полимеризация молекула мономер

В реакцию полимеризации могут вступать соединения, содержащие двойные или тройные связи, а также карбо- и гетероциклы.

Большинство процессов полимеризации имеет цепной характер и протекает через стадии инициирования, роста и обрыва цепи.

Инициирование цепи происходит путем присоединения активного центра к молекуле мономера, в результате чего происходит гемолитический или гетеролитический разрыв его реакционноспособных связей. Вновь образующийся активный центр представляет собой активный радикал либо ион:



В зависимости от типа активных центров, инициирующих цепной процесс, различают радикальную и ионную полимеризацию.

Рост цепи представляет собой многократное повторение актов присоединения молекул мономера к активному центру на конце цепи, в результате чего образуется активный полимер.

Обрыв цепи происходит обычно либо в результате взаимодействия двух растущих цепей (рекомбинация), либо в результате взаимодействия растущей макромолекулы с молекулами примесей или растворителя (передача цепи).

Радикальная полимеризация

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. В зависимости от способа образования радикалов (инициирования) можно выделить термическую полимеризацию, фотохимическую, радиационную (под действием гамма-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов), а также химически инициированную полимеризацию, протекающую в присутствии химических инициаторов - соединений, легко распадающихся в условиях реакции с образованием свободных радикалов.

Химически инициированная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов радикальной полимеризации. В качестве инициаторов применяются пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазо- соединения, окислительно - восстановительные системы и др. Например, распад пероксида бензола протекает с образованием двух радикалов:

.

Динитрил азобисизомасляной кислоты распадается с выделением азота, а также образует два радикала:

.

Энергия активации распада большинства инициаторов составляет свыше 120 КДж/моль.

При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. Особенностью такого инициирования является низкая энергия активации, что позволят проводить процесс при низких температурах. Примером такого инициирования может служить взаимодействие пероксида водорода с солями двухвалентного железа, в результате чего образуются свободные радикалы:

.

Энергия активации в окислительно-восстановительных системах составляет в среднем около 40 КДж/моль.

Реакция полимеризации начинается со стадии присоединения свободных радикалов к молекулам мономера, что приводит к возникновению реакционной цепи:

.

Полученное соединение так же является свободным радикалом и далее вступает в реакцию с большим числом молекул мономера, т.е. происходит рост цепи:

.

Таким образом, стадия роста цепи состоит из последовательного ряда актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера. Скорость радикальной полимеризации определяется уравнением

, (1)

где kр - константа скорости роста; k - константа скорости инициирования; ko - константа скорости обрыва цепи; [I] -концентрация инициатора; [М] - концентрация мономера.

Прекращение роста цепи или обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов и происходит путем либо рекомбинации макрорадикалов, либо диспропорционирования. При рекомбинации макрорадикалов образуется одна полимерная молекула, не способная участвовать в дальнейшем росте:



При диспропорционировании число макромолекул не изменяется.

Обрыв цепи также может происходить в результате реакции передачи цепи. Передача цепи осуществляется при взаимодействии растущих макрорадикалов с молекулами мономера, полимера, а также с примесями или растворителями:

.

Образовавшийся активный радикал R, реагируя с молекулами мономера, дает начало новой цепи:

.

В случае образования неактивного радикала, не способного продолжить реакционную цепь, происходит прекращение полимеризации.

Ионная полимеризация

Активными центрами ионной полимеризации являются ионы, образующие в неполярных растворителях ионные пары. В полярных растворителях возникают сольватно-разделенные ионные пары и свободные ионы.

В зависимости от природы катализаторов и заряда образующихся ионов различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация протекает под действием кислот и катализаторов Фиделя-Крафтса (АlCl3, ВF3, SnCl4, FеСl3 и т.п.), т.е. электронакцепторных веществ. В присутствии воды, кислот, эфиров и других веществ, играющих роль сокатализатора, образуется активный каталитический комплекс, инициирующий реакцию:

.

При взаимодействии этого комплекса с молекулой мономера образуется активный карбоениевый центр:

.

Реакция роста заключается в присоединении молекул мономера к активному карбениевому центру с регенерацией этого активного центра на конце цепи:

.

Скорость роста описывается уравнением

, (2)где [С] - концентрация катализатора.

Катионная полимеризация протекает, как правило, с очень высокой скоростью, что позволяет проводить процесс при низких температурах. Например, полимеризацию изобутилена проводят при t= -100°С в среде жидкого этилена.

Обрыв цепи происходит как молекулярная реакция с отщеплением протона от соседнего с карбениевым ионом атома углерода и диссоциации каталитического комплекса:

.

Анионная полимеризация

Анионная полимеризация протекает в присутствии щелочных металлов, металлоорганических соединений, амида натрия, алкоголятов щелочных металлов и других электрондопорных соединений. Наибольшее практическое значение имеет полимеризация, протекающая под действием щелочных металлов или их алкинов.

Полимеризация акрилонитрила под действием амида калия в жидком аммиаке вызывается свободными ионами, вследствие диссоциации амида:

Образование карбоаниона происходит при взаимодействии амидного иона с молекулой мономера:

.

Рост цепи происходит в результате взаимодействия образовавшегося карбаниона с молекулой мономера с образованием нового аниона. Обрыв цепи происходит путем взаимодействия карбаниона с молекулой аммиака с регенерацией амидного иона, т.е. протекает реакция передачи цепи.

Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация вызывается комплексными катализаторами Циглера-Натта. Чаще всего в качестве катализаторов используют металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана.

Активные центры при ионно-координационной полимеризации представляют собой металлоорганические соединения переходного металла. Они возникают в присутствии сокатализатора или при взаимодействии исходных мономеров с металлгидридными центрами на поверхности катализатора.

Образование активного металлографического соединения происходит следующим образом:

.

Рост полимерной цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера по связи в переходный металл-углерод:

.

Стадии внедрения молекулы мономера предшествует ее координация на металле с образованием неустойчивого р - компонента. Поэтому комплексные катализаторы получили название ионно -координационных. Обрыв цепи происходит в результате миграции атома водорода от атома углерода к металлу с образованием гидрида переходного металла и полимерной молекулы.

Использование для полимеризации комплексных металлоорганических катали-заторов приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Эти катализаторы обладают высокой стереоспецифичностью.

Способы проведения полимеризации

В промышленности полимеризация осуществляется следующими основными способами: в газовой фазе, блоке (массе), растворе, эмульсии и суспензии.

Газовая полимеризация

Газофазной полимеризации подвергаются газообразные мономеры (этилен, пропилен). Процесс инициируется кислородом, который добавляется в мономер в небольших количествах (0,002ч0,008% об.) и проводится под большим давлением.

При взаимодействии этилена с кислородом образуются пероксидные или гидропероксильные соединения этилена:

или .

Неустойчивая пероксидная связь - О - О под действием тепла разрывается с образованием би- и монорадикалов: ОСН 2-СН 2О· и СН 2=СНО·. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена.

Блочная полимеризация

Блочную полимеризацию или полимеризацию в массе проводят в конденсированной фазе в отсутствии растворителя. В результате полимеризации образуется концентрированный раствор (или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса (блок).

Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов или при термическом инициировании. По мере увеличения степени полимеризации мономера увеличивается молекулярная масса среды и ее вязкость, что затрудняет отвод тепла из зоны реакции. В результате этого могут возникать местные перегревы реакционной массы, вследствие чего полимер получается неоднородным по молекулярной массе. Поэтому блочную полимеризацию проводят с малой скоростью.

Полимеризация в растворе

Возможны два способа проведения полимеризации в растворе. По первому способу применяется растворитель, который растворяет и мономер, и полимер. Получаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или полимер выделяют. По второму способу применяют растворитель, который растворяет мономер, но не растворяет полимер. Образующейся полимер выпадает в осадок.

При полимеризации в растворе значительно улучшается отвод выделяющегося в ходе реакции тепла, но в результате протекания реакций передачи цепи через растворитель получаемые полимеры имеют более низкую молекулярную массу.

Полимеризация в эмульсии

При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно используют воду. Для стабилизации эмульсии применяют различные эмульгаторы (олеаты, пальмитаты, и другие соли жирных кислот). Эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов (персульфат калия, пирофосфаты бикарбонаты). Для уменьшения разветвленности цепи добавляют меркаптаны.

Для создания тонкой эмульсии реакционную смесь энергично перемешивают, в результате чего мономер разбивается на мелкие капли, покрытые слоем эмульгатора.

Полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности полимерно-мономерных частиц. Растущая макромолекула является центром, вкруг которого образуется частица латекса. Полученный латекс коагулируют, вводя в систему раствор электролита, а выпавший в осадок полимер отделяют. В результате эмульсионной полимеризации получается полимер с большой молекулярной массой и низкой степенью полидисперсности.

Возможность применения эмульсионного способа в ряде случаев ограничивает образование большого количества сточных вод, требующих очистки от токсичных мономеров, а также трудоемкость стадии сушки тонкодисперсного полимера. Кроме того, недостатком способа является загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок, что ухудшает его электрические свойства.

Полимеризация в суспензии

Полимеризация в суспензии проводится также в воде. Для повышения устойчивости образующейся более грубой эмульсии используют слабые эмульгаторы - поливиниловый спирт, водорастворимые эфиры целлюлозы, желатин, глину, оксид алюминия и т. п. Применяемые инициаторы растворимы в мономере.

Полимеризация происходит в каплях, представляющих, в сущности, небольшие блоки, поэтому такую полимеризацию иногда называют капельной (гранульной) полимеризацией.

В отличие от эмульсионной полимеризации в данном случае отпадает необходимость в проведении коагуляции, так как образующиеся гранулы полимера свободно выделяются из водной фазы.

Порядок выполнения работы

Полимеризация стирола эмульсионным способом проводится на лабораторной установке, схема которой приведена на рисунке 1.

Полимеризация стирола проводится по рецепту, приведенному ниже (в весовых частях):

Стирол 50 г.

Вода дистиллированная 90 мл

Персульфат аммония 0,35 г

Стеарат калия 2,3 г

В реакционной колбе приготовляют раствор эмульгатора в воде при 70 °С. По каплям при хорошем перемешивании добавляют стирол и через 10-15 минут вводят инициатор, растворенный в 10 мл количестве воды. Через 30, 60 и 90 минут после введения инициатора пипеткой отбирают пробы реакционной массы точно по 10 мл. Эмульсию в пробах разрушают добавлением 10 - 15 мл раствора NaCl и 2 капли 1н азотной кислоты.

Осадок полимера, образующийся при разрушении эмульсии, отфильтровывают на предварительно взвешенном фильтре и промывают водой. Полимер сушат на воздухе до постоянной массы.

1 - колбонагреватель; 2 - трехгорлая колба; 3 - обратный холо-дильник; 4 - гидрозатвор; 5 - мешалка; 6 - термометр; 7 - ЛАТР

Рисунок 1 - Схема лабораторной установки

Обработка экспериментальных данных

Выход полимера в каждой пробе определяется по уравнению

, (1)

где Gn - масса полимера в пробе;

GM - масса мономера в пробе перед началом опыта.

Таблица 1 - Зависимость массы и выхода полимера от времени

Время с начала опыта, мин	Масс полимера, Gno," г	Выход полимера, %
30	0,0667	0,018027
60	0,1167	0,031541
90	0,4167	0,112622

По полученным данным строим зависимость выхода полимера от времени

Рисунок 2 - График зависимости выхода полимера

Определение молекулярной массы полимера

Молекулярную массу полученного полистирола определяют вискозиметрическим методом. Для этого из высушенной третьей пробы берут три навески полимера весом 0,1; 0,2 и 0,3 г и каждую растворяют в 20 мл толуола.

Для определения молекулярной массы используют стеклянный вискозиметр, имеющий две риски. Последовательно определяют время истечения 20 мл чистого толуола и растворов полимера, в порядке увеличения концентрации полимера, между верхней и нижней риской.

Определение времени истечения повторяют трижды для каждого образца и определяют среднее значение времени.

Таблица 2 - время истечения полимера и чистого толуола.

		Время истечения
	Толуол	0,1 г полимера	0,2г полимера	0,3г полимера
1	9,59	16,21	38,57	50,62
2	9,46	16,09	38,31	50,47
3	9,41	16,38	38,59	50,72
среднее	9,49	16,23	38,49	50,60

Полученные значения времени истечения чистого толуола и трех растворов используют в расчетах. Определяют относительную вязкость каждого раствора по формуле:

, (2)

где t - время истечения раствора полимера;

to - время истечения чистого растворителя.

Удельную вязкость:

(3)

Приведенную вязкость:

(4)

где С - концентрация полимера в растворе (г/100 мл растворителя).

Найдем концентрации:

Подставляя в уравнение, получим:

Определив приведенную вязкость для каждого раствора, строят зависимость приведенной вязкости от концентрации полимера. Экстраполируя полученную зависимость к нулевой концентрации полимера, получают характеристическую вязкость.

Пример построения графической зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера и определения характеристической вязкости показан на рисунке 3.

Таблица 3 - Вязкости для трех проб

№ пункта		Вязкость
	относительная	удельная	приведенная
1	1,71	0,71	1,775
2	4,16	3,16	3,95
3	5,33	4,33	3,61

Рисунок 3 - Определение характеристической вязкости

Для определения молекулярной массы полимера используют уравнение Мар-ка-Хувинга:

(5)

Исходя, из уравнения прямой зависимости вязкости раствора полимера от концентрации видим,= 1,2767, а для системы полистирол-толуол при температуре 25°С константы имеют следующие значения: а = 0,69, К =1,7· 10-4 . Подставляя, получим: М = 413875,3 г/моль

Вывод: В ходе данной работы провели полимеризацию стирола эмульсионным способом, построили зависимость выхода полистирола от времени и определили молекулярную массу полимера вискозиметрическим методом: М = 413875,3 г/моль.

В качестве рекомендации к проведению процесса можно принять к сведению, что требуется изменение конструкции элемента перемешимания, для образования более мелкодисперсной эмульсии, что приведет к более качественному получению продуктов реакции полимеризации стирола.

Необходимо применение более совершенного нагревателя, для точного регулирования температуры процесса и наилучшего выхода процесса на режим.

Размещено на Allbest.ru

...