Опыт Бельгии в области использования пленкообразующих и нейтрализующих аминов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Опыт Бельгии в области использования пленкообразующих и нейтрализующих аминов

Резюме

пароводяной котел нейтрализующий амин

В докладе представлен обзор работ, выполненных в Бельгии в области использования коммерческих смесей, содержащих пленкообразующие и нейтрализующие амины в качестве реагентов для обработки воды в пароводяных трактах котлов. Использование пленкообразующих аминов описано применительно к барабанным котлам, работающим на ископаемом топливе, и рассчитанным на рабочее давление 12,8 МПа. Нейтрализующие амины применялись на двух котлах мусоросжигательных установок при давлении 4 МПа. Приводятся данные по концентрациям железа и меди в пароводяных трактах котлов.

Металлографический анализ трубы, извлеченной из одного из котлов, выявил наличие очень тонкого слоя магнетита толщиной от 5 до 10 микрон.

Наиболее важным моментом при данном способе обработки воды является более быстрый пуск после короткого останова блоков. Необходимое качество пара и котловой воды достигается значительно быстрее по сравнению с традиционным аммиачным водно-химическом режимом.

Каковы причины перехода от классического, хорошо известного метода коррекционной обработки к относительно неизвестному методу?

До сих пор, для котлов высокого давления в Бельгии, в основном, применялся аммиачный и гидразинный водно-химический режим, а для котлов низкого давления использовали Na₃PО₄ (тринатрийфосфат). Водно-химический режим проводился, анализировался и контролировался одним или несколькими штатными химиками, которые располагали достаточным временем для проведения полного анализа требуемых химических параметров. У них было время для изучения (процессов) и приобретения опыта. Либерализация энергетического рынка в настоящее время полностью изменила деятельность химцеха. Теперь, меньшее количество сотрудников с меньшим опытом должны контролировать работу одной или чаще нескольких установок, блоков, или установок комбинированного производства тепла и электричества (ТЭЦ). Например, это приводит к тому, что установка контролируется раз в неделю, анализы выполняются либо на площадке, либо в другом месте, и лишь после этого станционный персонал, наконец, получает необходимые рекомендации.

Котлы, которые первоначально предназначались для непрерывной работы на полной нагрузке, в настоящее время переводятся на работу в переменном режиме, с остановами на выходные дни.

В первом примере, рассматривается новый метод коррекционной обработки воды в связи с изменением рабочего режима и в силу того, что оба котла проходили несколько раз химическую промывку после повреждения труб в результате водородного охрупчивания. Было принято решение провести очистку на ходу с использованием смесей, содержащих пленкообразующие и нейтрализующие амины, а на одном котле - содержащей дополнительно полиакрилатом натрия.

Во втором примере, режим коррекционной обработки воды был изменен из-за сложностей с поддержанием необходимой концентрации фосфатов и проблемы кристаллизации в дозирующей емкости. Известно, что фосфатный режим требует регулярного постоянного химконтроля. Это труднореализуемая задача при контроле раз в неделю и системе ввода реагентов с ручным (неавтоматическим) регулированием.

1. Водоподготовка на двух традиционных котлах с естественной циркуляцией

Основные технические характеристики энергоблоков:

Два традиционных котла с естественной циркуляцией, работающих на ископаемом топливе:

- давление - 12,8 МПа;

- паропроизводительность - 780 т/ч (при полной нагрузке);

- температура перегрева и вторичного перегрева пара - 540 °С;

Применение водоохлаждаемого конденсатора

Применение медных сплавов для конденсатора и подогревателей низкого давления

Топливо: мазут или газ

Подпиточная вода - обессоленная водопроводная вода

2. Водно-химический режим пароводяного тракта

Водоподготовку с использованием смеси пленкообразующих и нейтрализующих аминов начали проводить на Блоке 1 в августе 1999 г. после очистки «на ходу» и в октябре 2000 г. на Блоке 2 (без очистки «на ходу»).

Ввод реагентов осуществлялся автоматически и равномерно на обоих блоках. Насос - дозатор реагентов в котловую воду включался после розжига первой горелки и прекращался после погасания последней горелки. Расход реагентов составлял 0,5 л/ч. Насос запускался при величине рН < 9 и останавливался при рН > 9,06. Во время непродолжительного останова ввод реагентов не осуществлялся. При более продолжительных остановах проводилась периодическая циркуляция в котле с вводом дополнительной дозы реагентов.

В 2001 г., Блок 1 систематически останавливали на несколько недель, а Блок 2 находился в эксплуатации с остановами на выходные дни. В 2002 г., оба блока работали в переменном режиме (с остановами на выходные дни).

3. Изменения химических параметров

Проводимость. В табл. 1 и 2 сравниваются средние (усредненные) значения удельной проводимости в пароводяных трактах обоих блоков в период водоподготовки с дозированием аммиака, а также в период обработки с применением аминной смеси. Приводятся местные нормы и нормативы EPRI [1].

Значения проводимости, измеренные в процессе обработки воды с использованием полиаминов и нейтрализующих аминов, постоянно превышали значения, полученные при гидразинно-аммиачном водно-химическом режиме. Это происходило из-за разложения органических соединений на органические кислоты и диоксид углерода. Нормативы EPRI не соблюдались.

Можно также отметить, что значения, полученные для Блока 2 постоянно превышали значения, полученные для Блока 1. Этот факт можно объяснить следующим образом:

различиями в эксплуатационных режимах;

более высокими тепловыми потоками на Блоке 2 (напр. из-за различий в конструкции, сжигания разных по характеристикам топлив, и пр.);

в отличие от Блока 2, химочистке на ходу на Блоке 1 предшествовал перевод блока на новый метод обработки.

Действительно, в присутствие примесей удельная проводимость Н-катионированной пробы не может служить в качестве индикатора.

Железо и медь. В табл. 3 и 4 сравниваются средние (усредненные) значения концентраций железа и меди, измеренные в пароводяных трактах обоих блоков в период ведения аммиачного водно-химического режима, а также в период обработки с применением смеси полиаминов и нейтрализующих аминов. Приводятся местные нормы и нормативы EPRI.

При использовании нового метода обработки:

местные нормы соблюдались все время, за исключением концентраций меди в котловой воде;

нормативы EPRI не соблюдались по концентрациям железа. По меди они были несколько выше, но это же наблюдалось и при ГАВР;

концентрации железа и меди сравнимы со значениями, измеренными при ГАВР по конденсату и питательной воде, но несколько выше для котловой воды.

Таблица 1. Сравнение удельной проводимости на Блоке 1 при аммиачной обработке воды и при использовании смеси полиаминов и нейтрализующих аминов

Таблица 2. Сравнение удельной проводимости на Блоке 2 при аммиачной обработке воды и при использовании смеси полиаминов и нейтрализующих аминов

Таблица 3. Средние (усредненные) значения концентраций железа, мкг/л

Таблица 4. Средние (усредненные) значения концентраций меди, мкг/л

4. Металлографический анализ

В период капитального ремонта на Блоке 2, из задней стенки экрана котла была сделана вырезка из трубы для оценки влияния обработки воды на (образование) слоя магнетита. При этом выполнялся визуальный контроль и металлографический анализ. Было выявлено наличие слоя магнетита толщиной от 5 до 10 микрон удовлетворительного качества. Язвины, которые уже имели место до обработки воды хеламином, также содержали тонкий защитный слоя магнетита (см. рис. 1(а) и 1(b). В некоторых местах, прилегание слоя магнетита было неплотным. Однако, развития коррозии не наблюдалось.

5. Пуск

На данном блоке возможность увеличения нагрузки связана с концентрацией взвешенных частиц в котловой воде. При каждом пуске, начиная с 60 МВт, котел продувался в течение 3 часов независимо от количества взвешенных частиц. Если после этой продувки концентрация взвешенных частиц все еще превышала 5 мг/л, нагрузка ограничивалась на уровне 165 МВт. Это соответствует ситуации после ремонта или пуска из холодного состояния. После того, как концентрация взвешенных частиц становится ниже предельной величины, нагрузку снова увеличивают на 50 МВт. Как видно из рис. 2, дальнейший рост нагрузки ограничен концентрацией взвешенных частиц.

После достижения полной или требуемой нагрузки продувка может продолжаться до тех пор, пока концентрация взвешенных частиц не станет ниже 1 мг/л.

При остановах обоих блоков лишь на выходные дни результаты по концентрации взвешенных частиц оказывались хорошими. При использовании лишь аммиачной обработки вывод обоих блоков на полную мощность занимал практически весь день, а при хеламинной обработке для этой цели требовалось всего несколько часов.

Если срок вывода блока из эксплуатации превышал период выходных дней, требовалось 2-3 дня для приведения концентрации взвешенных частиц к норме. Обычно, в этом случае следует повышать концентрации реагентов. До сих пор на станции этого не делалось, поскольку в этом случае повысилась бы удельная проводимость Н-катионированной пробы пара.

В конце августа 2002 г. Блок 2 был остановлен на капитальный ремонт. Спустя 3 недели был осуществлен его пуск, при этом контролировалась концентрация взвешенных частиц в соответствие с вышеупомянутой методикой. Чистота котла после этого длительного останова была исключительно высокой. Это иллюстрируется на рис.3 на примере мембранных фильтров после пуска.

6. Влияние реагентов обработки воды на результаты оперативных измерений

В этом случае наблюдалось следующее:

Систематически более низкие измеренные значения удельной проводимости Н-катионированной пробы по сравнению с результатами измерений с помощью лабораторных устройств или проводимых официальными контролирующими организациями. Отмывка датчика для измерения удельной проводимости с использованием раствора этанола решала эту проблему.

Более высокое время реагирования на натриевых и рН электродах. Электроды очищали смесью метанола, HCl и воды перед каждой калибровкой (раз в неделю). Это дало удовлетворительный результат.

Мембрану "кислородного электрода" (для оперативного измерения кислорода) необходимо заменять чаще (три раза вместо одного раза в год).

Водоподготовка на двух котлах-утилизаторах установки по сжиганию отходов для производства энергии

Основные технические характеристики двух котлов для сжигания отходов:

давление - 4,0 МПа;

паропроизводительность - 25 т/ч (одного котла);

температура пара - 400° С.

Котлы-утилизаторы с естественной циркуляцией. Пар перегревается и направляется в конденсационную турбину и затем охлаждается в воздухоохлаждаемом конденсаторе. Для оборудования пароводяного тракта использовалась лишь углеродистая сталь без медных сплавов. Котел № 1 был введен в эксплуатацию в январе 1999 г., а котел № 2 - в ноябре 1999 г. Установка работает непрерывно почти с полной нагрузкой.

В качестве источника подпиточной воды используется водопроводная вода.

7. Водно-химический режим пароводяного тракта

При вводе в эксплуатацию питательную воду обрабатывали аммиаком и гидразином (рН=9-9.5), а котловую воду тринатрийфосфатом (2-5 мг/л). Из-за проблем при ведении фосфатного водно-химического режима (напр., сложности контроля при одноразовом осмотре химика, кристаллизации в дозирующей емкости) было принято решение опробовать применение смеси полиаминов и нейтрализующих аминов. Сначала необходимо было удалить фосфаты из котла, что было сделано с использованием той же смеси аминов с добавлением натриевых солей полиакрилатов.

Подобная очистка на ходу началась на котле № 1 26 марта 2001 г., а на котле № 2 - в начале апреля того же года. В котел залили очищающий раствор с концентрацией 200 мг/л из бака питательной воды. После этого 10%-ный раствор вводили непосредственно в барабаны котлов по имеющимся трубопроводам дозировки фосфатов с целью достижения остаточной концентрации продукта в котловой воде на уровне 3 мг/л. Котел работал при непрерывной продувке 10-15%.

Очистка продолжалась до тех пор, пока не был достигнут устойчивый уровень концентрации фосфатов менее 0,5 мг/л.

С 10 октября 2001 г. на обоих блоках осуществлялась обработка воды с применением смеси пленкообразующих и нейтрализующих аминов. Ввод реагентов начинался ручным способом, если величина рН была менее 9,0, и прекращался, когда величина рН достигала значения 10,0. Станция намерена автоматизировать процесс ввода реагентов, контролируя величину рН в котловой воде. Непрерывная продувка для взвешенных оксидов железа, необходимая во время очистки «на ходу», была прекращена.

Проводимость. В табл. 5 приводятся средние значения удельной проводимости во всем пароводяном тракте в период очистки и коррекционной обработки.

Видно, что в период очистки значения удельной проводимости выше в котловой воде. Это объясняется наличием соли натрия в продукте. Общепринятые нормы по удельной проводимости Н-катионированной пробы не соблюдаются.

Железо. В табл. 6 приводятся средние (усредненные) значения концентрации железа в период очистки «на ходу» и в процессе эксплуатации.

Влияние химической очистки особенно очевидно после конденсатного насоса, в питательной и котловой воде.

Видно, что в период обработки, стандарты Бельгии NBN, устанавливающие нормы концентрации 20 мкг/кг железа в конденсате после насоса, в питательной воде и в паре, и 500 мкг/кг в котловой воде [2], соблюдаются повсеместно.

Таблица 5. Cредние значения удельной проводимости в пароводяном тракте в период очистки и эксплуатации

Таблица 6. Cредние (усредненные) значения концентраций в пароводяном тракте в период очистки и эксплуатации

Выводы

Проведена оценка эффективности применения смеси пленкообразующих и нейтрализующих аминов для водно-химического режима пароводяных трактов котла. Описанный продукт используют в Бельгии уже в течение нескольких лет в пароводяных трактах двух барабанных котлов с естественной циркуляцией и на двух котлах-утилизаторах (печей по сжиганию отходов).

Эффективность применения продукта оценивалась следующим образом:

- отслеживание влияния на определенные химические параметры (удельная проводимость, концентрации железа и меди);

- проверка соответствия указанных параметров местным и международным стандартам (нормам);

- металлографический анализ трубы котла;

- контроль времени, необходимого для достижения требуемого качества котловой воды;

- оценка влияния на оперативные измерения химических параметров.

Упомянутая оценка показала, что за незначительными исключениями, все стандарты (нормы) выполняются для обоих случаев применения. Однако, величина удельной проводимости Н-катионированной пробы пара постоянно превышала требуемое значение. Из-за более высоких температур в котле присутствующие в коммерческом продукте органические соединения частично разлагаются, помимо прочих продуктов, на органические кислоты и диоксид углерода.

При данной обработке измеренные значения удельной проводимости Н-катионированной пробы пара не могут служить индикатором присутствия загрязнителей пара.

Возможное вредное воздействие продуктов разложения на турбину низкого давления исследовалось в рамках проекта проведения НИР Laborelec по ВХР c использованием пробоотборника исходного конденсата фирмы АВВ.

Металлографический анализ показал, что котловые трубы покрыты очень тонким и плотным, хотя не всегда хорошо прилегаемым, слоем магнетита толщиной 5-10 микрон. Однако, следов коррозии в неплотно прилегающих местах не было обнаружено. Это может быть следствием хорошего физического барьера, образованного пленкой между поверхностью трубы котла и котловой водой. Пока продолжалось использование коммерческой смеси в качестве продукта обработки воды, не было отмечено случаев повреждения труб котла по вине ВХР.

Оба котла на ископаемом топливе работали в переменном режиме с остановами на выходные дни. Возможность увеличения нагрузки связана с концентрацией взвешенных частиц. Отмечалось, что чаще всего, но не всегда, качество котловой воды достигалось значительно быстрее, чем раньше, после короткого останова. Это означает, что продувка может быть более короткой, по мере того, как быстрее происходит снижение концентрации взвешенных частиц. Также, после капитального ремонта в течение нескольких недель продувку можно завершить относительно быстрее и продолжать работу блока на полной мощности (с полной нагрузкой).

При использовании данного продукта для коррекциооной обработки воды некоторые зонды (датчики) необходимо более часто подвергать очистке и техобслуживанию и ремонту.

Стоимость продукта (коммерческой смеси HELAMIN^®) для коррекционной обработки воды значительно выше традиционных реагентов, например, аммиака и фосфатов, однако, это компенсируется выигрышем по времени пуска.

Ввод реагентов необходимо контролировать по результатам измерения величины рН котловой воды.

В общем, мы можем рекомендовать данный способ обработки воды для электростанций, которые имеют проблемы с традиционной фосфатной обработкой воды или для котлов, на которых происходят непрерывные изменения нагрузки или частые пуски/остановы.

Имеются различные поставщики собственных (запантентованных) смесей пленкообразующих и нейтрализующих аминов. Практическое использование этих продуктов для коррекционной обработки воды должно основываться на степени проверенности таких продуктов и опыте их применения на энергообъектах.

Литература

1. Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants: All-Volatile Treatment, 1996. Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA, U.S.A., EPRI TR-105041.

2. Water Quality for Steam Generators with Water Tubes, 1990. Belgian Institute for Standardisation (IBN), Brussels, Belgium, NBN I 01-003:1990.

Размещено на Allbest.ru