Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования «Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники»

Курсовая работа

на тему: Моделирование в диалоговом режиме кинетики окисления кремния в сухом кислороде

Минск 2016

ВВЕДЕНИЕ

В современной технологии изготовления полупроводниковых приборов и ИС диэлектрические слои выполняют различные функции. Они используется: кинетика термический окисление пирогенный

· для маскирования при ионной имплантации или диффузии легирующей примеси в кремний,

· для пассивации поверхности полупроводников,

· для изоляции элементов ИС друг от друга,

· для изоляции проводящих слоев в структурах с многослойной разводкой,

· в качестве активных компонентов в МДП - структурах,

· для защиты полупроводниковых структур от механических повреждений и воздействия внешней среды (влаги, загрязнений, излучений) .

Существует две группы методов, с помощью которых наносятся пленки оксида кремния. Первая группа связана с использованием материала подложки (термическое окисление, электролитическое и плазменное анодирование), а вторая - с нанесением пленки оксида кремния из внешней фазы (пиролитическое осаждение или осаждение из парогазовых смесей при атмосферном и пониженном давлении, плазмохимическое осаждение и др.). Выбор конкретного метода получения пленок зависит от функционального назначения оксидных пленок. Наибольшее распространение в технологии ИС получили метода термического окисления, позволяющие получать высококачественные пленки: равномерные по толщине, совершенные по структуре, с высокими диэлектрическими свойствами. Известны следующие методы термического окисления: в сухом кислороде, в сухом кислороде с добавлением галогенов, в парах воды, во влажном кислороде, пирогенное окисление, окисление при повышенном давлении.

1. МЕХАНИЗМ РОСТА И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ

Согласно имеющимся экспериментальным данным свежеобработанная поверхность кремния при обычных условиях довольно быстро покрывается слоем оксида толщиной 3--7 нм, после чего процесс дальнейшего окисления практически прекращается. Время образования такой оксидной пленки зависит от применявшейся химической обработки и влажности окружающей среды, обычно оно не превосходит нескольких суток.

Для продолжения роста пленки, когда необходимо активизировать перенос реагирующих элементов (кислорода или кремния) с целью их непосредственного контакта и образования SiO₂. Активация процесса диффузии окислителя происходит при высоких температурах, этот процесс называется термическим окислением.

Экспериментально доказано, что термическое окисление Si происходит за счет диффузии окисляющих частиц через оксид к границе раздела Si--SiO₂, а не путем прохождения ионов кремния через оксид.

Химические реакции, происходящие при термическом окислении кремния в сухом кислороде и парах воды, имеют следующий вид:

(1)

(2)

Отношение объема кремния, участвующего в образовании оксидного слоя, к объему образовавшегося оксида составляет примерно 0,44. Процесс окисления можно разбить на три стадии.

Стадия 1. Перенос окисляющих частиц из газовой фазы на поверхность оксида (адсорбция) и растворение в нем до равновесного значения. При этом поток частиц, пересекающих поверхность единичной площади на единицу времени, можно описать выражением



(3)

где h - коэффициент массопереноса окисляющих частиц из газовой фазы на поверхность SiO₂; С*- предельная растворимость окислителя в оксиде; С₀ - концентрация окисляющих частиц на внешней поверхности оксида в любой момент времени.

Если поверхность оксида насытится до предельной растворимости (С₀ = С*), то поток окисляющих частиц из газовой среды в оксид прекратится ( F₁=0), В свою очередь предельная растворимость С* окисляющих частиц увеличивается с повышением парциального давления окислителя в соответствии с законом Генри:

,

где Р - парциальное давление окислителя; Н - постоянная Генри.

Закон Генри справедлив только в отсутствии явления диссоциации молекул окислителя на границе раздела оксида с газовой фазой. Совпадение теоретической модели и экспериментальных результатов подтверждает правильность использования закона Генри и свидетельствует об отсутствии явлений диссоциации на границе SiO₂ с газовой фазой.

Стадия 2. Поток частиц окислителя через оксид определяется диффузией:

, (4)

где D - коэффициент диффузии окислителя в оксиде; С_i - концентрация частиц на поверхности кремния; х₀ - толщина оксидной пленки.

Стадия 3. Окисляющие частицы вступают в реакцию с кремнием, образуя очередной слой оксида. Поток частиц на границе пропорционален концентрации окисляющих частиц на поверхности кремния:

(5)

где k - константа скорости реакции; С_i - константа скорости химической реакции.

В установившемся равновесном случае все три потока равны, то есть

F₁ = F₂ = F₃ .

Из совместного решения уравнений (3) - (5) получим

Возможны два предельных случая:

I) Коэффициент диффузии D очень мал, тогда C_i 0, C₀ С*. В этом случае скорость реакции зависит от доставки окислителя к границе раздела фаз, а не от скорости его взаимодействия с кремнием, т.е. лимитирующей является диффузионная стадия протекания реакции.

2) Коэффициент диффузии очень большой, следовательно,

С_c = С_i = С* /(1+ k/h)



Лимитирующей является кинетическая стадия протекания самой реакции, так как скорость окисления кремния определяется константой скорости реакции k и концентрацией С_i, равной С₀.

Если предположить, что на образование единицы объема оксида идет N частиц окислителя, то скорость роста слоя оксида выражается следующим уравнением:

(6)

Для того чтобы получить начальные условия в общем виде, считают, что полная толщина оксида х₀ состоит из двух частей: начального слоя толщиной x_i , который был на кремнии до рассматриваемой стадии окисления, и дополнительного слоя, выращенного во время процесса окисления. Тогда начальное условие можно сформулировать следующим образом: x₀=х_i при t=0.

Такое деление оксидного слоя позволяет изучать механизм многократного окисления и учитывать влияние поля и пространственного заряда в процессе термического окисления на первоначальный слой SiO₂ .

Введем обозначения:

Тогда уравнение (6) примет вид

(7)



Из уравнения (7) можно получить общее соотношение между временем окисления и толщиной выросшего оксида:

(8)

где =(x_i² + Aх_i)/B - смещение по оси времени, соответствующее начальной толщине оксидного слоя x_i .

Решение уравнения (8) для х₀ как функции времени записывается в следующем виде:

Практический интерес представляют два предельных случая:

1. Для больших значений времени окисления, когда t >> A²/4В, и t>>ф, получим

или параболический закон роста оксида:

(9)

где B - параболическая константа скорости окисления.

2. Для малых значений скорости окисления при (t+ф)<<A²/(4B) получим



или линейный закон роста оксида:

(10)

где - линейная константа скорости окисления.

Таким образом, существует характерное время процесса окисления:

(11)

превышение которого приводит к переходу от линейного закона роста пленки к параболическому.

Характерная толщина оксида, соответствующая указанному времени, определяется как

(12)

На рисунке 2 показана общая зависимость толщины оксида кремния от времени окисления при нормальном давлении и два ее предельных случая.

Факторы, влияющие на скорость термического окисления

Влияние температуры процесса. На закономерность роста пленки оксида при термическом окислении оказывает влияние не только время, но и температура окисления. При высоких температурах (Т > 1000 °С), когда скорость химической реакции взаимодействия кремния с кислородом велика и легко достигается предельная растворимость С* окисляющих частиц в оксиде, величина t_хар мала и лимитирующей стадией процесса является диффузия, поэтому соотношение между толщиной оксида и временем достаточно точно определяется выражением x₀²=Bt.

На рисунке 3 показана зависимость параболической константы В для окисления в сухом кислороде и парах вода, которая определяется в основном температурной зависимостью коэффициента диффузии окислителя в оксиде.

При температурах ниже 1000°С скорость химической реакции начинает уменьшаться и соотношение между x₀ и t примет вид:

x₀² + Ax₀ = Bt

С понижением температуры зависимость все более приближается к линейной, определяющим фактором является скорость химической реакции, и при температурах ниже 800 °С рост оксида идет по линейному закону:

x₀ = (B/A) t

Влияние давления окислителя. При высоких температурах (Т>1100 °С) и малом давлении кислорода (от I до 13 Па) окисление кремния характеризуется рядом особенностей. Так, при давлении кислорода 1 - 5 Па на поверхности кремния слой SiO₂ не образуется вообще и единственным продуктом окисления является летучая моноокись SiО, при давлении 13 Па наблюдается начало образования слоя SiO₂.

Экспериментальные исследования кинетики окисления кремния в кислороде при давлении выше атмосферного показали, что скорость химической реакции на поверхности раздела оксид - кремний пропорциональна , а скорость диффузии ионов кислорода пропорциональна давлению.

При высоком давлении пара скорость роста оксидных пленок на кремнии пропорциональна давлению реагента и не зависит от толщины оксида в пределах 1-7 мкм. В то же время при давлении выше некоторой критической величины (приблизительно 10⁷ Па) кинетика окиcления отклоняется от линейной зависимости, что связывают с растворением оксида в парах воды. При давлениях, значительно превышающих критическое, возможна ситуация, когда оксидная пленка вообще не образуется, а поверхность образцов протравливается на значительную глубину. При 1123 К травление начинается с дав ления 1,510⁷ Па; а при 923 К - с 5 10⁷ Па.

1.1 Практические методы термического окисления

Окисление в сухом кислороде осуществляется в однозонных окислительных печах. В качестве осушителя используют вымораживающую ловушку или химический поглотитель, позволяющие снизить содержание влаги в кислороде до точки росы не выше -60 °С. Фильтр служит для удаления частиц пыли и механических загрязнений. Химическая реакция удовлетворяет уравнению (1). Экспериментально установлено, что совпадение толщины оксида, выросшего в сухом кислороде, с расчетным значением наблюдается, если предположить, что в начале окисления поверхность оксида была покрыта слоем Si0₂, толщиной около 20 нм.

Наличие начального участка быстрого роста может быть связано c тем, что окислитель диффундирует через оксид не в нейтральном, а в заряженном состоянии. Если молекула О₂ , попадая в оксид, диссоциирует на ион О₂ и положительно заряженную дырку р⁺, обладающую в оксиде очень высокой подвижностью, то при диффузии этих частиц к границе SiO₂-Si может возникнуть поле, ускоряющее диффузию ионов кислорода.

Скорость окисления при температуре выше 1100°С ограничивается скоростью диффузии и описывается эмпирической формулой

(13)

Величина скорости окисления в сухом кислороде мала, поэтому этот процесс применяют в тех случаях, когда необходимо получить тонкий слой бездефектного оксида, например для подзатворного диэлектрика в МДП-транзисторах. Слои Si0₂, полученные в сухом кислороде, отличаются высокой электрической прочностью и низкой плотностью эффективного положительного заряда.

Окисление в сухом кислороде с добавлением галогенов. Некоторые соединения галогенов (газообразные Cl₂, НСl и СНСl₃ (трихлорэтилен)) вводят в поток сухого кислорода для улучшения свойств оксида и расположенного под ним кремния. Улучшение свойств SiО₂, заключается в уменьшении степени загрязнения его ионами натрия, что ведет к стабилизации заряда в оксиде, уменьшению плотности поверхностных состояний и увеличению диэлектрической прочности.

Ионы натрия, обладающие высокой подвижностью в оксидах и создающие медленно релаксирующий заряд в SiO₂, вызывают нестабильность параметров полупроводниковых приборов. Пассивирующий эффект Cl достигается связыванием и нейтрализацией ионов натрия на границе Si - SiO₂ . Хлор в комплексе Si- 0 - Сl нейтрален, но ввиду высокого сродства к электрону способен связывать подвижные ионы натрия. С понижением температуры процесса окисления уменьшается вероятность образования комплекса, поэтому пассивирующие свойства ухудшаются, а при Т < 1050 °С исчезают совсем. Эффект стабилизации растет с увеличением отношения HCl/O₂ в потоке газа от 0 до 10 %.

На границе раздела Si - SiО₂ и вблизи нее хлор способствует переводу определенных примесей в летучие хлориды, обеспечивая тем самым эффект генерирования. Кроме того, при наличии хлора наблюдается уменьшение плотности окислительных дефектов упаковки. Все это приводит к уменьшению плотности поверхностных состояний и увеличению диэлектрической прочности. Окисление в смесях сухого кислорода с HCl в диапазоне I - 5 % приводит к возрастанию скорости окисления. Дальнейшее увеличение содержания НС1 на скорость окисления влияния не оказывает.

Окисление в парах воды. При окислении в парах воды источником окислителя служит вода высокой чистоты (10 - 20 МОм см), которая нагревается до температуры, достаточной для образования потока водяных паров. Температура водяной бани определяет парциальное давление водяных паров над поверхностью вода, которое в свою очередь определяет скорость прохождения пара через печь.

Природа химической реакции (2) более сложна, и ее следует рассматривать как многоступенчатую.

На первом этапе водяные пары вступают в реакцию с ионами кислорода, связывающими кислородно-кремниевые тетраэдры в уже образовавшийся SiO₂ друг с другом:

Гидроксильные группы (-ОН) диффундируют через оксид, и на поверхности кремния происходит реакция

Возможно и взаимодействие воды, находящейся в междоузлиях решетки оксида, с поверхностными атомами кремния:

В обоих случаях образовавшийся в результате реакции водород быстро диффундирует от границы раздела кремний - оксид к поверхности SiO₂. По пути водород реагирует с ионами кислорода в растущем оксиде, в результате чего опять возникают гидроксильные группы:



Водород при окислении в парах воды играет роль катализатора реакции, участвуя в переносе кислорода к поверхности кремния.

Окисление в парах воды при температуре 1100°С и времени более 5 мин удовлетворяет эмпирическому соотношению

(14)

Хотя коэффициент диффузии воды ниже коэффициента диффузии кислорода, параболическая константа скорости роста В существенно выше при окислении во влажной среде, чем при окислении в сухом кислороде (см. рисунок 3). Скорость окисления в парах воды больше, чем в сухом кислороде, поскольку поток окислителя, а следовательно, константа В пропорциональны предельной растворимости С*, которая для воды почти на три порядка выше, чем для кислорода (С*о₂ = 5,2•I0¹⁶ см^-3, С*_H2O= 3•I0¹⁹ см^-3). Более того, поскольку линейная константа скорости окисления В/А также связана о константой B (а следовательно, и с С*), в парах воды будет выше и линейная скорость окисления. Окисление в парах воды без добавления кислорода на практике используется крайне редко, так как образующаяся при этом пленка SiO₂ отличается рыхлостью, вследствие чего она уступает по свойствам пленкам, выращенным в сухом и влажном кислороде.

Окисление во влажном кислороде. Процесс окисления во влажном кислороде представляет собой комбинацию двух ранее рассмотренных процессов окисления: в парах вода и в сухом кислороде. Установка для окисления во влажном кислороде представляет собой систему, в которой сухой кислород пропускается через водяную баню (барботер), вода в которой нагрета до 95 °С. Такая температура соответствует давлению водяных паров порядка 85^.I0³ Па.

Основным достоинством данного метода является то, что он позволяет изменять концентрацию паров воды в потоке кислорода и варьировать скорость окисления от значения, соответствующего 100%-ному содержанию кислорода, до значения соответствующего 100%-ному содержанию паров вода. При этом может быть выбран режим, при котором скорость роста слоя SiO₂ может приближаться к высокой скорости окисления в парах вода, а качество слоя может быть ненамного хуже, чем при выращивании в сухом кислороде. На параболическом участке окисления во влажном кислороде при T > 1100 °С может быть описано следующим уравнением:

где k - постоянная; m = 0.5 при Р_H2O = (2 - 5) 10⁵ Па, m = 0,15 при Р_H2O < 2 10⁵ Па; Р_H2O - давление водяных паров.

Пирогенное окисление. Окисление во влажном кислороде может проводиться пирогенным методом, при котором образование паров воды происходит за счет реакции Н₂ и 0₂ . Водород Н₂ сжижается и образуется водяной пар под давлением (5 - 10) 10⁵ Па. Пирогенный метод гарантирует получение паров воды высокой чистоты, что связано с высокой чистотой используемых газов.

Окисление при повышенном давлении. Из уравнения (8) следует, что параболическая константа скорости В прямо пропорциональна предельной растворимости C* окислителя в оксиде, которая в свою очередь пропорциональна парциальному давлению окислителя в газовой фазе. Поэтому повышение давления водяных паров приводит к дополнительному увеличению скорости роста.

Преимуществом окисления кремния при высоком давлении является то, что этот метод позволяет выращивать слои термического оксида при относительно низких температурах в течение времени, сравнимого со временем, необходимым для обычного высокотемпературного процесса при атмосферном давлении. В связи с этим можно свести к минимуму процесс перераспределения предварительно введенной в подложку примеси. Проведение процесса при низкой температуре, кроме того, сводит к минимуму диффузия примеси под маску, снижается возможность образования окислительных дефектов упаковки, которая полностью подавляется при Т < 950 °С. В случае же проведения процесса окисления при высоких температурах повышенное давление значительно уменьшает время окисления. В технологии ИС такой процесс успешно применяется для выращивания толстых изолирующих оксидных слоев.

Как пирогенные, так и барботажные системы могут обеспечивать проведение процессов окисления во влажном кислороде при давлении до 2,5 МПа. Наглядно преимущество окисления при повышенном давлении можно проиллюстрировать на зависимости толщины оксида от времени окисления для различных давлений водяного пара при Т = 900 °С.

1.2 Определение толщины оксидного слоя

Определение толщины пленки является важной технологической операцией при изготовлении полупроводниковых интегральных схем, так как от толщины слоя оксида зависят его маскирующая способность, диэлектрические свойства, а также целый ряд электрических характеристик изготавливаемых интегральных схем. Для измерения толщины оксидных пленок может быть использовано несколько методов, основные из которых:

1. методы двухлучевой и многолучевой интерференции;

2. цветовых оттенков;

3. метод шарового шлифа;

4. метод конденсатора;

5. эллипсометрия.

Кроме перечисленных методов, существуют и другие, например метод микробалансового взвешивания, расчетный и фотометрический методы. Однако они в практике производства ИС почти не применяются. Наиболее широкое применение получил метод цветовых оттенков. Главное достоинство метода - быстрота определения толщины оксидного слоя. Метод основан на наблюдении интерференционных цветов в отраженном свете, возникновение которых обусловлено двойным отражением и преломлением белого света, проходящего через прозрачную пленку и отражающегося от непрозрачной подложки. Цветность пленок зависит только от их толщины х и показателя преломления п:

?= 2 n x sinб,

где ?- разность хода лучей; б - угол отражения.

Для определения толщины пленки оксида составлена таблица цветов. Так как цвета повторяются, необходимо знать порядок цвета. Для этого на пластине-спутнике стравливают часть оксида на клин. Таким образом, становится видна вся серия цветовых оттенков, причем зеленые полосы служат для отметки порядка цвета. Относительная ошибка при этом методе в большинстве случаев составляет меньше 5 % от исходной толщины, однако точность определения цвета сильно зависит от индивидуальных особенностей наблюдателя.



2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В программном комплексе Microsoft Visual Studio 2015 была смоделирована программа построения графиков зависимостей толщины оксида от времени при температурах 900, 1000 и 1100 С. Текст программы на языке программирования C# указан в Приложении А.

На рисунках 7 и 8 представлены построенные зависимости толщины слоя SiO₂ от времени окисления в сухом кислороде при разных температурах. Видно, что повышение температуры значительно увеличивает скорость роста оксидного слоя. Повышение скорости роста SiO₂ с температурой объясняется увеличением коэффициента диффузии молекул окислителя в слое оксида и увеличением константы скорости химической реакции окисления на границе раздела SiO₂ - Si.

Представленные на рисунке зависимости качественно описывают реальный процесс термического окисления кремния.

Что касается конкретных значений роста слоя SiO₂, то, например при сухом окислении и температуре порядка 1300 °С для получения слоя толщиной 1 мкм требуется примерно 15 часов.

Если термическое окисление проводить в атмосфере водяного пара, то аналогичный слой при той же температуре можно получить примерно за 1 час.

Качество слоев, полученных тем и другим способом, будет разным. При влажном окислении полуучёные слои SiO₂ обладают худшими электрическими и защитными свойствами, чем слои, полученные сухим окислением. Поэтому эти два способа комбинируют, тем самым удается получить слои SiO₂ приемлемого качества с достаточно высокой скоростью.

В левой части окна имеются вкладки для переключения между режимами линейной и параболической зависимостей.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В курсовом проекте были рассмотрены вопросы зависимости роста окисла кремния в среде сухого кислорода. А также уделено внимание росту окисла во влажном воздухе.

Повышение температуры значительно увеличивает скорость роста оксидного слоя. Повышение скорости роста SiO₂ с температурой объясняется увеличением коэффициента диффузии молекул окислителя в слое оксида и увеличением константы скорости химической реакции окисления на границе раздела SiO₂ - Si.

Представленные на рисунке зависимости качественно описывают реальный процесс термического окисления кремния.

Что касается конкретных значений роста слоя SiO₂, то, например при сухом окислении и температуре порядка 1300 °С для получения слоя толщиной 1 мкм требуется примерно 15 часов.

Если термическое окисление проводить в атмосфере водяного пара, то аналогичный слой при той же температуре можно получить примерно за 1 час.

Качество слоев, полученных тем и другим способом, будет разным. При влажном окислении полуучёные слои SiO₂ обладают худшими электрическими и защитными свойствами, чем слои, полученные сухим окислением. Поэтому эти два способа комбинируют, тем самым удается получить слои SiO₂ приемлемого качества с достаточно высокой скоростью.



СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Бубенников, А. Н. Моделирование интегральных микротехнологий, приборов и схем / А. Н. Бубенников -- Москва. : Высшая школа, 1989. --320 с.

2. Бабич, В. М. Кислород в монокристаллах кремния / В. М. Бабич, Н. И. Блецкан, Е. Ф. Венгер. -- Киев. : Интерпрес ЛТД, 1997. -- 239 с.

3. Бургер, Р. Окисление, диффузия, эпитаксия / Р Бургер, Р. Донован. -- Москва. : Мир, 1969. -- 448 с.

4. Готра, З. Ю. Технология микроэлектронных устройств / З. Ю. Готра. -- Москва. : Радио и связь, 1991. -- 528 с.

5. Курносов, А. И. В. В. Юдин Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем / А. И. Курносов, В. В. Юдин. -- Москва. : Высшая школа, 1986. -- 368с.

Размещено на Allbest.ru

...