Цеолитные катализаторы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Цеолитные катализаторы (цеолиты) -- водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов. Наличие большого количества воды в составе цеолитов является Характерной особенностью минералов этой группы. Название цеолитов -- кипящие камни -- связано с их способностью при осторожном нагревании выделять водяной пар при этом сами они не разрушаются. При охлаждении цеолиты адсорбируют воду, возмещая количество, потерянное при нагревании.

Немногим более 20 лет отделяет нас от крупного события в истории катализа - открытия уникальных каталитических свойств цеолитов. За это время цеолиты из объекта лабораторных исследований превратились в важнейший компонент промышленных катализаторов. Интересно, что природные минералы - цеолиты известны более 200 лет. Однако лишь после того как научились синтезировать цеолиты в лаборатории, их стали использовать в качестве катализаторов. Сейчас известно 34 типа природных цеолитов и синтезировано более 120 типов. Цеолиты широко используются не только в химии, химической технологии, но и во многих других областях науки (биохимии, минералогии, геологии, океанографии) и в технике. Их применяют, например, при выделении и очистке парафиновых углеводородов, осушке хладагентов, разделении газов и радиоактивных изотопов, для создания высокого вакуума. В настоящее время на цеолитных катализаторах работают почти все промышленные установки для получения моторных топлив. Замена ими традиционных алюмосиликатных катализаторов дает общий экономический эффект, исчисляемый сотнями миллионов долларов в год. Цеолитные катализаторы успешно начинают применять и при получении ценных органических продуктов.

Цеолиты - это кристаллические алюмосиликаты, состоящие из тетраэдров Si04 и АЮ4. Каждый из таких тетраэдров соединяется с четырьмя другими через общий атом кислорода. Поэтому, строго говоря, формулу тетраэдров следует записывать так: SiOy2 и АЮ^. Элемент структур цеолита изображен на рис. 1. Видно, что это рыхлая, ажурная, но в то же время строго регулярная кристаллическая структура. Свободные пространства между неплотно упакованными тетраэдрами (каналы) имеют размеры от 0,3 до 1,3 нм, т. е. они того же порядка, что и размеры многих молекул - воды, газов, углеводородов и др. Именно это и объясняет уникальные свойства цеолитов - способность не только адсорбировать внутри кристаллов многие молекулы, но и <отсеивать> их по размерам; отсюда второе название цеолитов - молекулярные сита.

каталитический цеолит метанол бензин

Достоинства:

1. Цеолиты имеют высокую концентрацию сильных кислотных центров и, как следствие этого, высокую каталитическую активность.

Известно, что по разным причинам кислотные центры на поверхности катализаторов энергетически неоднородны, т. е. они характеризуются различными энергиями взаимодействия с одним и тем же реагентом, отличаются по <силе>. Для определения как концентрации, так и <силы> кислотных центров на поверхности катализаторов сейчас разработаны довольно надежные методы. Так, по инфракрасным спектрам адсорбированного на кислотных центрах пиридина можно детально изучать неоднородность катализаторов. По сравнению с алюмосиликатами цеолиты характеризуются не только значительно большим общим числом кислотных центров, но, что очень важно, большая часть этих центров относится к <очень сильным>. Это хорошо видно на рис. 2, где приведены полученные нами кривые распределения кислотных центров цеолита и алюмосиликата по их <силе> (энергии взаимодействия с молекулами аммиака). Поскольку полагают, что между кислотностью и каталитической активностью существует прямая связь, этим и объясняют превосходство цеолитов над алюмосиликатами и в каталитическом действии. Эксперимент показал, что для превращения индивидуальных углеводородов константа скорости реакции на цеолитах часто в сотни-тысячи раз больше, чем на алюмосиликатах. В крекинге газойлевой фракции нефти разница в каталитическом действии двух типов катализаторов огромна. Так, для катализаторов на основе алюмосиликата индекс активности (весовой процент бензина по отношению к сырью) колеблется около 40, и выигрыш в несколько процентов уже считается крупным успехом. Использование цеолитных катализаторов в тех же условиях повышает индекс активности до 55-60, иногда даже до 70. Вместе с тем благодаря высокой кислотности цеолиты интенсивнее ведут реакции изомеризации, приводящие к разветвлению парафиновых углеводородов, что повышает качество бензина. Но не обошлось и без трудностей. Высокая каталитическая активность цеолитов приводит к тому, что скорость химического превращения опережает скорость других физических процессов, в частности диффузии (а сейчас совершенно ясно, что реагирующие молекулы проникают внутрь каналов цеолитной структуры путем диффузии). Поэтому суммарный процесс каталитического превращения будет определяться скоростью самого медленного звена, т. е. скоростью диффузии.

2. Каталитические свойства цеолита можно легко модифицировать с помощью катионного обмена

Способность цеолитов к катионному обмену делает их <универсальными> катализаторами. Каждый катион характеризуется зарядом, размером и электронной структурой, поэтому связь между природой обменного катиона и свойствами цеолита очень сложна. Цеолиты, содержащие щелочные катионы, не проявляют заметной активности в реакциях, требующих сильных и средних кислотных центров. Так, крекинг углеводородов не протекает на этих цеолитах. Однако в других реакциях кислотного типа (алкилирова-ние, изомеризация, полимеризация), которые, как правило, требуют центров средней и слабой силы, щелочные формы цеолитов оказываются активными. В частности, для димеризации пропилена или перемещения двойной связи олефинов натриевые цеолиты являются очень хорошими катализаторами.

Обмен катионов натрия на двухвалентные (Са21-, Mg2 ...) и трехвалентные (La3+, редкоземельные элементы - РЗЭ) катионы и декатио-нирование приводят к появлению у цеолитов кислотных свойств. Мы исследовали зависимость активности в крекинге изооктана от степени замещения катионов натрия для трех типичных способов модифицирования цеолитов: декатио-нирования, обмена на катионы кальция и лантана (рис. 3). Из рисунка видно, что эта зависимость не имеет линейного характера, кроме области 85-100%. В практике не используют цеолиты со степенью замещения, меньшей 95%. В области ниже 50-60% цеолиты в реакции крекинга весьма малоактивны. Поставленные нами эксперименты показали, что по каталитическим свойствам цеолиты, содержащие катионы РЗЭ, лучше, чем цеолиты в кальциевой или декатионированной формах (см. рис. 3). Однако, если учитывать экономические показатели, пока еще трудно отдать предпочтение какому-либо типу катализатора. Сейчас в промышленности в основном используют катализаторы на основе РЗЭ-содержащего и ультрастабильного цеолитов.

3. Серьезное достоинство цеолитов - возможность варьировать их каталитические свойства путем изменения отношения Si/ Al.

Казалось бы, что для одного типа кристаллической структуры чем выше доля атомов алюминия (ниже отношение Si / А1), тем больше ОН-групп - кислотных центров и, как следствие, выше каталитическая активность. На самом же деле картина обратная, и при росте отношения Si/Al кислотность и каталитическая активность увеличиваются. Причина этого кажущегося парадокса заключается в том, что для высокотемпературных катализаторов важна концентрация не максимально возможных, а стабильных ОН-групп на поверхности. Дело в том, что удаление ОН-групп с поверхности цеолита происходит тем труднее, чем больше среднее расстояние между ними. Действительно, нами установлено, что температура 500°С достаточна для полного удаления ОН-групп у цеолита с отношением Si/Al= 2, однако увеличение отношения Si/Al до 2,8 что концентрация ОН-групп, остающихся после термообработки, тем выше, чем выше отношение Si/Al.

4. Наконец, самое важное преимущество цеолитов - регулярность их кристаллической структуры. Это обстоятельство в значительной мере облегчает исследовательские работы и, таким образом, ускоряет внедрение цеолитных катализаторов. В настоящее время структуры всех типов синтетических и природных цеолитов уже расшифрованы. Кроме того, с помощью рентгено-структурного анализа и других физических методов (электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия) было выяснено распределение обменных катионов и ОН-групп в решетке цеолита. Сейчас благодаря достигнутым успехам в исследованиях кристаллической структуры цеолитов стал возможен строго направленный синтез цеолитных катализаторов.

Цеолиты являются совершенно уникальным твердым пористым телом, в котором можно равномерно распределить металл в высокодиспергированном состоянии. Этим методом были получены Pt-содержащие катализаторы с равномерным распределением платины в виде небольших атомных ансамблей (кластеров). Такие системы, помимо большой практической значимости, дали также возможность выяснить ряд вопросов, связанных и с каталитическими свойствами самого металла. Сейчас интенсивно исследуются цеолиты с внедренными з них комплексными соединениями. Цеолиты типа X с комплексами пооявляю"' высокую каталитическую активность в низкотемпературном превращении окиси углерода и водорода в углеводороды. Мы уже говорили, что регулярная пористая структура цеолитов оказывает большое влияние и на селективность их каталитического действия.

Широкое использование цеолитов в промышленности во многом определяет дальнейший технологический прогресс в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности. Недавно появились сообщения о возможности применения цеолитов типа ZSM в прямом превращении метанола в бензин. Этот процесс открывает большие перспективы для получения моторных топлив из сырья не нефтяного происхождения. Сейчас уже введены в действие первые полупромышленные установки такого типа. Несмотря на огромные масштабы применения цеолитов, их потенциальные возможности как уникальных катализаторов далеко не исчерпаны. Можно ожидать, что в ближайшие годы существенно увеличится число каталитических процессов с применением цеолитов, прежде всего нефтехимических, а также процессов тонкого органического синтеза. Ученые надеются также, что цеолиты помогут лучше понять природу самого катализа.

Размещено на Allbest.ru