Аллотропические модификации мышьяка. Мифы о мышьяке

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Аллотропические модификации мышьяка. Мифы о мышьяке

Введение

В условиях активного загрязнения окружающей среды и реальности экологического кризиса возрастает значение научных исследований, направленных на изучение состояния экосистемы, и практического использования результатов этих исследований. Различные минералы являются важнейшим связующим и информативным звеном экосистемы, так как под воздействием различных антропогенных и естественных факторов их компоненты переходят и в почву, и в воду, а значит и в организм человека. Большинство этих компонентов составляют опасность для жизни человека, поэтому необходимо знать их концентрацию. Одним из таких компонентов является мышьяк, количества которого нужно определять не только с выше указанной целью, но и со многими другими. Итак, объект настоящей курсовой работы - элемент №33, мышьяк.

Мышьяк - элемент не очень распространенный, но достаточно широко известный. Мышьяк - элемент, свойства которого до несовместимости противоречивы. Так же трудно совместить и роли, которые играл и играет этот элемент в жизни человечества. В разное время, в разных обстоятельствах, в различных аллотропических соединений он выступает как яд и как целительное средство, как вредный и опасный отход производства, как компонент полезнейших, незаменимых веществ.

Люди издавна не только изучают мышьяк, они создали о нем множество легенд и мифов. Поэтому, определим как предмет курсовой работы свойства аллотропических соединений мышьяка и историю их исследований. Цель работы - указать на значение мышьяка и его соединений. Для достижения указанной цели в курсовой работе будут решаться следующие задачи: описание природы мышьяка и свойств его соединений; изучение истории исследований и применения мышьяка и его аллотропных модификаций, анализ результатов исследования элемента; описание сфер использования мышьяка и проблем, связанных с его применением.

Значение мышьяка и его соединений очень велико. Он используется в качестве легирующего элемента при получении различных сплавов цветных металлов, баббитов, флюсов, для производства ядохимикатов, медицинских препаратов, органических аналитических реагентов, в кожевенной, стекольной, деревообрабатывающей и многих других отраслях промышленности.

Мышьяк принадлежит к высокотоксичным элементам, поэтому контроль за содержанием мышьяка в воздухе производственных помещений, в дымовых и горючих газах, в жидком и твердом топливе, в сточных и сбросных промышленных водах, в злаках, овощах, фруктах и кормах животных, подвергавшихся в вегетационный период обработке мышьякосодержащими ядохимикатами, имеет большое значение.

Мышьяк присутствует в черных и цветных металлах и их сплавах в качестве вредной примеси, его содержание необходимо контролировать. Особенно возросло значение аналитической химии мышьяка за последние десятилетия в связи с зарождением и бурным развитием полупроводниковой промышленности и производства веществ высокой чистоты.

Для мышьяка, как, пожалуй, ни для какого другого элемента, имеется много разнообразных высокочувствительных и высокоселективных и эффективных методов определения.

Особая проблема состоит в удалении мышьяка из отходящих газов, технологических вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиболее перспективен способ захоронения мышьяка путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.

1. Мышьяк. История открытия

1.1 Мышьяк. Аллотропия

Мышьяк (лат. Arsenicum, обозначается символом As) - химический элемент V группы главной подгруппы 4 периода периодической системы Менделеева, относится к семейству азота. Атомный номер 33, атомная масса 74,9216; электронная конфигурация: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p³; типичные степени окисления в соединениях -3, +3, +5; кристаллы серо-стального цвета. В природе находится в виде одного стабильного изотопа ⁷⁵As. Искусственно получены и используются в химическом анализе ⁷³As, ⁷⁴As, ⁷⁶As, обладающие достаточно большими периодами полураспада.

Физические и химические свойства. Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, мышьяк (?-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т.к. покрывается тонкой плёнкой As₂O₃. Кристаллическая решётка серого мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123 Е, угол ? = 54⁰10', х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г./см³ (при 20⁰ C), удельное электрическое сопротивление 35·10^-8 омЧм, или 35·10^-6 омЧсм, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10^-3 (0⁰-100⁰ C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м², или 147 кгс/мм² (3-4 по Моосу); мышьяк диамагнитен. Под атмосферным давлением мышьяк возгоняется при 615⁰ C не плавясь, т.к. тройная точка ?-As лежит при 816⁰ C и давлении 36 атмосфер. Пар мышьяка при температуре до 800⁰ C состоит из молекул As₄, выше 1700⁰ C - только из As₂. При конденсации пара мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г./см³, похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый мышьяк. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный мышьяк и бурый мышьяк, которые при нагревании выше 270⁰ C превращаются в серый мышьяк.

Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As₂O₃. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As₂O₅. Разбавленная HNO₃ окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H₃AsO₃, концентрированная HNO₃ - до ортомышьяковой кислоты H₃AsO₄. Растворы щелочей в отсутствие O₂ с мышьяком практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH₃ и арсенаты(III). Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal₃, с F₂ образует также и AsF₅. Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F₂ и С_l2. С S, Se и Те мышьяк образует соответствующие мышьяка халькогениды. С большинством металлов дает металлические соединения - арсениды. Известны многочисленные мышьякорганические соединения. С Sb мышьяк образует непрерывный ряд твердых растворов

Оксид мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H₃AsO₄ (около 200⁰ C). Он бесцветен, около 500⁰ C разлагается на As₂O₃ и O₂. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO₃ на As или As₂O₃. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H₃AsO₄, метамышьяковой HAsO₃, и пиромышьяковой H₄As₂O₇; последние две кислоты в свободном состоянии не получены.

Получение мышьяка. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана: FeAsS = FeS + As или (реже) восстановлением As₂O₃ углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров мышьяка. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As₂O₃, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As₂O₃ очищают возгонкой при 500-600⁰ C. Очищенный As₂O₃ служит для производства мышьяка и его препаратов.

Металлический мышьяк получают нагреванием арсенопирита без доступа воздуха в железных ретортах. Возгоняющийся при этом элементный мышьяк конденсируется в холодильниках. По другому способу металлический мышьяк получают восстановлением трехокиси мышьяка углем в железных ретортах. Возгоняющийся элементный мышьяк конденсируется в охлаждаемой разгрузочной части реторты.

Металлический мышьяк выпускается двух сортов: первый сорт содержит 9598% As и не более 2% Аs₂О₃, второй сорт 9295% As и не более 5,0% Аs₂О₃.

Чистый мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO₂, всегда образуется As₂O₃; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений, отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As₂O₃. Чистый мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As₂O₃. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т.к. при этом образуется мышьяковистый водород.

Распространение мышьяка в природе. Среднее содержание мышьяка в земной коре (кларк) 1,7·10^-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения мышьяка летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов мышьяка в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как мышьяка многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As⁵⁺) и арсениты (As³⁺). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений мышьяка. Ещё реже встречается самородный мышьяк и минералы As²⁺. Из многочисленных минералов мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS.

Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождении мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате мышья легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10^-5% мышьяка, в реках 3·10^-7%. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10^-7% мышьяка, но зато в глинах и сланцах 6,6·10^-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены мышьяком.

Примеси мышьяка встречаются во многих горных породах и материалах и даже в обычной почве. Как считают сегодня ученые, его содержание в земной коре составляет 5-10~4% по массе. Мышьяка на Земле в несколько раз больше, чем, скажем, вольфрама и молибдена. Казалось бы, раз так - значит, не должно быть слишком больших проблем с его добычей и получением. Одно из немногих месторождений мышьяка находится в Грузии, да и в его рудах содержание элемента составляет всего от двух до девяти процентов, так что обогащение обходится недешево. Кроме того, крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые - в Канаде, мышьяково-оловянные - в Боливии и Англии. Известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.

Но вопрос не только в этом. Хотя мышьяка у нас и не горы, за последние годы загрязнение окружающей среды соединениями мышьяка превратилось в проблему почти глобальную. В отходящих газах мышьяковых заводов содержится от 0,02 до 0,25 г./м3 мышьяковистого ангидрида As2O3, то есть в течение часа из трубы в воздух попадает от 0,4 до 1,5 кг яда, при том, что смертельно опасны всего лишь 0,2 г оксида мышьяка, попавшие в организм, а среднесуточной предельно допустимой концентрацией мышьяка в воздухе считают величину 0,003 мг/м3.

Как ни странно, заводы по производству мышьяка вовсе не самые опасные и не главные источники загрязнения природы соединениями этого элемента. Гораздо опаснее предприятия цветной металлургии (в донных осадках вблизи медеплавильных заводов огромные количества мышьяка - до 10000 мг/кг), и электростанции, сжигающие каменный уголь (до 1500 мг/кг), и торф (до 340 мг/кг). Многовато мышьяковистого ангидрида и в воздушной зоне у коксовых печей (0,025-0,152 мг/мл). Природный мышьяковый фон в десятки, а то и в сотни раз ниже: в обычном, незагрязненном воздухе содержится, как правило, до 3- 4 мг/м3 элемента №33.

Дело в том, что мышьяк - один из самых несамостоятельных элементов. Его попутно добывают вместе с сырьем для производства меди, свинца, золота, цинка, олова и других цветных металлов, но используют весьма ограниченно. Так как комплексное использование сырья не налажено, мышьяк (да и не только он) уходит с промышленными выбросами и отходами в атмосферу, в поверхностные и грунтовые воды. По некоторым оценкам, этот совокупный сброс составляет около 68 тысяч тонн ежегодно. Нынешние технологии переработки сырья, содержащего мышьяк, не удовлетворяют требованиям экологической безопасности, так как выводят мышьяк опять же в виде водорастворимых и пылящих высокотоксичных веществ. Таким образом, в результате захоронения отходов с мышьяком образуются экологические мины замедленного действия.

При всем изобилии лишнего мышьяка вещество это ценное вещество. Чистый мышьяк является дефицитным для промышленности веществом.

Металлический мышьяк применяют также для получения сплавов цветных металлов со специфическими свойствами, такими как повышенная коррозионная стойкость, прочность.

Синтезировано уже более 6000 органических и неорганических соединений мышьяка. Их используют в производстве полупроводниковых материалов и микросхем, специальных стекол и волоконной оптики, выращивании монокристаллов для лазеров, в пленочной электронике. В перспективе тридцать третий элемент может пригодиться и для солнечных батарей.

Все соединения мышьяка чрезвычайно токсичны и обладают высокой биологической активностью. С этим связано их применение в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями - мышьяковистый ангидрид, мышьяковистый кальций, мышьяковистый натрий, парижскую зелень…

Благодаря своей нерастворимости мышьяк в чистом виде отравления вызвать не может. Однако, окисляясь потом, слюной или иной телесной субстанцией, он превращается в яд. Так что почти любая живая ткань помогает мышьяку истребить самое себя, восстановив его до трехвалентного соединения - в первую очередь мышьяковистого ангидрида AS2O3. На коже и слизистых оболочках порошкообразный мышьяк, даже свободный от своей трехокиси, вызывает экземы, язвы и нагноения. Общетоксическое действие соединений мышьяка связано с изменениями в капиллярах, нервной системе, а также с нарушениями обмена веществ.

Мышьяк в питьевой воде.

Во второй половине 20-го столетия оказалось, что мышьяком травятся, не подозревая этого, миллионы людей. И получают они отраву не от завистников или нетерпеливых наследников, а из собственного колодца! Мышьяк в питьевой воде стал настоящей экологической проблемой.

Ученые установили, что пагубное воздействие могут оказывать и очень малые дозы мышьяка, если их попадание в организм, например, с пищей или с водой, происходит в течение длительного времени. В 1942 службой здравоохранения США была установлена предельно допустимая концентрация (ПДК) мышьяка в питьевой воде, равная 50 мкг (0,05 мг) в одном литре. Такой же стандарт был принят и Всемирной организаций здравоохранения в 1963. Однако эпидемиологические исследования показали, что даже при такой малой концентрации заметно повышается риск онкологических заболеваний, поэтому в 2002 в США была принята более жесткая норма: не более 10 мкг/л.

В середине 20 в. на Тайване забили тревогу: оказалось, что питьевая вода из глубоких скважин (артезианских колодцев) юго-восточного побережья содержит много мышьяка. Употребление в этих местах «мышьяковой воды» связали с частым в этом регионе так называемым синдромом «черных ног». При этой болезни у человека на конечностях, особенно на ступнях, появляются белые пятна, которые потом становятся коричневыми и, в конце концов, черными. Кожа на этом месте становится грубой, она трескается и покрывается язвами. Если болезнь заходит далеко, то для спасения жизни приходится прибегать к ампутации. Частота этого заболевания начала быстро увеличиваться в 50-е годы, что совпало с бумом бурения артезианских колодцев в сельских районах Тайваня. Как показал анализы, вода в таких колодцах содержала от 100 до 1800 мкг/л мышьяка, т.е. в ряде случаев было 180-кратное превышение новой «американской нормы». Были приняты срочные меры по снабжению населения очищенной водой, и с 1956 число жертв этой страшной болезни начало снижаться.

В 1977 обследование 40 тысяч жителей тех же районов Тайваня преподнесло новый неприятный сюрприз: заболеваемость раком кожи оказалась прямо пропорциональной содержанию мышьяка в колодезной воде. При этом синдром «черных ног» был зафиксирован в 379 случаях, а рака кожи - в 438. Цифры были чудовищны: на тысячу человек приходилось 10,6 случаев рака кожи (причем у мужчин второе чаще, чем у женщин). Четкая корреляция между заболеваемостью и содержанием мышьяка в питьевой воде была обнаружена и в других странах, в том числе в Китае, Индии, Бангладеш, Вьетнаме, США. При этом в воде преобладали неорганические соединения мышьяка, среди которых больше было более опасного трехвалентного. Наиболее высокая концентрация (14 000 мкг/л) была зафиксирована в ряде источников в Бангладеш, где ПДК М. была превышена в 280 раз. Выпивая всего литр такой воды, человек получает высшую (допустимую лишь в лечебных целях) дозу мышьяка - и так десятилетиями…

Перед наукой, встал вопрос о том, как очистить воду от мышьяка. Задача эта непростая, если учесть огромные объемы потребляемой воды и ничтожные концентрации в ней мышьяка. Самый простой способ - окислить As(III) до As(V) и снизить, таким образом, токсичность в десятки раз. Очень быстро окисление идет под действием хлора, озона или диоксида марганца. Затем образовавшийся As(V) можно удалить методом коагуляции и соосаждения, который обычно применяется на водопроводных станциях для очистки питьевой воды. Для этого подходят, например, соли алюминия и железа(III). При их добавлении к воде с обычной жесткостью идет реакция

мышьяк химический аллотропия

Fe₂(SO₄)₃ + 3Ca(HCO₃)₂ =--2Fe(OH)₃ + 3CaSO₄ + 6CO₂

Осадок гидроксида металла и захватывает с собой мышьяк. Таким образом, принципиальных затруднений, кроме соответствующих затрат, для очистки воды от мышьяка нет.

Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание мышьяка в почвах 4·10^-4%, в золе растений - 3·10^-5%. Содержание мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание мышьяка в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много мышьяка содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и тому подобное. Соединения мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

Действие мышьяка на человека. В средние века, в конце династии Мин, в Китае была опубликована книга по ремеслам; в ней говорилось, что рабочие, занятые приготовлением мышьяковых пестицидов, не выдерживают более двух лет: у них вылезают волосы, проявляются другие признаки отравления. В современных медицинских справочниках можно прочитать, что мышьяк вызывает при отравлении «общетоксическое (нефротоксическое, гепатотоксическое, энтеротоксическое, нейротоксическое) действие». При остром отравлении, когда в организм попадают сразу десятки или сотни миллиграммов яда, картина напоминает заболевание холерой: сильные боли по всему пищеварительному каналу, рвота и понос, синюшная окраска кожи лица, судороги, нитевидный пульс, затруднение дыхания. Такое отравление часто заканчивается смертью в результате острой сердечно-сосудистой недостаточности. Летальной для 50% людей считается доза от 60 до 200 мг, в зависимости от возраста, пола, массы, состояния здоровья, а также химического состава яда. Смерть наступает в среднем через 10 часов.

Самое ядовитое производное мышьяка - газообразный мышьяковистый водород (арсин) AsH₃, один из сильнейших неорганических ядов. При содержании в воздухе всего 0,05 мг/л смертельная доза попадает в организм за полчаса, а концентрация 5 мг/л убивает мгновенно. Активированный уголь сорбирует арсин слабо, поэтому против него обычный противогаз не защитник. В виде простого вещества мышьяк значительно менее опасен ввиду его малой химической активности.

Соединения As(III) в 25-60 раз токсичнее, чем As(V), т.к. они способны связываться с тиольными (сульфгидрильными) группами - SH цистеина и метионина в составе белков-ферментов, блокируя их работу. Газообразный арсин, попадая в кровь через легкие, разрушает эритроциты и повреждает почки; при этом моча становится черной. Смерть может наступить при попадании в легкие всего нескольких миллиграммов арсина.

Иначе проявляется хроническое отравление малыми дозами. Человек постепенно слабеет, страдает от анемии, поносов или запоров; у него наблюдается сероватый цвет лица, исхудание, потеря сил, шелушение кожи и образование язв, кровоточивость десен; постепенно атрофируются мышцы ног и рук, кожа пигментируется и шелушится, в ней возможны злокачественные изменения, а на ногтях появляются характерные полосы. При легких отравлениях наблюдаются потеря аппетита, неприятный вкус во рту, слабость, озноб, ослабление пульса, нарушения сна.

В 1834 немецкий физик Роберт Бунзен, который шесть лет работал с очень ядовитым производным какодила и в результате чуть не умер от отравления, обнаружил, что антидотом при отравлении мышьяком может служить свежеосажденный гидроксид железа. В настоящее время средством при остром отравлении мышьяком служит промывание желудка и немедленное введение веществ, содержащих тиольные группы, которые конкурируют с аминокислотами в ферментах и «перехватывают» ионы мышьяка. Среди таких веществ - унитиол SH-CH₂-CH(SH) - CH₂-SO₃Na и дитиоглицерин SH-CH₂-CH(SH) - CH₂-OH, известный как БАЛ («британский антилюизит»). Эти соединения образуют с мышьяком более прочные комплексы, чем ферменты и таким образом высвобождают последние из «мышьякового плена».

1.2 История открытия

Мышьяк - высокотоксичный кумулятивный яд, поражающий нервную систему. Латинское название минерала «аурипигмент» от слова «аурум» (золото). Желтый аурипигмент - излюбленный реагент алхимиков начиная со времен арабских ученых, пытавшихся получить из него золото. Арсен - латинский символ элемента - происходит от греческого слова «сильный», «мужественный». Диоскорид называл мышьяк «арсеникон». Русское название «мышьяк», как полагают, произошло от слова «мышь», так как мышьяк применяли для истребления мышей и крыс.

Поскольку мышьяк относится к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена, ограничимся констатацией лишь нескольких достоверных фактов:

- известен мышьяк с глубокой древности; в трудах Диоскорида (I век новой эры) упоминается о прокаливании вещества, которое сейчас называют сернистым мышьяком;

- в III-IV веке в отрывочных записях, приписываемых Зозимосу, есть упоминание о металлическом мышьяке; у греческого писателя Олимпиодоруса (V век) описано изготовление белого мышьяка обжигом сульфида; в VIII веке арабский алхимик Гебер получил трехокись мышьяка;

- в средние века люди начали сталкиваться с трехокисью мышьяка при переработке мышьяксодержащих руд, и белый дым газообразного AS₂O₃ получил название рудного дыма; в 1733 году доказано, что белый мышьяк - это окись металлического мышьяка;

- получение свободного металлического мышьяка приписывают немецкому алхимику Альберту фон Больштедту и относят примерно к 1250 году, хотя греческие и арабские алхимики получали мышьяк (нагреванием его трехокиси с органическими веществами) раньше Больштедта;

- в 1760 году француз Каде получил первое органическое соединение мышьяка, известное как жидкость Каде или окись «какодила»; формула этого вещества [(CH₃)₂As]₂O; в 1775 году Карл Вильгельм Шееле получил мышьяковистую кислоту и мышьяковистый водород; в 1789 году Антуаи Лоран Лавуазье признал мышьяк самостоятельным химическим элементом.

Рис. 1. Рукопись Петра I c перечнем «случающихся химических» элементов. Кристаллическая решетка мышьяка

Элементарный мышьяк - серебристо-серое или оловянно-белое вещество, в свежем изломе обладающее металлическим блеском. Но на воздухе он быстро тускнеет. При нагревании выше 600°С мышьяк возгоняется, не плавясь. А под давлением 37 атмосфер мышьяк плавится при 818° С.

Природные соединения мышьяка с серой (аурипигмент As₂S₃, реальгар As₄S₄) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. - оксид М. (III) As₂O₃ («белый М.»). Название arsenikуn встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. бrsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс). Мышьяк относится к пяти «алхимическим» элементам, открытым в средние века (удивительно, но четыре из них - As, Sb, Bi и P находятся в одной группе периодической таблицы - пятой). В то же время соединения мышьяка были известны с древних времен, их применяли для производства красок и лекарств. Особенно интересно использование мышьяка в металлургии.

Много лет назад каменный век сменился бронзовым. Бронза - это сплав меди с оловом. Как полагают историки, первую бронзу отлили в долине Тигра и Евфрата, где-то между 30 и 25 вв. до н.э. В некоторых регионах выплавлялась бронза с особо ценными свойствами - она лучше отливалась и легче ковалась. Как выяснили современные ученые, это был сплав меди, содержащий от 1 до 7% мышьяка и не более 3% олова. Вероятно, поначалу при его выплавке спутали богатую медную руду малахит с продуктами выветривания некоторых тоже зеленых сульфидных медно-мышьяковых минералов. Оценив замечательные свойства сплава, древние умельцы затем уже специально искали мышьяковые минералы. Для поисков использовали свойство таких минералов давать при нагревании специфический чесночный запах. Однако со временем выплавка мышьяковой бронзы прекратилась. Скорее всего, это произошло из-за частых отравлений при обжиге мышьяксодержащих минералов.

Рис. 2. Реальгар

Конечно, мышьяк был известен в далеком прошлом лишь в виде его минералов. Так, в Древнем Китаем твердый минерал реальгар (сульфид состава As₄S₄, реальгар по-арабски означает «рудниковая пыль», изображение на рис. 2) использовали для резьбы по камню, однако при нагревании или на свету он «портился», так как превращался в As₂S₃. В 4 в. до н.э. Аристотель описал этот минерал под названием «сандарак». В I в. н.э. римский писатель и ученый Плиний Старший, и римский врач и ботаник Диоскорид описали минерал аурипигмент (сульфид мышьяка As₂S₃). В переводе с латыни название минерала означает «золотая краска»: он использовался как желтый краситель. В 11 в. алхимики различали три «разновидности» мышьяка: так называемый белый мышьяк (оксид As₂O₃), желтый мышьяк (сульфид As₂S₃) и красный мышьяк (сульфид As₄S₄). Белый мышьяк получался при возгонке примесей мышьяка при обжиге медных руд, содержащих этот элемент. Конденсируясь из газовой фазы, оксид мышьяка оседал в виде белого налета. Белый мышьяк использовали с древних времен для уничтожения вредителей.

В 13 в. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) получил металлоподобное вещество, нагревая желтый мышьяк с мылом; возможно, это был первый образец мышьяка в виде простого вещества, полученный искусственно. Но это вещество нарушало мистическую «связь» семи известных металлов с семью планетами; вероятно, поэтому алхимики считали мышьяк «незаконнорожденным металлом». В то же время они обнаружили его свойство придавать меди белый цвет, что дало повод называть его «средством, отбеливающим Венеру (то есть медь)».

Мышьяк был однозначно идентифицирован как индивидуальное вещество в середине 17 в., когда немецкий аптекарь Иоганн Шрёдер получил его в сравнительно чистом виде восстановлением оксида древесным углем. Позднее французский химик и врач Никола Лемери получил мышьяк, нагревая смесь его оксида с мылом и поташом. В 18 в. мышьяк уже был хорошо известен как необычный «полуметалл». В 1775 шведский химик К.В. Шееле получил мышьяковую кислоту и газообразный мышьяковистый водород, а в 1789 А.Л. Лавуазье, наконец, признал мышьяк самостоятельным химическим элементом. В 19 в. были открыты органические соединения, содержащие мышьяк.

2. Применение мышьяка. Мифы о мышьяке

2.1 Применение мышьяка

Мышьяк и его соединения находят применение в различных областях промышленного производства, в сельском хозяйстве и медицине. Соединения мышьяка используются для борьбы с болезнями растений и вредителями, для уничтожения грызунов, для протравки семян. Для этих целей применяются различные мышьяксодержащие инсектициды, а также парижская зелень, белый мышьяк, арсенаты кальция, свинца и натрия.

Металлический мышьяк используется в металлургической промышленности в качестве флюса и легирующего компонента в некоторых сплавах, для изготовления свинцовой дроби в качестве добавки, увеличивающей твердость свинца и поверхностное натяжение жидкого свинца, что позволяет получать правильную сферическую поверхность дробинок после их застывания.

Из сплавов, содержащих мышьяк, наиболее широко применяются баббиты на свинцовой основе, в состав которых входит 0,3 1,7% мышьяка. Его присутствие придает им большую твердость, мелкокристаллическую структуру и уменьшает сегрегацию.

Мышьяк находит применение в стекольной промышленности в качестве добавки, позволяющей получать бесцветные стекла, и для получения легкоплавких стекол. Арсенит калия используется в качестве восстановителя серебра при производстве зеркал.

Различные соединения и препараты мышьяка широко применяются в медицине для лечения многих заболеваний.

Соединения мышьяка применяются для предохранения от гниения и разрушения вредителями телеграфных столбов, железнодорожных шпал, деревянных оград.

В кожевенной промышленности соединения мышьяка используются для консервирования кож.

Мышьяк используется для получения ряда боевых отравляющих веществ (люизит, адамсит).

Некоторые неорганические соединения мышьяка довольно часто используются в качестве реагентов в химическом анализе (трехокись мышьяка, арсениты и арсенаты щелочных металлов). Особенно эффективными аналитическими реагентами оказались многие органические соединения мышьяка, в том числе хлорид тетрафениларсония, фениларсоновая кислота и ее аналоги, дифениларсоновая кислота, трифенилокись, ди - (n-бутил) мышьяковая кислота и многие другие.

Исключительно эффективными аналитическими реагентами оказались многие мышьяксодержащие азосоединения, среди которых прежде всего следует отметить арсеназо I, торон I, арсеназо III и его многочисленные аналоги, арсазен, сульфарсазен, резарсон.

Некоторые нерастворимые соли мышьяковой кислоты применяются для изготовления ионоселективных мембран. В настоящее время мышьяк находит широкое применение в полупроводниковой технике, в частности, для получения одного из важнейших полупроводниковых материалов арсенида галлия.

Мышьяк в медицине. Органические соединения мышьяка (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты мышьяка - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As₂O₃, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты мышьяка могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As₂O₃, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы мышьяка ⁷⁴As (T¹/₂ = 17,5 сут) и ⁷⁶As (T¹/₂ = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.

Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание ⁷⁶As в организме 11 мк. кюри. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации ⁷⁶As в воде и открытых водоёмах 1·10^-7 кюри/л, в воздухе рабочих помещений 5·10^-11 кюри/л. Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу.

Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.

«Военный мышьяк».

После начала применения в ходе Первой мировой войны хлора и других отравляющих газов, химики разных стран начали разрабатывать еще более смертоносное химическое оружие. Большое внимание они, конечно, уделили мышьяку. В 1918 американский химик У.Дж. Льюис в поисках новых компонентов для химического оружия провел реакцию ацетилена с хлоридом мышьяка в присутствии хлорида алюминия. В результате у него образовалась темно-бурая жидкость с запахом герани, которая содержала в виде основного компонента хлорвинилдихлорарсин: AsCl₃ + C₂H₂ ClCH=CHAsCl₂, а также дихлордивинилдихлорарсин (ClCH=CH)₂AsCl₂ и трихлортривиниларсин (ClCH=CH)₃As. Эта приятно пахнущая смесь, названная по имени химика люизитом, обладала ужасным кожно-нарывным, общеядовитым и раздражающим действием. Уже в концентрации 0,3 мг/м³ пары люизита вызывают раздражение верхних дыхательных путей, а при увеличении концентрации - поражение глаз, кожи и смерть. При попадании на кожу капелек люизита он быстро впитывается в нее, нарушая ход многих биохимических процессов и вызывая тяжелейшее поражение организма, особенно сосудистой системы. Это обстоятельство в свое время дало повод американцам назвать люизит «росой смерти».

Вскоре были синтезированы и другие мышьяковые отравляющие вещества. В их числе была группа веществ раздражающего действия, ее типичные представители - дифенилхлорарсин (С₆Н₅)₂АsСl, дифенилцианарсин (C₆H₅)₂AsCN, адамсит:

Вещества этой группы избирательно действуют на нервные окончания слизистых оболочек - главным образом оболочек верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма освободиться от раздражителя, чихая или кашляя. В отличие от слезоточивых отравляющих веществ, эти вещества даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из отравленной атмосферы. В течение нескольких часов человека сотрясает мучительный кашель, появляется боль в груди и в голове, начинают непроизвольно течь слезы. Возникает рвота, одышка, чувство страха; все это доводит до совершенного изнурения. И вдобавок эти вещества вызывают общее отравление организма.

К счастью, люизит и другие мышьяковые отравляющие вещества не успели применить в войне, но во всех странах, в том числе и в СССР, люизит накопили в огромных количествах - десятки тысяч тонн. Обезвредить его безопасным способом непросто. Один из способов - окисление до малотоксичных мышьяковых кислот:

ClCH=CHAsCl₂ + H₂O₂ =-- CHAs(O) (OH)₂ + 2HCl;

другой путь - хлорирование с образованием AsCl₃, который находит применение в промышленности.

Соединения мышьяка входят во все основные группы известных боевых отравляющих веществ (ОБ). Среди ОВ общеядовитого действия - арсии - мышьяковистый водород AsH₃. Это самое ядовитое из всех соединений мышьяка: достаточно в течение получаса подышать воздухом, в литре которого содержится 0,00005 грамма AsH₃, чтобы через несколько дней отправиться на тот свет. Концентрация AsH₃ 0,005 г./л убивает мгновенно. Считают, что биохимический механизм действия AsH₃ состоит в том, что его молекулы «блокируют» молекулы фермента эритроцитов - каталазы; из-за этого в крови накапливается перекись водорода, разрушающая кровь. Активированный уголь сорбирует арсин слабо, поэтому против арсииа обычный противогаз - не защитник.

В годы первой мировой войны были попытки применить арсин, но летучесть и неустойчивость этого вещества позволили избежать его массового применения. Сейчас, к сожалению, технические возможности для длительного заражения местности арсином есть. Он образуется при реакции арсенидов некоторых металлов с водой. Да и сами арсениды опасны для людей и животных, американские войска во Вьетнаме доказали это… Арсениды многих металлов тоже следовало бы отнести к числу ОВ общего действия.

Другая большая группа отравляющих веществ - вещества раздражающего действия - почти целиком состоит из соединений мышьяка. Ее типичные представители - дифеиил-хлорарсин (C₆H₅)₂AsCl и дифенилцианарсин (C₆H₅)₂AsCN.

Вещества этой группы избирательно действуют на нервные окончания слизистых оболочек, главным образом оболочек верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма - попытки освободиться от раздражителя, чихая или кашляя. В отличие от слезоточивых ОВ, эти вещества даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из отравленной атмосферы. В течение нескольких часов человека сотрясает мучительный кашель, появляется боль в груди и в голове, начинают непроизвольно течь слезы. Плюс к этому - рвота, одышка, чувство страха; все это доводит до полного изнурения. И вдобавок эти вещества вызывают общее отравление организма.

Среди отравляющих веществ кожно-нарывного действия - люизит, он же р-хлорвинил - дихлорарсии С₁СН - CHAsCl₂. реагирующий с сульфгидрильными группами - SH ферментов и нарушающий ход многих биохимических процессов.

Остается надеятся, что отравляющие вещества на основе мышяка и еще многие им подобные, никогда больше не будут использованы.

2.2 Мифы о мышьяке

На протяжении веков соединения мышьяка привлекали (да и сейчас продолжают привлекать) внимание фармацевтов, токсикологов и судебных экспертов.

Узнавать отравление мышьяком криминалисты научились безошибочно. Если в желудке отравленных находят белые фарфоровидные крупинки, то первым делом возникает подозрение на мышьяковистый ангидрид As₂O₃. Эти крупинки вместе с кусочками угля помещают в стеклянную трубку, запаивают ее и нагревают. Если в трубке есть AS₂O₃, то на холодных частях трубки появляется серо-черное блестящее кольцо металлического мышьяка. После охлаждения конец трубки отламывают, уголь удаляют, а серо-черное кольцо нагревают. При этом кольцо перегоняется к свободному концу трубки, давая белый налет мышьяковистого ангидрида. Реакции здесь такие:

As₂O₃ + ЗС = As + ЗСО, или

2As₂O₃+ ЗС = 2As + 3CO; 2As₂ + 3O₂ =2As₂O₃.

Полученный белый налет помещают под микроскоп: уже при малом увеличении видны характерные блестящие кристаллы в виде октаэдров.

Мышьяк обладает способностью долго сохраняться в одном месте. Поэтому при судебно-химических исследованиях в лабораторию доставляют образцы земли, взятой из шести участков возле места захоронения человека, которого могли отравить, а также части его одежды, украшения, доски гроба…

Симптомы мышьяковистого отравления - металлический вкус во рту, рвота, сильные боли в животе. Позже - судороги, паралич, смерть.

Есть доступное противоядие при отравлении мышьяком - молоко, точнее - главный белок молока казеин. С мышьяком он образует нерастворимое соединение, не всасывающееся в кровь.

Мышьяк в форме неорганических препаратов смертелен в дозах 0,05-0,1 грамма, и тем не менее мышьяк присутствует во всех растительных и животных организмах. (Это доказано французским ученым М. Орфила еще в 1838 году.) Морские растительные и животные организмы содержат в среднем стотысячные доли процента, а пресноводные и наземные - миллионные доли процента мышьяка. Микрочастицы мышьяка усваиваются и клетками человеческого организма, элемент №33 содержится в крови, тканях и органах; особенно много его в печени - от 2 до 12 мг на 1 кг веса. Ученые предполагают, что микродозы мышьяка повышают устойчивость организма к действию вредных микробов.

По-видимому, сведения о токсических свойствах сернистых соединений мышьяка (минералов) пришли в Древнюю Грецию с Востока. Возможно, что греки познакомились с ними во время походов Александра Македонского в Азию. Аристотель пишет: «Сандарак (древнее наименование минерала реальгара, As₄S₄) убивает лошадей и скот. Его разводят водой и дают им выпить».

Минерал аурипигмент (As₂S₃) добывался во времена классической древности в Сирии. Читаем у Феофраста: «При обработке земли обнаруживаются удивительные соединения. Многие можно превратить в золу, как например сандарак и другие». Римский император Калигула приказал доставить его в колоссальном количестве, предполагая, что его можно превратить в золото. В римскую эпоху Плиний уже знал о возможности обжига природных сернистых соединений на углях и получении белой трехокиси мышьяка. Известно было, что это вещество вызывает боли в животе и понос. Получение трехокиси мышьяка из минерала обходилось очень дорого, и врачи древнего мира применяли ее только как лекарство.

Вероятно, мышьяк был известен еще галлам, от них его восприняли в Италии и во Франции, где он быстро вытеснил растительные яды, а затем мышьяк появляется во всех государствах и княжествах Западной Европы. В средние века свойства белого мышьяка были уже хорошо известны и характеризовались словами: «Если кто съест хотя бы горошину этого вещества или даже меньше, - погибнет. Способов лечения не существует».

Со времен Древнего Рима умершим от отравления считался всякий, чье тело имело синевато-черный оттенок или было покрыто пятнами. Иногда считалось достаточным и того, что оно «плохо» пахло. Верили, что сердце отравленного не горит. Убийц-отравителей приравнивали к колдунам. В тайны яда пытались проникнуть многие.

Кто-то мечтал безнаказанно устранить соперника на пути к богатству и власти. Кто-то просто завидовал соседу. Верховные правители нередко держали тайные службы отравителей, изучавших действие ядов на рабах. Иногда сами владыки не гнушались участвовать в подобных исследованиях. Так, легендарный понтийский царь Митридат VI вместе со своим придворным врачом разрабатывал универсальное противоядие, экспериментируя на приговоренных к смерти узниках. Найденный ими антидот включал 54 составные части, в том числе опиум и высушенные органы ядовитых змей. Сам Митридат, как свидетельствуют древние источники, сумел выработать невосприимчивость к ядам и после поражения в войне с римлянами, пытаясь покончить с собой, так и не смог отравиться. Он бросился на меч, а его «Тайные мемуары», содержащие сведения о ядах и противоядиях, были вывезены в Рим и переведены на латинский язык. Так они стали достоянием других народов.

Не реже прибегали к умышленным отравлениям и на Востоке. Исполнителем злодеяния часто становилась одна из невольниц, у которой предварительно вырабатывали невосприимчивость к отраве. Достаточно много внимания ядам и противоядиям уделено в трудах Авиценны и его учеников.

В России закон, запрещающий отпускать частным лицам «купоросное и янтарное масло, крепкую водку, мышьяк и цилибуху», был издан еще в январе 1733 года. Закон был чрезвычайно строг и гласил: «Кто впредь тем мышьяком и прочими вышеозначенными материалами торговать станут и с тем пойманы, или на кого донесено будет, тем и учинено будет жестокое наказание и сосланы имеют в ссылку без всякия пощады, тож учинено будет и тем, которые мимо аптек и ратуш у кого покупать будут. А ежели кто купя таковые ядовитые материалы чинить будет повреждение людям, таковые по розыску не токмо истязаны, но и смертию казнены будут, смотря по важности дела неотменно».

История оставила свидетельства о выдающихся отравителях своего времени. Пожалуй, самая знаменитая из них - сицилийка Теоффания ди Адамо, бежавшая из Палермо в Неаполь и развернувшая там бурную деятельность. Она наладила сбыт безвкусного и бесцветного зелья, предположительно водного раствора белого мышьяка с добавлением трав. Пяти-шести капель «аква тофана» хватало, чтобы отправить неугодного на тот свет.

Арсенал отравителей дополняли растительные и животные яды, соединения сурьмы, ртути и фосфора. Но именно белому мышьяку была уготована особая роль короля ядов. Им так часто пользовались при разрешении династических споров, что за мышьяком закрепилось название «наследственный порошок». Особенно широко его применяли при французском дворе в XIV веке, среди итальянских князей эпохи Ренессанса и в папских кругах того времени - кошмарного времени, когда мало кто из зажиточных людей не боялся умереть от яда.

Вплоть до середины прошлого века отравители могли чувствовать себя в относительной безопасности. Если их и судили, то лишь на основании косвенных улик, а сам мышьяк оставался неуловимым.

Хронисты, летописцы, историки и писатели оставили нам о событиях, связанных с приходом на сцену мышьяка как яда, богатейший материал, относящийся к периоду средних веков и новой истории. Понятно, что многие описания носят легендарный характер, но и то, что более достоверно, так обширно, что не может быть пересказано с достаточной полнотой. Остановлюсь только на нескольких сюжетах, наиболее известных и представляющих особый интерес, так как они характерны для своей эпохи.

Обратимся к Италии, которая сохраняет традиции древнего Рима, ибо итальянские яды и итальянские противоядия продолжают занимать ведущее место в истории отравлений. На папском престоле Александр VI. Испанская королевская чета, Изабелла и Фердинанд, желая иметь поддержку в Риме, в 1492 г. истратила 50 тысяч дукатов на подкуп участников конклава в пользу своего кандидата испанца Родриго Борхи, в папстве принявшего имя Александра VI. В Италии его назвали Борджа, и под этим именем Александр VI и его потомки, сын Чезаре и дочь Лукреция вошли в историю. Маркс пишет, что, еще будучи кардиналом, «он приобрел печальную известность благодаря своим многочисленным сыновьям и дочерям, а также подлостям и гнусностям этого своего потомства».

Высокое положение Александра VI и преступления, творимые в его семье, нашли отражение в бесчисленных записях современников и последующих историков. Об отравлениях знатных лиц сообщают не только хронисты, но и преемник Александра VI на папском престоле папа Юлий II. Приведем несколько выдержек из старых хроник: «Как правило, использовался сосуд, содержимое которого в один прекрасный день могло отправить в вечность неудобного барона, богатого служителя церкви, слишком разговорчивую куртизанку, излишне шутливого камердинера, вчера еще преданного убийцу, сегодня еще преданную возлюбленную. В темноте ночи Тибр принимал в свои волны бесчувственное тело жертвы «кантареллы»…».