Повышение надежности результатов экологического анализа методами фотоэлектроколориметрии и фотометрии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

спектрофотометрия светорассеяние аппаратура закон

Введение

1. Общая характеристика спектроскопических методов и их классификация

2. Законы светорассеяния

3. Аппаратура в спектрофотометрии

4. Ошибки спектрофотометрии и способы их устранения

5. Пример методики выполнения контроля качества окружающей среды. Массовая концентрация меди в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с 8,8'-дихинолилдисульфидом. Область применения

Заключение

Библиографический список



Введение

На современном этапе забота о сохранении природы заключается не только в разработке и соблюдении законодательств об охране Земли и ее недр, лесов и вод, атмосферного воздуха, животного и растительного мира, но и в познании закономерностей причинно-следственных связей между различными видами человеческой деятельности и изменениями, происходящими в природной среде.

Целью данной курсовой работы является нахождение факторов, влияющих на надежность таких методов контроля как фотоэлектроколориметрия и спектрофотометрия.

Задачами данной курсовой работы являются:

1) Описание методов. По каким законам и методам осуществляется процесс.

2) Экоаналитический контроль. Применение фотоэлектроколориметрического и спектрофотометрического методов для решения задач.

3) Методика контроля качества окружающей среды.



1. Общая характеристика спектроскопических методов и их классификация

Спектральный анализ подразделяют на ряд самостоятельных методов, в частности на атомно-абсорбционный анализ, атомно-флуоресцентный анализ, люминесцентный анализ, инфракрасную (ИК) спектроскопию, спектроскопию комбинированного рассеивания (КР), молекулярную оптическую спектроскопию, спектроскопию отражения, спектрофотомерию, ультрафиолетовую (УФ) спектроскопию, фотометрический анализ, Фурье-спектроскопию, рентгеновский спектральный анализ.

В основе спектроскопических анализа следующие основные процессы:

взаимодействие исследуемого вещества с внешним (диагностирующим) электромагнитным излучением, приводящее к частичному поглощению последнего - абсорбция;

рассеяние падающего на образец электромагнитного излучения анализируемым веществом;

Различают атомный и молекулярный спектральный анализ. Задачей атомного спектрального анализа является установление элементного состава анализируемого вещества, к такому виду анализа относится атомно-эмиссионный спектральный анализ, изучающий спектры испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Молекулярный спектральный анализ предполагает идентификацию данного вещества и (или) определение его количества (концентрации, массы).

Фотометрический анализ - один из разновидностей молекулярного абсорбционного спектрального анализа. Здесь регистрируют поглощение излучения в видимой, ИК - и УФ - областях спектра молекулами определяемого компонента (или его соединения с подходящим реагентом). Фотометрический анализ включает визуальную фотометрию, или колориметрический анализ, спектрофотомерию и фотоколориметрию.[1]

Спектральные методы анализа в сочетании с методами разделения и концентрирования изучаемого вещества - интенсивно развивающаяся область инструментальных методов анализа. Они позволяют проводить анализ экспрессно, детектировано в ультрамикроскопических веществах (вплоть до одиночных атомов и молекул)

2. Законы светорассеяния

Закон Бугера-Ламберта-Бера звучащий как « оптическая плотность раствора прямопропорцианальна концентрации светопоглощающего вещества, толщине слоя раствора и молярному коэффициенту светопоглощения. » справедлив лишь для однородной и изотропной среды, через которую проходит излучение. Следовательно, любые неоднородности, возникающие в растворе, например из-за различий температуры в объеме кюветы, приводят к кажущимся отклонениям от основного закона светопоглощения. Поэтому в спектрофотометрии используют сравнительный «дифференциальный» метод. Сущность метода заключается в том, что в качестве нулевого используют раствор с несколько меньшей концентрацией определяемого элемента, чем в испытуемом растворе. Согласно теории дифференциальной спектрофотометрии точность измерения тем выше, чем больше оптическая плотность нулевого раствора.? ?Дифференциальный метод спектрофотометрического анализа был разработан, прежде всего, для получения значительного выигрыша в точности фотометрических измерений по сравнению с точностью, получаемой в методе непосредственной фотометрии. Цель, которую ставили перед собой исследователи при разработке различных вариантов дифференциального метода, состояла в том, чтобы, сохранив преимущества спектрофотометрии перед классическими методами количественного анализа, довести точность спектрофотометрического анализа до уровня весового и объемного методов. [3]

Измерения проводят при одинаковых условиях: идентичные кюветы, температура, источник излучения и т.п. Это обеспечивает уменьшение процента случайной ошибки и лишь тогда экспериментально определяемый аналитический сигнал (поглощение А или пропускание Т) близок к истинному значению:

где, I0,I - поглощение растворителя и раствора соответственно.

Как следует из формулы, поглощение А меняется в пределах 0?А<?, А=0, Т=1; при I>0 имеем А>?, Т>0. Для установления связи между измеряемым поглощением А, которое также называют оптической плотностью, и концентрацией С определяемого вещества используют Закон Бугера-Ламберта-Бера:

где е(л) - Коэффициент молярного поглощения, который определяет чувствительность метода.

Измерение интенсивности излучения часто включает абсолютную погрешность, независимую от значения. Вследствие этого измерения величины I/I0 (т.е. пропускание) сопровождается постоянной абсолютной ошибкой и значительной области спектра. Чтобы проследить влияние этой постоянной ошибки при измерении пропускания на результаты анализа, запишем натуральный логарифм уравнения Бугера-Ламберта-Бера:

Разделив уравнения, получим уравнение в дифференциальной форме:



которое можно записать через конечные приращения ? С и ?Т в виде

Величина ?С/С есть мера соотношения ошибки при измерении концентрации, обусловленная абсолютной ошибкой ?Т измерения Т или I/I0. Отметим, что, как следует из уравнения, относительная ошибка определения концентрации является функцией величины Т. Приравняв производную оптической плотности нулю, можно показать, что относительная ошибка определения концентрации проходит через минимум при пропускании, равном 0,368, или оптической плотности, равной 0,434. Если измеряемая оптическая плотность лежит в интервале 0,15 - 1,0, большинству абсорбционных методов определения концентрации присуща относительная ошибка 1 - 2%. Более высокой ошибки, обусловленной сильным поглощения образца, как правило, можно избежать соответствующим разбавлением перед измерением. Однако если оптическая плотность менее 0,1, неизбежна относительная ошибка более 2%. Важно отметить, что эти выводы базируются на допущении независимости постоянной фотометрической ошибки ?Т, определяющей погрешность анализа, от пропускания. Конечно, всегда возможны и другие типы ошибок, которые могут изменяться в зависимости от концентрации. Примерами служат ошибки, возникающие при подготовке пробы, вследствие наличия дефектов кюветы, неточности определения длины волны и флуктуации источника излучения. [1]

Для повышения точности, широко используют обычный метод стандартных добавок. Серия измерений со стандартными добавками позволяет компенсировать многие систематические ошибки измерений.

К числу основных источников систематических ошибок измерений в методе спектрофотометрии относятся:

немонохроматичность излучения;

слишком высокая мощность источника излучения;

высокая концентрация анализируемого раствора (обычно при С > 0,01 М);

межмолекулярные взаимодействия, приводящие к ассоциации молекул, в частности при образовании водородной связи;

химические взаимодействия в анализируемой пробе, например процессы, связанные с изменением химического состава в растворе пробы.

В пробе исследуемого образца систематические отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера можно устранить.

На практике могут наблюдаться отклонения от линейного характера, особенно в области высоких концентраций или значений оптических плотностей, обусловленные несколькими причинами: немонохроматичностью источника света, наличием постороннего излучения, химическими процессами (диссоциация, ассоциация, комплексообразование).

Рис.1. Немонохроматичность источника

При выводе основного закона светопоглощения сделано предположение о строгой монохроматичности источника света. В действительности, в спектре испускания любого источника всегда присутствуют фотоны различных длин волн. Для различных приборов спектральная ширина полосы пропускания может быть различной. Поэтому в спектрофотометрии построение градуировочного графика и измерение оптической плотности анализируемого образца выполняют на одном и том же приборе. [2]

Посторонние излучения. Такие же отклонения от основного закона светопоглощения вызывает и влияние рассеянного света.

Рассеянный свет - это постороннее излучение, которое возникает в оптической системе прибора вследствие отражения и рассеяния света от поверхностей линз, зеркал и других оптических деталей. Рассеянное излучение включает все длины волн источника излучения и накладывается на излучение из монохроматора.

Следовательно, на раствор попадает излучение, выходящее из монохроматора, равное:

где - излучение, вышедшее из монохроматора;

- рассеянное излучение.

На раствор попадает тем больше рассеянного света, чем шире щель монохроматора. Раскрывать щель монохроматора приходится, если мало или оптическая плотность раствора сравнения велика. Щель увеличивают так же при уменьшении чувствительности детектора. Особенно сильно рассеянное излучение сказывается в УФ-области, где чувствительность детектора в несколько раз меньше, чем в длинноволновой. Рассеянный свет может вызвать смещение максимума поглощения или даже появления ложных максимумов.

Для уменьшения рассеянного излучения в монохроматорах перед попаданием излучения на кювету в областях, где влияние его особенно велико, на пути светового потока ставят специальные светофильтры.

Химические процессы. При разбавлении растворов электролитов изменяется степень диссоциации их на ионы, что вызывает отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера. На светопоглощение также оказывают влияние явления гидролиза, комплексообразования, таутомерные превращения, сольватация и т.д. Так как при протекании этих реакции может изменяться состав раствора, компоненты могут связываться в твердые частицы и мешать прохождению света, а также раствор может изменить свое окрашивание, тем самым искажая показания на аппарате. [1]

3. Аппаратура в спектрофотометрии

Для спектрофотометрических измерений в УФ- и видимой областях применяются два типа приборов - нерегистрирующие и регистрирующие спектрофотометры.

При работе на нерегистрирующих спекторофотометрах результаты наблюдают на шкале прибора визуально. В таком случае электронные спектры строят графически по полученным данным (л, D). Регистрирующие спектрофотометры автоматически изображают электронный спектр на ленте-самописце, экране монитора, принтере. Спекторофотометры бывают одно- и двухлучевые. [2]

При работе на однолучевом спекторофотометре в монохроматический поток излучения, поступающий из выходной щели в кюветное отделение, поочерёдно вводится контрольный (раствор сравнения) и исследуемый образцы (например, СФ-46) (рис. 3).



Рис.2. Спектрофотометр СФ-46

Оптическая схема: 1, 1' - источники света; 2 - зеркальный конденсор; 3 - поворотное зеркало; 4 -линза; 5 - входная щель монохроматора; 6 - дифракционная решетка; 7 - выходная щель монохроматора; 8 и 9 - линзы; 10 - поворотное зеркало; 11 и 12 - фотоэлементы; 13 - светофильтр.

В современных регистрирующих приборах световой поток делится на два одинаковых пучка, один из которых проходит через исследуемый раствор, а другой через раствор сравнения. При этом уравнивание интенсивности световых потоков, прошедших через кюветы, и непрерывное изменение длин волн производится автоматически. В обоих типах приборов интенсивность прошедшего через кювету света измеряется с помощью фотоэлемента. Ток усиливается и регистрируется потенциометром, сравнивается интенсивность двух световых потоков: прошедшего через исследуемый раствор и пропущенного через раствор сравнения.

Фотоэлектроколориметрия. Аппаратное оформление. Более доступным является фотоэлектроколориметрический метод количественного определения. Существенным моментом в фотоэлектроколориметрии является подбор светофильтра. [3]

Иногда при подборе светофильтра используют быстрый приём - выбирают светофильтр по цвету исследуемого раствора (табл. 1).

Таблица 1 - Таблица для выбора необходимого светофильтра.

Цвет раствора	Область максимального поглощения раствором, нм	Цвет светофильтра
Желто-зеленый	400-450	Фиолетовый
Желтый	450-480	Синий
Оранжевый	480-490	Зелено-синий
Красный	490-500	Сине-зеленый
Пурпурный	500-560	Зеленый
Фиолетовый	560-575	Желто-зеленый
Синий	575-590	Желтый
Зелено-синий	590-625	Оранжевый
Сине-зеленый	625-700	Красный

В качестве источника излучения в них используется лампа накаливания или галогенная, позволяющие вести определение в области спектра от 315 до 990 нм. Излучение от источника света попадает на светофильтры (ФЭК-56М; КФК-2) или на дифракционную решётку (КФК- 3). Светофильтры пропускают световой поток определённого диапазона длин волн (немонохроматический свет). Светофильтры бывают нескольких типов: абсорбционные, интерференционные и др.

Абсорбционные светофильтры представляют собой цветные стёкла или стеклянные пластинки, между которыми помещён краситель, суспендированный в желатине. Абсорбционные светофильтры пропускают излучение ограниченного интервала длин волн и поглощают излучение всех остальных, они характеризуются довольно широкой полосой пропускания (30 нм и более). В табл.2 дана характеристика светофильтров фотоэлектроколориметра КФК-2. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоёв серебра, между которыми находится слой диэлектрика. [1]

Таблица 2 - Светофильтра колориметра КФК-2 (КФК-2МП)

Маркировка на диске	Маркировка светофильтра	Длина волны соответствующая МAX пропускания, нм	Ширина полосы пропускания, нм
1	315	315 ± 5	35 ± 15
2	364	364 ± 5	25 ± 10
3	400	400 ± 5	45 ± 10
4	440	440 ± 10	40 ± 15
5	490	490 ± 10	35 ± 10
6	540	540 ± 10	25 ± 10
7	590	590 ± 10	25 ± 10
8	670	670 ± 5	20 ± 5
9	750	750 ± 5	20 ± 5
10	870	870 ± 5	25 ± 5
11	980	980 ± 5	25 ± 5

Дифракционные решётки позволяют получать свет определённой длины волны (монохроматический свет). Теплозащитный светофильтр вводится в световой пучок при работе видимой области спектра (400-590 нм). Для ослабления светового потока при работе в спектральном диапазоне 400-540 нм установлены нейтральные светофильтры (7). Для выделения узких участков спектра из сплошного спектра лампы в колориметре предусмотрены цветные светофильтры (8).

Рис.3. Принципиальная оптическая схема колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2 и КФК-2 МП. 1 - лампа накаливания; 2 - конденсатор; 3 - диафрагма; 4,5 - объектив; 6 - теплозащитный светофильтр; 7 - нейтральный светофильтр; 8 - цветные светофильтры; 9,11 - защитные стекла; 10 - кювета; 12 - фотодиод (фотоприемник) ФД-24 К; 13 - светофильтр из цветного стекла; 14 - пластинка (делит световой поток); 15 - фотоэлемент Ф-26.41.

Светофильтр (13) служит для уравнивания фототоков, снимаемых с фотоприёмника ФД-24К при работе с различными цветными светофильтрами.

Пластинка (14) делит световой поток на две части: примерно 10 % светового потока направляется на фотоприёмник ФД-24К и примерно 90 % на фотоэлемент Ф-26. Световой поток, пройдя через исследуемый раствор, воздействует одновременно на фотоприёмники ФД-24К и Ф-26.

Колориметры фотоэлектрические концентрационные КФК-2 и КФК- 2МП (у которых имеется вычислительный блок с микропроцессорной системой) предназначены для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315-980 нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания и оптической плотности растворов анализируемых веществ. Весь спектральный диапазон (315-980 нм) разбит на 11 спектральных интервалов, выделяемых с помощью светофильтров. [2]

4. Ошибки спектрофотометрии и способы их устранения

1. Отклонение от основного закона светопоглощения.

2. Полоса поглощения растворителя не должна накладываться на полосу поглощения раствора. То есть растворитель не должен поглощать свет в исследуемом интервале волн. Этот факт нужно всегда учитывать для того чтобы получить точные данные. К примеру, в качестве растворителя в ИК-области не используют воду и спирт (они полярны, имеют дипольный момент, который является мешающим фактором в измерениях)

3. Влияние pH-среды. Это связано с pH-гидратообразования некоторых элементов. Если она будет превышаться, возможно, выпадение осадка и искажение процесса прохождения луча.



Рис.3. График pH

4. Неправильный выбор длины волны поглощающего света. Измерение оптической плотности раствора исследуемого вещества необходимо проводить при длине волны, которая соответствует максимуму поглощения измерений. Потому что наибольшее значение молярного коэффициента находится при длине волны, которая соответствует этому самому максимуму; следовательно, проведя измерение при этой длине волны, ошибка будет наименьшей. [1]

5. Недостаток реактива. Реактивом надо заполнять кювету до нанесенной на нее риски, чтобы все лучи прошли через слой. Если этого не делать, будут оставаться свободные лучи, которые, не пройдя через раствор, и не изменив своей интенсивности, повлияют на последующий результат, и мы получим не точное значение.

6. Ошибка измерений на приборе. Для устранения этих ошибок перед анализом аппарат необходимо откалибровать стандартными растворами.

7. Время созревания окраски должно быть одинаково для всех растворов. Если партию исследуемых образцов приготовить в разное время и начать измерять, какой-то образец созреет в своем окрашивании, какой-то не успеет, а какой-то и вовсе перезреет.

8. Влияние случайных загрязнений. Необходимо использовать чистую посуду. Для более точных результатов, после каждого измерения, промывать кюветы дистиллированной водой. Проводить в чистой не запыленной лаборатории. Если раствору необходимо время на созревание, надо обеспечить его герметичность чтобы в него не смогли попасть частицы пыли из воздуха (для этого мы закупориваем колбы пробками)

9. Нарушение порядка приливания реагентов. Чтобы они все прореагировали правильно. Не выпал осадок или наоборот исчез.

10. Нарушение закона вследствие самопоглощения при высокой концентрации. При необходимости взять аликвоту и разбавить, чтобы предотвратить явление самопоглощения.

11. При малых концентрациях погрешности метода возрастают. Если концентрация слишком мала и аппарат к ней не чувствителен, для большей эффективности необходимо провести концентрирование раствора.

12. Концентрация растворов выбирается только чтобы оптическая плотность находилась в пределах 0,15ч0,8. Потому что в этих пределах выполняется закон ЛББ и получить наименьшую ошибку. [1]

5. Пример методики выполнения контроля качества окружающей среды. Массовая концентрация меди в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с 8,8'-дихинолилдисульфидом

Область применения

Используя данный руководящий документ можно исследовать природные и очищенные сточные воды с концентрацией меди от 1,0 до 100 мкг/дм3 фотометрическим методом в специализированных лабораториях. Если концентрация меди будет выше верхнего предела обнаружения метода допускается разбавление пробы дистиллированной водой.

Прописанные характеристики погрешности измерения

Если соблюсти все указания, приведенные в методике, характеристика погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 3:

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой Р=0,95

Диапазон измерений массовой концентрации меди, Х, мкг/	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) , мкг/	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , мкг/	Показатель правильности (границы систематической погрешности) , мкг/	Показатель точности (границы погрешности) , мкг/
Объем анализируемой пробы 1000
От 1,0 до 20,0 вкюч.	0,1+0,02Х	0,1+0,04Х	0,1+0,06Х	0,2+-,12Х
Объем анализируемой пробы 100
От 20 до 100 включ.	1+0,03Х	1+0,05Х	2+0,06Х	3+0,12Х

Если перед анализом мы провели разбавление, погрешность измерений массовой концентрации натрия в исходной пробе () находится по формуле:

Предел обнаружения меди фотометрическим методом с 8,8'-дихинолилсульфидом равен 0,5 мкг/дм3. Это говорит о том, что если количество меди в растворе незначительно, необходимо применить концентрирование. [4]

Средства измерений, вспомогательные устройства

Средства измерений - это технические средства, предназначенные для измерений, а измерения, в свою очередь, представляют собой совокупность операций, выполненных для определения количественных значений величин. Средства измерений должны проходить периодическую поверку, которая представляет собой совокупность операций, выполненных в целях подтверждения соответствия средств измерения метрологическим требованиям.

В данной методике для выполнения измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.)

2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001

3. Весы лабораторные среднего (III0 класса точности АО ГОСТ 24104-2001.

4.Термометр лабораторный по ГОСТ 292224-91 с диапазоном от 0 до 100.

5. Установка из термически стойкого стекла для перегонки растворителей по ГОСТ 25336-82.

6. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Также в данной методике применяется следующее испытательное оборудование:

1.Электроплитка с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

2.Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

3. Холодильник бытовой.

Это оборудование, воспроизводящее какие-либо внешние действия на испытуемый образец с указанными погрешностями этого воздействия.

Для проведения анализа, в методике указан перечень вспомогательного оборудования которые не применяются непосредственно для получения аналитического сигнала, но могут использоваться в процессе отбора проб и к подготовке их к анализу.

К ним относят: Мерные колбы 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; Мерные цилиндры 1,3-го исполнения по ГОСТ 1770-74. Стаканы В-1, ХТС, по ГОСТ 25336-82; Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82. Склянки для хранения растворов темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками. Пипетки 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91; Лабораторные воронки по ГОСТ 25336-82;

В этом пункте упоминается одно средство метрологического контроля, позволяющее обеспечить достоверность полученных результатов. Это государственный стандартный образец состава водных растворов ионов меди ГСО 7255-96.

Данной методикой допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем в приведенных. [4]

Реактивы и материалы

В основном, данной методикой, требуются реактивы с довольно высокой степенью чистоты - химически чистые и чистые для анализа (различие в проценте содержания необходимого реагента, например у ч.д.а. она должна быть большее 99%, а х.ч. еще больше). Вот их перечень:

1. Сульфат меди по ГОСТ 4165-78, х.ч.

2. 8,8'-дихинолилдисульфид, C18H12N2S2, импортный.

3. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

5. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, концентрированная х.ч.

6. Кислота аскорбиновая фармакопейная.

7. Оксалат аммония по ГОСТ 5712-78, х.ч.

8. Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х.ч.

9. Ацетат натрия по ГОСТ 199-78, ч.д.а.

10. Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.

11. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

12. Вода бидистиллированная.

Ко всему этому, еще необходимы фильтры мембранные по ТУ 6-55-221-1-29-89; Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76; Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 6709-72.

По отношению к реактивам и материалам ситуация как и в оборудовании: допускается использование реактивов, изготовленных по другим нормативным документам, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанных выше.

Метод измерений

Все измерение основано на высокоизбирательном взаимодействии ионов меди (II) с 8,8'-дихинолилдисульфидом с образованием труднорастворимого в воде тиооксината меди (I). Полученный комплекс извлекается хлороформом, измеряют его оптическую плотность при длине волны 455 нм и по градуировочной зависимости находят пропорциональную оптической плотности концентрацию меди в анализируемой пробе. [4]

Требования к квалификации операторов

К измерению и обработке результатов допускаются лица со средним-профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 месяцев года и освоившие методику.

Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха ;

Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа;

Влажность воздуха не более 80% при 25.;

Напряжение в сети (22010)В;.

Соблюдение этих условий обеспечивает получение точных результатов. Например, если температура будет выше указанной это может отразиться на мерной посуде (она расширяется от нагревания и увеличивает свой объем). Если давление будет выше или ниже указанного это снова повлияет на температуру (При повышенном давлении, реакции протекают при пониженных температурах, нежели при указанном). Если напряжение не будет таким как оно указано в методике, это может привести к неисправности аппаратуры, ее не правильному функционированию. [4]

Отбор и хранение проб

Особенностью отбора пробы является то, что ее фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1 % растворе соляной кислоты и в течение 10 мин в бидистиллированной воде. Первые порции фильтрата отбрасывают. Это все необходимо чтобы в профильтрованный раствор не попали примеси в виде микрочастиц из фильтра.

Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН < 2 из расчета 2 см3 на 1 дм3 воды для того чтобы процесс связывания меди протекал интенсивно (если этого недостаточно, добавляют еще кислоты) и хранят в полиэтиленовой посуде не более месяца.

Необходимо использовать именно такую посуду, так как именно она обеспечивает герметичность приготовленной пробы. А также хранить четко указанное время, по истечении которого проба перестанет быть представительной и результаты анализа будут малозначимыми.

Приготовление растворов и реактивов

Градуировочные растворы готовят из ГСО с содержанием меди 1,0 мг/см3.

Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 100,0 мкг/см3 вскрывают ампулу ГСО и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см3 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и добавляют 2 капли соляной кислоты. Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Очень важно чтобы посуда была чистой и сухой, чтобы исключить хотя бы малейшее разбавление стандартного образца или попадания в него нежелательных веществ из плохо промытой пробирки или пипетки. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3 месяцев.

Установление градуировочной зависимости для выполнения измерений при объеме пробы 1000 см3

Для приготовления градуировочных образцов в делительные воронки помещают по 1,0 дм3 бидистиллированной воды и последовательно вносят 0; 0,50; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 5,00 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 2,00 мкг/см3. Содержание меди в полученных растворах составит соответственно 0; 1,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00; 10,00 мкг. Добавляют 30 см3 раствора ацетата натрия, 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 1 см3 раствора 8,8?-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают 30 мин. Это время выдерживания необходимо для того чтобы все многочисленные компоненты смогли правильно и полностью прореагировать и смогло образоваться слаборастворимое соединение меди (I). Затем приливают по 25 см3 хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин. В этот момент происходит переход соединений меди в фазу с хлороформом. После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см3. То есть, сколько прилили хлороформа, столько и сливают (25 мл). Это необходимо для предупреждения нахождения следовых содержаний меди в очищенный раствор. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку, доводят объём экстракта до 25 см3 и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность экстрактов по отношению к хлороформу (стоит заметить, что именно по отношению к нему, а не к воде, это необходимо чтобы получить расширения фотометрической шкалы, и, следовательно, уменьшения погрешности измерений) на фотометре с непрерывной разверткой спектра (спектрофотометре) при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности растворов, содержащих медь. Градуировочную зависимость рассчитывают методом наименьших квадратов в координатах: содержание ионов меди в пробе в мкг - оптическая плотность. Градуировочную зависимость устанавливают при использовании новой партии 8,8?-дихинолилдисульфида, но не реже одного раза в год.

Так как после, могут применяться новые растворы, которые имеют не совсем такую же концентрацию, которую применяли для первичных измерений ил же со временем эти растворы могут поменять свою концентрацию (частично испариться или же сконденсировать в себе атмосферную влагу) и тем самым снова изменить первоначальную концентрацию. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении новых растворов 8,8?-дихинолилдисульфида и ацетата натрия. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:

где X - результат контрольного измерения содержания меди в образце, мкг;

С - приписанное значение содержания меди в образце, мкг;

d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания меди в образце, мкг (таблица 4).

Таблица 4 - допустимое расхождение

Приписанное значение содержания меди в образце С, мкг	Допустимое расхождение d, мкг
	Объем пробы 1000	Объем пробы 100
1,00	0,14	-
2,00	0,18	0,20
3,00	0,26	0,30
6,00	0,34	0,40
8,00	0,42	0,50
Продолжение таблицы 4
Приписанное значение содержания меди в образце С, мкг	Объем пробы 1000	Объем пробы 100
10,00	0,50	0,60

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.

Выполнение измерений при объеме пробы 1000 см3

Отбирают 1000 см3 отфильтрованной анализируемой воды (фильтруем чтобы избавиться от мешающего влияния взвешенных и коллоидных веществ) в коническую колбу вместимостью 2 дм3, добавляют 2 см3 концентрированной азотной кислоты, (если проба была законсервирована, азотную кислоту не добавляют), 4 - 5 см3 пероксида водорода и кипятят 20 мин. Кипячение необходимо чтобы избавиться от мешающего влияния органических матриц пробы тем самым разрушая комплексы меди с органическими веществами.

Пробу охлаждают и переносят в делительную воронку вместимостью 2 дм3. Прибавляют 0,3 - 0,5 г оксалата аммония, 30 см3 раствора ацетата натрия и при необходимости доводят рН до 5 - 6, добавляя еще раствор ацетата натрия или соляную кислоту (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Добавляют 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 1 см3 раствора 8,8?-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают в течение 30 мин. [4]

А затем, как и с калибровочными растворами проводят экстракцию с хлороформом, после разделения измеряют оптическую плотность.

Вычисление результатов измерений

Содержание меди в аликвоте пробы воды, взятой для анализа, находят по соответствующей градуировочной зависимости. Массовую концентрацию меди X, мкг/дм3, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле:

где а - содержание меди в пробе воды, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

V - объём аликвоты пробы, взятый для анализа, см3.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

мкг/дм3 (Р=0,95), (10)

где ±? - границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации меди, мкг/дм3 (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Допустимо представлять результат в виде:

где - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок. Оперативный контроль проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

где X? - результат контрольного измерения массовой концентрации меди в пробе с известной добавкой, мг/дм3;

X - результат измерения массовой концентрации меди в рабочей пробе, мг/дм3;

С - величина добавки, мг/дм3.

Норматив контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле

Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.



Заключение

В данной курсовой работе были подробно изучены такие методы экоаналитического контроля как спектрофотометрия и фотоэлектроколориметрия, включенные в большой раздел - фотометрический анализ.

Фотометрический метод анализа очень распространен благодаря тому, что он легок и удобен в исполнении, при поддержке указаний методики можно добиться качественных результатов. Этот метод применим для измерения показателей качества воды питьевой, природных и сточных вод, почвы, воздуха.

В данной курсовой работе была изучена методика выполнения измерений фотометрическим методом, была описана сущность фотометрического анализа, приведены причины, по которым этот анализ является часто применяемым.



Библиографический список

1. Васильев, Владимир Павлович. Аналитическая химия [Текст] : учебник / В. П. Васильев. - М. : [б. и.], 2005 - . Кн. 2 : Физико-химические методы анализа. - 2005. - 383 с.. - (Высшее образование). - Библиогр.: с. 365-366

2. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа [Текст] : учебник: в 2 т. / под peд. А. А. Ищенко. - М. : Академия, 2010 - . Т. 2. - 2010. - 411, [1] с.. - (Высшее профессиональное образование. Химические технологии). - Библиогр.: с. 396-407

3. Воропай, Евгений Семёнович. Техника фотометрии высокого амплитудного решения / Е. С. Воропай, П. А. Торпачёв. - Минск : Университетское, 1988. - 208 с. : ил.. - Библиогр.: с. 196-208

4. РД 52.24.435-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация меди в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с 8,8'-дихинолилдисульфидом" (утв. Росгидрометом 10.11.2008) из информационного банка "Отраслевые технические нормы

Размещено на Allbest.ru

...