Использование молибдена

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Курсовая работа

Применение MoO₃, MoO₂, Mo₂O₅ в металлооксидных газовых сенсорах

Минск, 2015



введение

Значительный интерес для современной химии представляет получение и использование наноразмерных слоёв различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов. Необходимость разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействием связана с изучением элементарных физико-химических процессов протекающих на поверхности полупроводниковых оксидов металлов, с последующим использованием полупроводниковых сенсоров в качестве высокочувствительных датчиков. В качестве преимущества работы с полупроводниковыми сенсорами можно выделить такие характеристики как миниатюрность, высокая чувствительность, быстродействие и низкая стоимость. газ оксид молибден синтез

Среди разнообразия неорганических материалов особое место занимают оксиды молибдена. Перспективными областями применения приборов на основе оксидов молибдена, в качестве полупроводниковых сенсоров, являются контроль содержания газов в атмосфере и определение в ней химически активных малых газовых примесей на станциях наблюдения фонового состава и контроль качества воздуха в районах размещения промышленных предприятий. Среди устройств, содержащих в качестве регистрирующего элемента оксид молибдена, а выразившись более точно, его тонкий слой (плёнку), к применению можно рекомендовать светоперераспределяющие фильтры, электрохромные зеркала, а также электрохромные и фотохромные дисплеи.

Актуальность работы: перспективность разработки композиционных покрытий на основе переходных металлов, в том числе и оксидных соединений молибдена, имеющих большой спектр практического применения. А именно, в качестве каталитически активных материалов в процессах окисления, катодных материалов в химических источниках тока, оптических устройств, сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере и, кроме того, существенно увеличивают коррозийную стойкость и защитную способность в ряде коррозийных сред. Оксиды переходный металлов, в частности оксида молибдена, нашли применение в качестве материалов селективных поверхностно-ионизационных источников ионов органических соединений в приборах газового анализа для детектирования физиологически опасных веществ, для экологического мониторинга окружающей среды, систем охранной и пожарной безопасности. Также оксиды молибдена открывают новые возможности для синтеза катализаторов гидроочистки, а молибдаты известны как эффективные катализаторы при селективном окислении низших олефинов. Среди ряда переходных металлов особый интерес вызывают покрытия на основе оксидов молибдена из-за их нетипичной химии, обусловленной многочисленными валентными состояниями. Кроме того, они стабильны, обладают значительной активностью и селективностью в различных процессах. Оксидные соединения могут быть получены гидротермальным методом, пиролизом различных оксидорганических перекурсных соединений молибдена, химической дегидратацией коллоидных растворов, а также электрохимическим методом с использованием постоянного тока из растворов молибдатов.

Разработка методов направленного синтеза новых композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов обладающих высокими каталитическими свойствами, является одним из приоритетных направлений современной науки. При этом предпочтительнее всего являются электрохимические методы. Это связанно с простотой их реализации, достаточно недорогой необходимой аппаратурой и возможностью управления составом и свойствами получаемых покрытий путём изменения режимов электролиза и состава электролита.

Применение переменного тока для получения оксидных покрытий на основе оксидов переходных металлов открывает большие возможности. Достоинством переменного асимметричного тока при получении таких покрытий является то, что он позволяет управлять структурой и фазовым составом, даёт возможность регулировать пористость и толщину оксида, влиять на распределение по глубине веществ, осаждающихся на электродах под действием тока и наносить оксидные слои на подложки разной химической природы и геометрии. Из-за отсутствия данных по получению оксидных покрытий с использованием переменного ассиметричного тока, разработка нового способа получения покрытий на основе оксидов переходных металлов методом нестационарного электролиза является важной научной задачей.

Объект исследования: способы создания, физико-химические свойства и применение тонкоплёночных металлооксидных покрытий, как компонента газовых датчиков.

Предмет исследования: металлооксидные микросенсоры на основе тонкопленочныхMoO₃, MoO₂, Mo₂O_5.

Выбор предмета исследования обусловлен своими интересными и разнообразными свойствами при практическом применении. Электро- и фотохромизм плёнок оксидов молибдена определяет его перспективное использование в изготовлении устройств отображения информации.

Цель: анализ уровня разработки и принципа действия полупроводниковых сенсоров на основе MoO₃, MoO₂, Mo₂O₅ с использованием результатов исследований природы и закономерностей физико-химических процессов в наноразмерных слоях оксидов молибдена.

Задачи работы:

1. Изучить литературу объясняющую принципы действия металлооксидных сенсоров.

2. Определить уровень разработки и обозначить перспективы дальнейшего развития газовых датчиков, путём прочтения и анализированиянаучных статей.

3. Ознакомится с основными свойствами оксидов молибдена.

4. Определить место оксидов молибдена при изготовлении полупроводниковых датчиков.

Курсовая работа состоит из трёх глав. В первой главе представлен обзор литературы, определяющий уровень развития и применения полупроводниковых газовых сенсоров. Описывается общий принцип действия металлооксидных газовых сенсоров. Во второй главе рассматриваются физико-химические свойства оксидов молибдена и применение этих оксидов. В третьей главе описывается методика синтеза вещества, называемого «молибденовой синью».



ГЛАВА 1. Высокочувствительные датчики газа

1.1 Уровень разработки

Исследования влияния адсорбции газов на электрофизические характеристики полупроводников, начатые в 40-х годах прошлого столетия в связи с развитием полупроводниковой техники, поставили и обратную задачу -- детектировать газовые примеси по изменению электрофизических характеристик полупроводника. Значительные успехи были достигнуты в работах под руководством И.А. Мясникова (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) по изучению элементарных физико-химических процессов, протекающих на поверхности полупроводниковых оксидов металлов, и использованию полупроводниковых сенсоров в качестве высокочувствительных датчиков в физико-химических исследованиях. В этих исследованиях использовались сенсоры уникальных конструкций, изготовленные в лабораторных условиях в единичных экземплярах. Параллельно и преимущественно за рубежом развивалось прикладное направление -- создание полупроводниковых сенсоров для анализа газовых примесей в воздушных средах и разработка промышленной технологии их серийного изготовления. Результатом этих работ стал промышленный выпуск некоторых типов сенсоров. Основными производителями металлооксидных полупроводниковых сенсоров являются английская фирма «CityTechnology» и японская фирма «FigaroInc»

1.2 Области применения

Перспективными областями применения приборов на базе полупроводниковых сенсоров являются определение в атмосфере, в том числе продолжительный мониторинг, химически активных малых газовых примесей на станциях наблюдения фонового состава атмосферы (в отсутствие антропогенных выбросов) и контроль качества воздуха в районах размещения промышленных предприятий и в жилых зонах. В последние годы все более широкое распространение получают мобильные станции контроля качества атмосферного воздуха, для оснащения которых необходимы недорогие портативные газоанализаторы.

1.3 Условия действия

Применение полупроводников для определения концентрации газов основано на изменении проводимости этих веществ при обратимой хемосорбции активных газов. Изменение проводимости вследствие хемосорбции молекул активных газов обусловлено изменением концентрации электронов в зоне проводимости из-за обмена зарядами с хемосорбированными частицами газовой среды. В этой связи применение полупроводниковых окислов металлов, являющихся активными и избирательными катализаторами химических реакций, предпочтительно с точки зрения их высокой химической и термической стойкости, а также большого удельного сопротивления.

Поскольку первоначальная примесная проводимость металлооксидного полупроводника мала, то даже небольшая концентрация хемисорбированных частиц существенно изменяет их электропроводность. Порог чувствительности газочувствительных сенсоров находится на уровне 106 -108 частиц на см 3 , что соответствует 10-12 -10-11 мм рт. ст. Процессы на поверхности металлооксидного полупроводника могут быть охарактеризованы как гетерогенно-каталитические реакции окисления-восстановления газов при участии хемосорбированного кислорода воздуха, который превращается при этом в электроотрицательный ион.

Атмосферный кислород, хемосорбируясь на поверхности газочувствительного слоя из оксида металла, принимает электроны из зоны проводимости, увеличивая тем самым сопротивление слоя. Содержащиеся в атмосфере инородные восстанавливающие газы взаимодействуют с хемисорбированными ионами кислорода, уменьшая их поверхностную концентрацию. Высвобождающиеся при этом электроны возвращаются в зону проводимости, уменьшая сопротивление газочувствительного слоя. Чувствительность оксидных слоёв зависит от многих факторов, из которых можно выделить несколько основных. Это, в первую очередь, материал сенсора, так как разные оксиды имеют различную энергию связи кислорода с решёткой оксида, и чем эта связь будет слабее, тем легче хемосорбированный кислород будет входить в реакцию окисления и заметнее влиять на модуляцию проводимости полупроводника.

Однако применение металооксидных сенсоров требует высоких температур и повышение расхода мощности. Для работы с такими приборами без замены питания необходимы определённые условия. Мощность сенсора не должна превышать 100-150мВт при непрерывном нагреве до рабочей температуры , а также чип сенсора должен выдерживать многократные циклы нагрева. Широкий спектр газов, на которые реагирует сенсор, создаёт трудности для избирательного анализа конкретного газа. Повышение селективности сенсоров достигается путём легирования поверхности рецептора соответствующими каталитическими добавками. Другим способом улучшения селективности является использование температурных зависимостей адсорбции детектируемых газов. Прямыми опытами установлено, что температурная зона максимальной чувствительности слоя оксида металла с каталитической добавкой достаточно узка . При этой температуре влиянием влажности можно пренебречь и отклик по определяемому компоненту (определённому газу в смеси) существенно превышает отклик по любому другому компоненту газовой смеси.

Отсюда следует важный вывод о необходимости стабилизации температуры полупроводникового сенсора, как непреложного условия стабильности и воспроизводимости его показаний.

Сенсоры с наименьшей толщиной активного слоя (?0,1ч0,2 мкм) обладают максимальной чувствительностью при минимальной рабочей температуре полупроводника. С увеличением электрической мощности, а следовательно, температуры чувствительность сенсора снижается. При этом зависимости времени отклика и времени релаксации сенсора обратно пропорциональны мощности нагревателя.

Простейшим способом калибровки газовых сенсоров является установление зависимости между изменениями концентрации газа и величиной абсолютного или относительного сопротивления активного слоя. В случае постепенного падения чувствительности сенсора, восстановление его чувствительности до исходного состояния обеспечивается импульсным режимом работы сенсора, который заключается в периодическом переключении мощности, подаваемой на нагреватель, из рабочего режима в режим прокаливания и обратно. В период отжига происходит активное освобождение поверхностных слоев полупроводника от сорбированных газовых компонентов. При переходе к рабочему режиму, для каждой концентрации газа, в зависимости от экземпляра сенсора, характерен свой ряд значений изменения сопротивления полупроводника. При кажущейся простоте такие методы сконцентрировали в себе все последние достижения материаловедения и микроэлектронной технологии. Это повышает конкурентоспособность сенсора, поскольку он может работать несколько лет, сохраняя при этом высокие эксплуатационные характеристики, чувствительность, стабильность, селективность при малой потребляемой мощности.

Полупроводниковые датчики изготавливают с привлечением современных микроэлектронных технологий, что обусловливает их низкую стоимость при массовом производстве, а также высокие технические и энергосберегающие характеристики.

Определённые перспективы разработчики аналитических приборов связывают с синтезом плёночных оксидных сенсоров, которые обладают рядом характеристических параметров. Это и миниатюрность измерительной ячейки, и низкая стоимость изготовления, как результат групповой технологии микроэлектроники, и простота регистрации детектируемой величины (изменение концентрации газа преобразуется в электрический сигнал), а также уникальная чувствительность и высокое быстродействие при индикации весьма малых концентраций газов в воздухе.

1.4 Структура и принцип действия

Металлооксидные газовые датчики служат для измерения концентрации газа, присутствующей в окружающей среде датчика. Работа металлооксидного датчика основана на анализе сопротивления или проводимости металлооксидного слоя (МОС), предусмотренного на подложке, которая выполнена с возможностью нагрева. Обычно такие металлооксидные датчики нагреваются непрерывно. Поэтому металлооксидные датчики невозможно использовать в работающих на батарее системах, батарея которых имеет лишь малую емкость. Металооксиидные сенсоры имеют рекордно низкую для своего класса электрическую мощность, необходимую для нагрева (менее 150 мВт). Выходным аналитическим сигналом резистивного сенсора служит либо величина сопротивления чувствительного слоя, либо аналоговый сигнал по напряжению.

В зависимости от типа детектируемой примеси (доноры или акцепторы электронов) и типа проводимости полупроводника (n- или p-тип) сопротивление чувствительного слоя сенсора увеличивается или уменьшается. При адсорбции акцепторных частиц (О₂) на поверхности полупроводника с проводимостью n-типа (ZnO) сопротивление чувствительного слоя увеличивается (акцепторный сигнал), а при адсорбции донорных частиц (H₂) -- уменьшается (донорный сигнал); для полупроводников с p-типом проводимости (NiO) -- зависимость обратная. Полупроводниковый сенсор представляет собой небольшую изолирующую подложку (3Ч3 мм² или меньше), на которой расположены измерительные электроды и нагреватель. Нагреватель необходим, поскольку процессы, протекающие на поверхности полупроводника при хемосорбции газов, зависят от температуры. Поверх измерительных электродов наносится чувствительный слой. Разработаны различные конструкции сенсоров: чувствительный слой и нагреватель сенсора могут находиться на одной или на разных сторонах подложки. В качестве материала нагревателя и измерительных электродов предпочтительно использовать платину или золото, для работы с неагрессивными газами применяют и другие металлы, а также сплав NiCr.

Характеристики сенсора определяются материалом чувствительного слоя -- химическим составом и кристаллической структурой, а также зависят от свойств всех составляющих элементов сенсора -- материала подложки, материала и геометрии нагревателя и измерительных электродов, конструкции сенсора. В чувствительном слое резистивного полупроводникового сенсора при воздействии газовой примеси протекает совокупность взаимосвязанных процессов: электронные процессы, поверхностная и объемная диффузия адсорбированных частиц, перенос носителей заряда между зернами поликристаллических образцов. Соответственно описание отклика полупроводникового газового сенсора проводят на основе теорий, устанавливающих взаимосвязь между молекулярными и электронными процессами на поверхности полупроводника, преимущественно по электронной теории хемосорбции. В моделях, описывающих сигнал сенсора, функционирующего в воздушной среде, учитывают присутствие на поверхности сенсора адсорбированного кислорода . Процесс переноса заряда между зернами кристаллитов рассчитывают в рамках теории перколяции, модели поверхностных ловушек и барьерной проводимости ; для описания диффузии в чувствительном слое используют подходы, развитые в гетерогенном катализе. Диффузию адсорбированных частиц и перенос заряда между кристаллитами рассматривают в связи с кристаллической структурой и морфологией чувствительного слоя. Несмотря на интенсивные исследования, разработка в настоящее время сенсоров с заданными характеристиками в целом не представляется возможной; решены только отдельные вопросы относительно связи между условиями приготовления сенсоров и их характеристиками. Проблема создания сенсоров ставит задачи моделирования сигнала сенсора в зависимости от параметров чувствительного слоя и получения в контролируемых условиях чувствительных слое с требуемыми параметрами.

За последние годы интенсивного исследования полупроводниковых оксидных химических сенсоров был получен большой теоритический и экспериментальный материал. Не смотря на описанные недостатки данного вида газоанализаторов, для дальнейшего прогресса в этой области науки и техники необходимо расширить круг материалов и по-новому подойти к решению технических проблем химических сенсоров на основе оксидов металлов. С этой целью, а именно для повышения чувствительности и быстродействия, интенсивно ведутся исследования нанокристаллических плёнок полупроводниковых оксидов.



ГЛАВА 2. Металоксидные датчики на основе оксидов молибдена

2.1 Описание природы и свойств MoO3, MoO2, Mo2O5

2.1.1 Молибден (VI) оксид

MoO_{3 (}триокисид молибдена, триокомолибден, молибдит) -- бинарное неорганическое химическое соединение кислорода с молибденом. Слабо парамагнитные двулучепреломляющие белые орторомбические кристаллы слоистой структуры, желтеющие при нагревании. Используются в качестве сырья для производства металлического молибдена.

Структура: В газовой фазе, три атома кислорода вместе связаны с центральным атомом молибдена . В твердом состоянии безводный MoO3 состоит из слоев искаженных октаэдров MoO6 в ромбической форме кристаллов. Края октаэдров образуют цепочки, которые соединены с атомами кислорода, которые и образуют слои. Октаэдры имеют один короткую связь O--Mo с несоединенным кислородом. Стехиометрия=АВ3 . КЧ (Мо)=6 . КЧ (О)=2

Свойства: Реагирует с кислотами, щелочами, раствором аммиака и сульфида натрия^.. Растворяется в воде, в избытке растворов щелочей или карбонатов щелочных металлов. Триоксид молибдена производится промышленным методом обжига дисульфида молибдена:

2MoS₂ + 7O₂ > 2MoO₃ + 4SO₂

Получается прокаливанием молибдена на воздухе при высокой температуре(570^оС):

2Мо+3О₂>2МоО₃



Лабораторный синтез предполагает подкисление водного раствора молибдата натрия с хлорной кислотой. При этом получаются диаква-триоксид молибдена и перхлорат натрия:

Na₂MoO₄ + 2HClO₄ + H₂O > MoO₃(H₂O)₂ + 2NaClO₄

Диаква-триоксид молибдена легко теряет воду, давая моногидрат. Оба ярко-желтого цвета.Молибденовый ангидрид растворяется в воде с образованием «молибденовой кислоты».

Применение: Используется в производстве металлического молибдена, который служит как добавка в сталь и коррозионно-стойкие сплавы.

В реакции с водородом при повышенных температурах образует Мо:

МоO₃+3Н₂>Мо+3Н₂О

Является со-катализатором для использования в промышленном производстве акрилонитрила путём окисления пропилена и аммиака. Из-за своей слоистой структуры и благодаря свойству пары ионов ^MoVI/Mo^V , данный оксид представляет интерес для использования в электрохимических устройствах и дисплеях.

2.1.2 Молибден (IV) оксид

MoO₂ -- неорганическое соединение. Оксид металла представляет собой коричнево-фиолетовые кристаллы, не растворимые в воде, но термически стабильным источником молибдена для изготовления стекла ,оптики и керамики. Его можно получить путём обжига дисульфида молибдена, главной молибденовой руды.

Структура: диоксид молибдена кристаллизуется в моноклинные ячейки, и имеет искажённую, наподобие рутила, кристаллическую решётку. Октаэдры искажены и атомы молибдена смещены от центра, что приводит к переменным длинным и коротким Mo - Mo расстояниям и Mo-Mo связям. В коротких Mo-Mo связб короче, чем обычная одинарная.

Получение:

1) Восстановлением МоО ₃ с Мо на протяжении 70 часов при 800°С:

2МоО ₃ + Mo > 3 MoO₂

2) Восстановлением МоО ₃ водородом или аммиаком:

МоО ₃ + H₂ > MoO₂+H₂O

3) Действие перегретого водяного пара на металлический молибден:

Mo+H₂O>MoO₂+2H₂

4) Действием на молибдена диоксидом углерода:

Mo+2СО₂>MoO₂+2СО

5) Гидролизом перегретого водяного пара сульфида молибдена(IV):

MoS₂+2H₂O>MoO₂+2H₂S

6) Разложением холодной концентрированной серной кислотой сульфида молибдена(IV):

MoS₂+2H₂SO₄>MoO₂v+2S₂v+SO₂^+2H₂O

Химические свойства: При нагревании разлагается на:



МоО ₂ > Mo+2МоО ₃

Реагирует с горячей концентрированной азотной кислотой:

MoO₂+HNO₃>МоО ₃ v+2NO₂^+ H₂O

При реакции со щелочами образует молибдаты(IV):

MoO₂+NaOH>Na2MoO3+ H₂O

Реагирует с хлором:

МоО ₂+Сl₂ >MoCl₂O₂

Реагирует с тетрахлорметаном:

МоО ₂+2ССl₄>MoCl₄+2CCl₂O

2.1.3 Оксид молибдена (V)

Mo₂O₅ -- неорганическое соединение в виде тёмно-фиолетовых кристаллов, не растворимых в воде. Оксид молибдена (V) является кислотным оксидом. Получается в виде темно-фиолетового порошка при дегидратации гидроксида молибдена в токе газообразного СO₂ (или азота), а также разложением соединений Mo₂O(SO₄)₂, Mo₂O(C₂O₄)₂ в токе азота.

Получение:

2MoO(OH)3>Mo₂O₅+3H2O (разложение гидроксида молибдена(V))

Mo₂O(SO₄)₂> Mo₂O₅+2SO2 (разложение оксосолей молибдена)

Mo₂O(C₂O₄)₂> Mo₂O₅+4CO



2.2 Перспектива использования оксидов молибдена

Оксид молибдена нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостимулированную конверсию метана и метан-содержащих газовых смесей (в различных газовых композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО, СО2. Устройства на основе оксида молибдена могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев, электрохромных зеркал или светоперераспределяющих фильтров, сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере. Основными регулирующими (регистрирующими) элементами в этих устройствах являются тонкие слои (пленки) оксида молибдена. Известно также, что оптические и электрофизические свойства тонких пленок различных материалов в значительной степени зависят от их толщины, условий получения и материала подложки. Получаемые тонкие пленки могут использоваться в качестве защитных или декоративных, протяженные массивы наноструктур, в случае их чередования, позволяют их использовать в качестве микро- и нано- электронных устройств, за счет разной проводимости в слоях материала, получаемые нанопорошки могут применяться в различных отраслях промышленности в качестве наполнителей, катализаторов и т.д. Оксиды переходных металлов, в том числе и молибдена, представляют возможность получения широкого круга электрических материалов- от высокоомных диэлектриков до высокотемпературных сверхпроводников.

Электролитический оксид молибдена относят к числу перспективных покрытий. К достоинствам методов его электросинтеза следует отнести возможность получения оксида молибдена как в виде тонкодисперсных осадков, так и в виде компактных на подложках из нержавеющей стали и алюминия. Металл используемый для подложки определяется тем, что он должен быть более благородным, чем осаждаемый на него металл или его оксид. Оксиды молибдена в процессе электроосаждения способны инкорпорироваться в металлическую матрицу с образованием композитных плёнок, которые характеризуются большойизносостойкойстью, особенно при осаждении смешанных оксидов. Смешанные оксидные системы на основе молибдена применяются в качестве как массивных, так и нанесенных катализаторов порциальногооксисления и окислительного дегидрирования органических соединений. Данные катализаторы можно получить прокаливанием смеси оксидов на воздухе до 650^оС и выше, их сплавлением или упариванием водных растворов аммониевых солей молибдена с последующим их терморазложением. Этот метод достаточно трудоёмок. Использование электрохимического метода для получения оксидных систем наиболее удобен. Так как он не требует сложной аппаратуры, прост, экономичен и в ряде случаев позволяет получать оксидные покрытия заданного состава, регулируя состав электролита и режим электролиза.

2.3 Молибден и его соединения

Состояние соединений молибдена как в твёрдой фазе ,так и в растворе является достаточно сложным. В твёрдом состоянии образуются многофазные нестехеометрические системы, которые сложны по составу и структуре. В растворе же возможно образование различных изо- и полисоединений молибдена. Сложным является вопрос кинетики электродных реакций в присутствии соединений молибдена, так как адсорбация этих соединений может протекать в широкой области потенциалов и зависит от кислотности среды. Это затрудняет изучение электрохимических свойств этих материалов, а особенности электронного строения внешних энергетических уровней атомов молибдена обуславливает многообразие форм его соединений, в которых молибден проявляет переменную валентность от двух до шести.

Важную роль играет состояние молибдат-ионов в водном растворе. Особенностью молибдена является образование помимо MoO₃ и MoO₂ промежуточных оксидов гомологического ряда Mo_nO_3n-1 (или Mo_nO_3n-2): Mo₉O₂₆, Mo₈O₂₃, Mo₄O₁₁ и т.д. В результате, в растворе кроме солей молибденовой кислоты H₂MnO₄, всегда присутствуют анионы изополикислот: H₆Mo₇O₂₄, HMo₆O_24, H₄Mo₈O₂₆ и надкислот H₂MoO_х (х=5…8).

Молибден характеризуется достаточно высоким значением потенциала ионизации атомов металла, составляющим 7,1 эВ. Поэтому ионы молибдена не могут существовать в свободном виде. Они склонны к гидролизу, гидролитической полимеризации или образуют комплексные соединения.

2.4 Оксидные соединения молибдена

Среди неорганических оксидных материалов, которые представляют значительный интерес из-за большого разнообразия состава и структуры, обуславливающих их широкое практическое приложение, важное место занимают полиоксометаллаты, к которым и относятся оксиды молибдена. Важной особенностью нестехиометрических оксидов молибдена является возможность замещения атомов молибдена переходными элементами, что позволяет варьировать свойства многокомпонентных катализаторов в широких пределах. По электрохимическому поведению высшие оксиды различных металлов делят на две группы. К первой группе относят оксиды Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sb, Bi. Оксиды этой группы обладают проводимостью p - типа, а их частично восстановленные промежуточные продукты - это дырочные полупроводники, которым присуще наличие вакансий катионов. Они обладают низкой электропроводностью, ширина запрещенной зоны и диэлектрическая постоянная этих оксидных систем достаточно велики. У оксидов p - типа вакансии ионов металла действуют как акцепторы, поэтому они проводят электрический ток. Ко второй группе принадлежат оксиды металлов Ti, Zr, Cr, Mo, W. Они обладают проводимостью n - типа и являются плохими проводниками. У них имеются свободные электроны и ионы металлов в междоузлиях или вакансии ионов кислорода. Их промежуточные восстановленные оксидные соединения могут обладать проводимостью n- и p - типов. По своим электрофизическим свойствам они близки к металлам . Высший оксид молибдена MoO₃ представляет соединение с сильно искаженной октаэдрической координацией металла из-за неравноценности связи Mo - O, соединенных вершинами и ребрами. У него уникальная слоистая структура, принадлежащая к орторомбической симметрии, которая образует очень плоские кристаллы. MoO₃ обладает свойствами полупроводников, с шириной запрещенной зоны 3,2 эВ. Триоксид молибдена (MoO₃) представляет собой структуру кристаллического ReO₃, и как и все переходные металлы, характеризуется удивительно сложной химией оксидов. Их структуры построены из объемных слоев или блоков, имеющих относительно простое строение типа ReO3 (или рутила). Объемные слои или блоки могут смещаться относительно друг друга так, что образуются структуры с формулами, соответствующими нормальным оксидам, или оксиды со сложными формулами, подразумевающими средние нецелочисленные степени окисления атомов металла. Кристаллографический сдвиг в структуре ReO₃, где октаэдры соединены по вершинам, приводит к обобществлению ребер октаэдрических координационных групп и к гомологическому ряду структур с формулами из ряда Mo_nO_3n-1. Из растворов MoO₃ выделяется в виде гидратов. Количество воды в оксиде MoO₃ уменьшается в направлении: MoO₃·2H₂O > б-MoO₃·H₂O > MoO₃·1/3H₂O > MoO₃. В связи с этим в кристаллической структуре оксида растет тенденция к образованию линейных цепей Mo-O -Mo. При подкислении растворов молибдатов со временем образуется желтый кристаллический осадок дегидрата MoO₂·2H₂O, состоящий из октаэдров [MoO₅(H₂O)]·H₂O, соединенных общими вершинами в слои, между которыми располагаются внешнесферные молекулы воды. При нагревании до 80°С внешнесферные молекулы воды удаляются и образуется белый моногидрат, превращающийся при температуре 150°С в оксид . Наличие у триоксида молибдена собственной редокс - активности является важным фактором, влияющим на микрогеометрию получаемых на его основе композиционных пленок. Среди различных фаз триоксида молибдена б - MoO₃ - термодинамическистабильная, имеющая форму поясов и пластинок; в - MoO₃ - метастабильная, с формой пластинок и стержней; h - MoO₃ с формой прямолинейных шестигранных стержней. Наиболее перспективной из них является фаза б-MoO3, обладающая структурной анизотропией. MoO₃ может восстанавливаться до MoO₂.

Диоксид молибдена (MoO₂), полуметалл с удельным сопротивлением 2·104 Ом·см при комнатной температуре, кристаллизуется в искаженной моноклинной решетке типа рутила и легко восстанавливается. В промежуточной области между MoO₃ и MoO₂ известно восемь стабильных фаз: Mo₁₈O₅₂, Mo₁₇O₄₇, Mo₉O₂₆, Mo₈O₂₃, Mo₇O₂₀, Mo₆O₁₇, Mo₅O₁₄ и Mo₄O₁₁ с ярко выраженной нестехиометрией. Все перечисленные фазы имеют кристаллическую структуру и принадлежат к орторомбической, моноклинной или триклинной симметрии. В этих очень сложных структурах могут возникать точечные дефекты - избыточные атомы или кислородные вакансии в нормальных частях структуры, упорядочение которых приводит к образованию структур кристаллографического сдвига. При длительном обжиге может происходить распад гомогенной фазы Mo₄O₁₁ на новые фазы, обладающие электронной проводимостью и химической устойчивостью. Наиболее активными и селективными оксидными фазами молибдена являются структуры типа Mo₁₈O₅₂ и Mo₈O₂₃. В Mo₁₈O₅₂ имеется семнадцать кристаллографически независимых октаэдров, они сочлены с соседями одним ребром и двумя вершинами. В оксиде Mo₈O₂₃ сочленение слоев происходит путем совмещения ребер октаэдров, лежащих на границе слоев. Оксид Mo₄O₁₁, который можно рассматривать как сдвоенный пентаоксид молибдена 2Mo₂O₅, относится к структуре ромбической модификации, в которой происходит искажение октаэдров, и ни один из октаэдров Mo₄O₁₁ не содержит двух трансляционно-эквивалентных атомов кислорода; октаэдры сопряжены с соседями только вершинами. В октаэдрах возникает различие в длине связи Mo - O, и разброс вокруг среднего значения носит несистематический характер. Четыре связи Mo - O, расположенные в экваториальной плоскости, равноценны друг другу. Перпендикулярно этой плоскости расположена резко укороченная связь, а в транс - положении к ней лежит резко удлиненная связь. Поэтому в полиэдре Mo₄O₁₁ можно выделить тетрагонально - пирамидальный «комплекс» MoO₅. Состав оксида зависит от числа октаэдров в группе с обобществленными ребрами в месте сцепления пластов и от расстояния между сдвиговыми плоскостями.

Структура Mo₄O₁₁ - самая «рыхлая» из всех известных оксидов молибдена, что облегчает диффузию никеля, кобальта и железа. В ячейке Mo₄O₁₁ четыре независимых позиции молибдена: один молибден Mo₁ находится в кислородном тетраэдре, три других Mo₂, Mo₃ и Mo₄ занимают центры кислородных октаэдров. Три октаэдра соединены друг с другом и образуют бесконечные двумерные слои, которые соединены между собой через вершины кислородных тетраэдров. Для такой структуры характерно наличие пустых каналов. В них могут проникать различные оксиды, например, NiO, CoO, FeO и взаимодействовать с Mo₄O₁₁.

Оксиды молибдена очень интересны разнообразием полезных свойств. Уже апробирована возможность их применения в качестве ион - селективных электродов, хемихромных индикаторов, катодов химических источников тока, датчиков оксидов углерода, метанола, аммиака, диоксида азота. Важное место занимают оксиды молибдена и их производные среди материалов нанотехнологии в виде пленок, трубок, нитей и других объектов. Особенно следует отметить каталитические приложения оксидных соединений молибдена. Каталитические материалы на основе Mo3 стабильны, обладают селективностью в процессах окисления метанола, изомеризации и гидрирования олефинов , могут быть использованы в качестве электрокатализаторов выделения и окисления водорода, а также процессов анодного выделения и катодного восстановления кислорода. Вследствие высоких каталитических свойств MoO3 был использован для получения композиционных каталитически активных материалов на стеклоуглероде с предварительно электролитически нанесенной на его поверхность платиной. Слой оксидного соединения молибдена как катализатор, нанесенный на каталитически активный носитель, усиливает его каталитические свойства. Структуры оксидных каталитических систем на основе молибдена включают в себя фазы молибдатов соответствующих металлов. Высокая каталитическая активность соединений d - переходных элементов обусловлена сравнительно небольшой энергией валентных изменений их ионов, что облегчает ионные переходы при взаимодействии с реагентами. Существенную роль играет также их способность к образованию координационных соединений. Молибдаты различных металлов, как известно, имеют различные структурные фазы. Для улучшения каталитической активности каталитических систем и повышения их селективности, наряду с оксидами молибдена необходимо наличие фаз, способных активировать кислород из газовой фазы, восстанавливая его, например, до O^2- . Такими фазами в составе катализатора и могут быть молибдаты кобальта, никеля и железа. Также желательно присутствие модифицирующей добавки оксида ванадия, стабилизирующего активный компонент - гексагональную фазу MoO3.

Использование оксидов молибдена в изготовлении металооксидных датчиков обусловлено их перспективой, обусловленной индивидуальными химическими особенностями, а именно наличием большого числа соединений, обладающих различными валентными состояниями, со своими отличающимися химическими свойствами. Кроме того, соединения молибдена с кислородом весьма стабильны, обладают значительной активностью и селективностью. Смешанные оксидные системы на основе молибдена применяются в качестве как массивных, так и нанесенных катализаторов порциального оксисления и окислительного дегидрирования органических соединений.



ГЛАВА 3. Синтез «молибденовая синь»

3.1 Описание вещества

К названию «Молибденовая синь» можно отнести различные соединения, в которых Mo находится в степени окисления между +5 и +6. Получают М. с. в виде аморфных осадков различного состава, например Мо₂О₅·Н₂О, Мо₄О₁₁·Н₂О и Мо₈О₂₃·8Н₂О

3.2 Процесс

Частичное восстановление высших оксидов Мо ведёт к образованию продуктов промежуточного между ЭО₃ и Э₂О₅ состава. Большей частью они соответствуют формуле Э_nO_3n-x, (где х=1, реже 2 или 3) и имеют синюю или фиолетовую окраску. Наиболее известным из таких смешанных продуктов восстановления окислов ЭО₃ является «молибденовая синь» (которой иногда приписывается определённая формула-Мо₆О₁₇).

3.3 Методика синтеза

В основе синтеза получения молибденсодержащего вещества ярко-синего цвета называемого молибденовой синью используется окислительно-восстановительная реакция. Для получение молибденовой сини необходимо на раствор молибденовой кислоты или на кислый раствор молибдата подействовать восстановителем . Для данного синтеза можно использовать такие восстановители, как SO₂, Na₂S, Zn, SnCl₂, глюкозу и др. Исходя из гептамолибдата аммония и воды готовится раствор , после чего добавляется восстановитель. Приготовленный раствор подкисляют соляной кислотой и добавляют несколько гранул цинка.

Выделяющийся в реакции водород является сильным восстановителем. Он восстанавливает молибдат аммония до соединения, называемого молибденовой синью. Это вещество образует колоидный раствор синего цвета, который впоследствии приобретает зелёный и, наконец, бурый цвет. Это явление объясняет различное состояние колоидного раствора.

3.4 Техника безопасности

Соединения молибдена- при принятии внутрь действует действует в основном на ЖКТ(потеря аппетита, рвота, кровавый понос) а также судороги, отдышка, дрожание. Также при постоянном работе с соединениями наблюдаются боли в суставах и мышцах, отмечается повышение содержания мочевой кислоты в крови. Из заболеваний органов пищеварения распространён гастрит, хронический холецистит, нарушения функциональной способности печени. Распространено появление кариеса зубов. Отмечаются церебральная астения, вегетодстония, гипертония Наблюдаются нарушения сократительной функции сердца, местные расстройства гемодинамики. Обнаружен высокий уровень гинекологических заболеваний .

H⁺-едкое вещество, при попадании на кожу вызывает сильные ожоги. Особенно опасно попадание в глаза. При открывании сосудов с соляной кислотой в обычных условиях образуется туман и пары хлороводорода, которые раздражают слизистые оболочки и дыхательные пути. Работа с данным веществом предусматривается под тягой. После попадения на кожу, поражённый участок промыть большим количеством проточной воды. При попадении на рабочую поверхность присыпать содой, а после промыть участок водой.

S^-2-пыль серы, токсична.

Нагревательные приборы- избегать ожогов, при возгорании отключить тумблер. Накрыть загоревшийся прибор одеялом.



3.5 Используемые реактивы и посуда

(NH₄)₆Mo₇O₂₄, Zn, HCl _(конц), H₂SO_{4 (конц)}, HI, Na₂S, дистиллированная вода; Пробирка с пробкой, 3 химических стакана, пипетка, груша, мерный цилиндр, шпатель, ложечка, бумажный фильтр, колба Бунзена, воронка Бюхнера, бумажный фильтр, ложечка Фолькмана.

3.6. Уравнения и расчёты

8(NH₄)₆Mo₇O₂₄+7 Na₂S+31 H₂SO_{4 (конц)}+H₂O>7Mo₈O₂₃•8H₂O+24(NH₄)SO₄+7Na₂SO₄

8(NH₄)₆Mo₇O₂₄+7Zn+62HCl+25 H₂O>7Mo₈O₂₃•8H₂O+48NH₄Cl+7ZnCl₂

8(NH₄)₆Mo₇O₂₄+14HI+24 H₂SO₄+25 H₂O>7Mo₈O₂₃•8H₂O+7I₂+24(NH₄)SO₄

1)m((NH₄)₆Mo₇O₂₄)=1,46г; V(H₂O)=0,52 мл; m(Na₂S)=0,1г; V(H₂SO₄)=1-2мл;

2)m(Zn)=0,1г; V(HCl)=0,3мл; V_доб(HCl)=1-2мл;

3)V(HI)=0,1мл;

3.7 Перечень химических операций

1. Приготовление растворов

2. Подкисление растворов молибдатов

3. Добавление восстановителей

4. Очистка одного из растворов от цинка

5. Фильтрование растворов для получения твёрдого вещества

6. Сушка между листами фильтровальной бумаги



3.8 Обоснование методики синтеза и качественные реакции

Т.к. восстановление высших оксидов Mo, в данном случае Мо(+6), ведёт к образованию продуктов промежуточного состава между ЭО3 и Э2О5, то мы можем наблюдать в данном синтезе степень окисления Мо?5,75. Мы подкисляем раствор, т.к. процесс окисления наиболее ярко выражен в кислой среде.

Mo₈O₂₃•8H₂O>Mo₂O₃ (В ходе нагревания, при испарении золя, обр. чёрный остаток)

Mo₈O₂₃•8H₂O+NaOH>Na₂MoO₄ (Щелочь разлагает молибденовую синь)

Mo₈O₂₃•8H₂O+Na₂SO₃>Na₂SO₄+Mo(OH)₃ (Обесцвечивание раствора, обр. темного осадка)

Mo₈O₂₃•8H₂O+H₃PO₄+HNO₃>(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀•6H₂O+H₂O+NH₄NO₃ (Качесвенная реакция на количественное содержание фосфат ионов)

Mo₈O₂₃•8H₂O+H₂O₂>O₂+Mo(OH)₃ (ОВР, где пероксид выступает в роли восстановителя)



ВЫВОДЫ

Молибденовая синь образуется в виде коллоидного раствора при частичном восстановлении молибденовой кислоты или молибдатов, а также при осторожном окислении соединений молибдена низшей валентности. Эти синие растворы не получаются в щелочных и сильно кислых растворах. Молибденовая синь представляет собой смесь оксидов молибдена различных степеней окисления, не превышающих значение 6. Испарение такого золя даёт черный осадок. Молибденовая синь достаточно устойчива в присутствии кислорода воздуха. Щёлочи разлагают молибденовую синь, а сильные кислоты растворяют. Реакция образования молибденовой сини , протекающая при взаимодействии молибденовых соединений с различными восстановителями, относится к весьма чувствительным аналитическим реакциям. В некоторых случаях она позволяет обнаружить такие ничтожно-малые количества вещества, которые другими химическими реакциям обнаружить не удается. Такой резко выраженной реакционной способностью обладают комплексные соединения молибденовой кислоты с фосфорной, мышьяковой и кремневой кислотой. Определение основано на образовании молибденовой сини при взаимодействии фосфат-иона с молибдатом аммония в присутствии восстановителя и последующем фотометрическом анализе окрашенного соединения. Мышьяк определяют по окраске молибденовой сини, образующейся при восстановлении арсеномолибдата аммония. На развитие и интенсивность окраски молибденовой сини существенное влияние оказывают двухвалентное железо и сульфит натрия; с увеличением концентрации двухвалентного железа (до определённого предела) окраска резко усиливается.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современное состояние химического контроля воздушной среды мало соответствует перспективам, которые даёт анализ полупроводниковых химических сенсоров. Металлооксидные сенсоры находят своё применение во многих областях, однако их разработка и улучшение требует определённых затрат и времени на исследование. Несмотря на то, что разработка методов направленного синтеза новых композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов и интенсивные исследования в области сенсорного анализа являются одними из приоритетных направлений современной науки, можно только надеяться, что в будущем полупроводниковые химические сенсоры займут достойное и постоянное место в газовом анализе.



СПИСОК использованных источников

1. Васильев, А. А. Физико-химические принципы конструирования газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник : автореферат.

2. Гаман, В. И. Физика полупроводниковых приборов.

3. Захарова, Г. С .Журнал аналитической химии. - 2013. - Т. 68, № 1. [С. 53-59].

4. Калинина, Л. Н. МДП-сенсоры с различными металлическими и диэлектрическими слоями / Л. Н. Калинина, А. В. Литвинов, И. Н. Николаев // Датчики и системы. - 2011. - № 2. [ С. 20-24].

5. Калинина, Л. Н. Особенности динамических характеристик МДП-сенсоров / Л. Н. Калинина, А. В. Литвинов, И. Н. Николаев // Датчики и системы. - 2010. - № 6. [ С. 12-16].

6. Куданович, О. Н. Газовые термоэлектрические и металлооксидные микросенсоры на основе тонкопленочных WO3, NiO и микропрофилированных подложек из Al2O3 : автореферат.

7. Мясников И. А. Полупроводниковые сенсоры свободных радикалов и молекул кислорода в жидких полярных средах / И. А. Мясников, Л. А. Обвинцева, А. П. Сысоева // Журн. физ. химии - 2004. - Т. 78, № 2. [ С. 241].

8. Обвинцева, Л. А. Полупроводниковые металлооксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде / Л. А. Обвинцева // Рос. хим. журн. - 2008. - Т. 52, № 2. [ С. 113-121].

9. Соломянский, А. Е. Формирование и свойства наноструктурированных композиционных покрытий на основе органических амфифильных соединений и неорганических наночастиц : автореферат.

10. Глинка Н.Л. Общая химия

11. Некрасов Б.В. Неорганическая химия

12. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.

Размещено на Allbest.ru

...