О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭХ3 и ЭХ2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казанский государственный энергетический университет

О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭХ₃ и ЭХ₂

Халитов Фарит Гусманович д.х.н., профессор

Халитов Карим Фаритович

Известно, что интерпретация данных метода фотоэлектронной спек-троскопии (ФЭС) позволяет, в частности, изучать изменения геометричес-ких характеристик молекулы в основном, возбужденном и ионизированном состояниях [1-2]. В ФЭС трехкоординированных симметричных прои-зводных ЭХ₃ (Э=N, P, As, Sb) имеется полоса, соответствующая первому потенциалу ионизации, которая идентифицируется с выбиванием электро-на n-орбитали (верхней заполненной молекулярной орбитали) и отрывом электрона неподеленной электронной пары (НЭП), характеризуя её энергию и в значительной мере зависит от валентных углов и гибридизации Э [1-3].

В работах [3-11] проводится поиск взаимосвязи потенциалов ионизации (ПИ) с различными физико-химическими параметрами для родственных рядов соединений, в частности, эмпирических корреляций для молекул пятой группы периодической системы. Из них следует, что между первыми ПИ и различными молекулярными свойствами наблюдаются прямо-линейные зависимости. Однако в рассмотренных рядах коррелируются ограниченное число молекул или обсуждаются ряды с одинаковыми центральными элементами Э.

С целью расширения числа молекул, участвующих в корреляционных зависимостях в данной статье были рассмотрены взаимосвязи значений первых ПИ с валентными углами в рамках модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) [12,13].

Из этой модели следует, что энергия ионизации электрона НЭП , в частности, определяется кулоновским притяжением к ядру и отталкиванием от связывающих электронных пар (СЭП), и будет определять строение молекулы, т.е. валентные углы в производных ЭХ₃.

В таблице 1 приведены литературные данные для углов , полученные в газовой фазе методами микроволновой спектроскопии и электронографии [14-20]. При наличии набора экспериментальных данных для одной молекулы использовались средние значения. Отклонение значений , полученных разными авторами для некоторых соединений, составляет более 1. В таблице 1 указаны также первые потенциалы ионизации молекул ЭХ₃ (Э=N,P, As, Sb, Bi). Данные получены методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [1-5, 9].

Таблица 1 - Экспериментальные значения первых потенциалов ионизации (эВ) и валентных углов (град.) в молекулах ЭХ₃

*- В скобках указаны значения первых потенциалов ионизации атомов ,эВ.

Из таблицы 1, для горизонтальных рядов молекул ЭHgl₃ при измене-нии Э (N,P,As,Sb,Bi) и одинаковом Х, потенциалы ионизации молекул близки, при этом изменяются потенциалы ионизации атомов и углы б. Так, для ряда 1 среднее =12.770.47 эВ; для 2 -=10.750.23 эВ; для 3 - 10.090.13 эВ; для 4 - 9.100.05 эВ; для 5 - 8.530.12 эВ. Для ряда 7 молекулы N(C₆H₅)₃ значительно выше среднего значения. В ряду 8 у N(SiH₃)₃ также выше на 0.4 эВ. Исключая из рассмотрения молекулы N(C₆H₅)₃ и N(SiH₃)₃, получаем среднее для ряда 7 - 8.000.18 эВ, значения потенциалов P(SiH₃)₃ и As(SiH₃)₃ для ряда 8 равны. Для ряда 6 наблюдается некоторое уменьшение, однако в пределах 0.90 эВ.

Для вертикальных рядов, при постоянных Э и соответственно их равных потенциалах ионизации атома Э , изменяются X (F, Cl, Br, I), потенциалы ионизации молекул и углы б. Если ввести величину , т.е. разность первых потенциалов ионизации центрального атома Э и мо-лекулы ЭХ₃ и рассмотреть зависимость от б, то все тригалогениды (производные Bi не рассматриваются) описываются функцией вида:

, (1)

В [21] приведены значения валентных углов возбужденных молекул (=110) и (=111), полученные из анализа спектров поглощения галогенидов фосфора, в области дальнего УФ (_max для PF₃ - 1564 , PCl₃ - 1750). Эти переходы связаны с возбуждением НЭП фосфора. Выражая энергию возбуждения E в эВ можно рассчитать для и относительно основного состояния PF₃ и PCl₃.

Так для

E= h = =7.93 эВ,

где h - постоянная Планка, с = 310⁸ м/с.

Т.е.

Для =3.43 эВ.

С учетом данных для возбужденных молекул и функция зависимости будет

 (2)

Рисунок 1. Зависимости величин от углов б: 2 - для ЭHgl₃ (Э =N,P,As,Sb); 1 - для ЭМе₃.

.

На рисунке приведена зависимость от для всех 16 соединений ЭHgl₃, включая и . Из него видно, что общая функция от хорошо описывается единой прямой (2).

Данные для иона (=120), для которого [21], тоже укладываются на эту прямую. Общая зависимость от для всех 17 соединений ЭHgl₃, включая , и так же описывается единой прямой вида

(3)

, , .

и близка к формуле (1) для .

Вместе с тем необходимо отметить, что для отдельных рядов ЭF₃, ЭCl₃, ЭBr₃ и ЭI₃ коэффициенты В в уравнении (1) будут различаться и равны соответственно для:

Но среднее их значение равно приведенному в формуле (1) 0,638 для всех 14 соединений.

На этом же рисунке приведена прямая для триметилпроизводных ЭМе₃ (5 ряд, исключая Bi), которая описывается функцией

(4).

Прямая зависимости Е от для 16 соединений с заместителями Х=Me,H,Ph и Si для рядов 5,6,7,8 (включая ионы (=119.7), (=118.9), (=118.1) [22]), так же описывается близкой к (4) функцией:

Во всех обсуждаемых молекулах вида ЭХ₃ (исключая N(C₆H₅)₃ и N(SiH₃)₃ ) как при замещении атома Э, так и при изменении заместителей Х мерой зависимости изменения угла является разность Д. По величинам коэффициентов В при углах в уравнениях (2) и (4) все обсуждаемые соединения можно разделить на две различающиеся группы: к первой относятся тригалогениды, к другой X=H, CH₃, C₆H₅, SiH₃, соответственно элементы VII- и IV- групп периодической системы. Такое деление может быть следствием различного характера СЭП для этих групп молекул [12,13]. Поэтому для соединений Э(ХR)₃, где Х= O,S - элементы VI- групп периодической системы, можно ожидать значения величины В при в формулах (1) и (4) между 0.638 и 0.370. Действительно для прямой, прове-денной между точками для P(OCH₃)₃ (эВ, ДЕ=1,48 эВ, =100^є) [23,24] и = 109.5^є, эВ (точка пересечения функций (1) и (4)) коэффициент В равен 0.459.

Таблица 2 - Экспериментальные значения первых потенциалов ионизации (эВ) атома Э и валентных углов в молекулах ЭХ₂

*В скобках указаны значения первых потенциалов ионизации атомов , эВ.

Для рядов ЭХ₂ так же наблюдаются прямолинейные зависимости от . В таблице 2 приведены и для соединений ЭХ₂, где Э=O, S, Se, Te [1,2,25-28].

Для Э(СН₃)₂ Э=O, S, Se, Te:

,

для Э(SiH₃)₂, Э=O, S, Se:

,

для Э(GeH₃)₂ , Э=O, S, Se

.

Таким образом, из изложенного вытекает, что при замещении Э и Х в рядах молекул ЭХ₃ и ЭХ₂, состоящих из атомов с одинаковым электронным окружением, аддитивной мерой изменения углов являются разности .

Зависимости от для рассмотренных рядов согласуются с теорией ОЭПВО об изменении сил отталкивания электронных пар и соответственно углов при варьировании электроотрицательности атомов Х и Э. Методика количественного учета этих изменений, описанна в [13]. Для характеристики относительных энергий отталкивания НЭП и СЭП в [13] введён параметр , где r₁ и r₂ эффективные расстояния от центра атома Э до точечных НЭП и СЭП. В расчетах r₂ принято равным 1. Величина R связана с отношением расстояний между двумя СЭП и между СЭП и НЭП d₁₂/d₂₂ и соответственно с энергиями отталкивания электронных пар на валентной оболочке U₁₂ и U₂₂ [13]. В [13] приведены зависимости валентных углов от отношения эффективных длин связей для тетраэдрических соединений типа (НЭП)ЭХ₃, рассчитанных по функции

 (5),

для n=1, 6 и 12. Из них следует, что при приближении к правильному тетраэдру R увеличивается до единицы. В равновесном состоянии, когда отталкивания всех НЭП и СЭП выравниваются (при =109.5) R=1. Зависимости углов от R в рассматриваемом диапазоне углов (11095) при любом n прямолинейны. Сопоставление приведенных в [13] численных значений для 13 соединений (ЭHlg₃) (Э=N,P,As,Sb; X=F,Cl,Br,I) для n=6, указывает на прямолинейную зависимость между R и б

(6)

Из сопоставления функций (1) и (6) следует, что изменение разности потенциалов ионизации Е и R, характеризующие относительные энергии отталкивания электронных пар на валентной оболочке, в соединениях (ЭHlg₃) прямо пропорциональны

(7).

Зависимость (7) связывает параметры характеризующие относительные энергии НЭП. С одной стороны Е экспериментальное значение, с другой - R теоретически рассчитанная величина по формуле (5) .

На рисунке прямая для триметилпроизводных ЭМе₃ (функция 4) расположена с меньшим углом наклона. Т.е. варьирование угла на единицу приводит к меньшему изменению Е (?(Е)/?б) по сравнению с ЭHlg₃. Вместе с тем, для ряда ЭМе₃ абсолютные величины энергий меньше (таблица1), а Е - больше.

Известно, что метильные заместители являются донорами по сравнению с галогенами. Согласно [12, 13] по модели ОЭПВО СЭП связи Э-Ме расположен к центральному атому ближе, чем в связи Э-Hlg. Более близкое расположение электронных доменов описываются функцией (5) с большим значением степени n. При жестком контакте n . Поэтому можно предположить, что для рядов ЭМе₃, ЭPh₃, Э(SiH₃)₃, т.е. для заместителей Х четвертой группы периодической системы, и ЭH₃ для описания геометрии молекул в формуле (5) нужно использовать величину n>6, которая была использована в [13] для обсуждения рядов ЭHlg₃.

Для всех функций R от , приведенные для ЭHlg₃ в [13], в диапазоне обсуждаемых углов зависимости прямолинейны. При этом для фиксированного угла увеличение значения степени n соответствует большему R, т.е. выталкивание НЭП от центрального атома Э увеличивается при переходе от ЭHlg₃ЭМе₃. Вместе с тем величина изменения R при варьировании на единицу угла (?R/?б) при увеличении степени n в функции (5) уменьшается. Таким образом наблюдается полная аналогия между экспериментальной ?(Е)/?б и теоретической (?R/?б) величинами.

Прямолинейные корреляции Е от R типа уравнения (7) будут наблюдаться для всех степеней п, у которых часть кривой в диапазоне углов 95110 имеет прямолинейную зависимость от R [13]. Приведенные выше рассуждения свидетельствуют, что динамику изме-нений величины Е в различных рядах можно объяснить силами отталкивания электронных пар на валентной оболочке по формуле (5), а разную их зависимость от увеличением степени п при переходе ЭHlg₃ к ЭМе₃ .

Центральной точкой на графике зависимостей R от б является значение R, соответствующее углу =109.5 [13]. При расчете по функции (5) для любого значения степени п при =109.5 R=1 [13]. Т.е. взаимное отталкивание НЭП и СЭП будут одинаковы. Сами же прямые на функциональной зависимости, расположенные под разными углами (для неравных степеней п) показывают различную степень изменения СЭП при замене атомов Х и Э и соответственно неодинаковые изменения углов , кото-рые определяется взаимными отталкиваниями СЭП с СЭП и СЭП с НЭП. Если предположение об изменении Е зависимостью (5) с различными значениями степени п для соответствующих рядов правильно, то экспериментальные прямые 1 и 2 на рисунке должны пересекаться в точке, близкой к =109.5. Из рисунка следует, что эти прямые действительно пересекаются в области 109.5. Аналитическое решение двух уравнений 1 и 4 для рядов тригалогенидов и триметилпроизводных дает для точки пересечения Е=+5.89 эВ, =109.6.

Согласно представлениям квантово-химической теории валентности при варьировании угла при центральном атоме, следует ожидать также изменения степени гибридизации s- и p- орбиталей [5]. Известно, что для интерпретации ДМ фосфинов, арсинов и аминов используют валентное состояние Э(t²_нэп, t, t, t) [5]. Орбиталь t_нэп находят из требования ортогональности к орбиталям t, направленным по линиям связей между ядрами. Например, для фосфора

,

где

Процентное соотношение вкладов s- и p - орбиталей в гибридную t²_нэп орбиталь, в зависимости от углов в диапазоне 90-120⁰ варьируется от 0 до 100%. Если рассматривать разность B²(3p) - A²(3s) как функцию от величины угла , то в диапазоне углов = 95-109.5 зависимость близка к прямой:

(8).

Эта прямая аналогична уравнению (1). При этом В²-А²=0 при =101.9. Углы при Е=0 и В²-А²=0 в уравнениях (1) и (8) близки. Этот угол (=101.5) соответствует максимальному значению дипольного момента _нэп при изменении гибридизации с участием s и p-орбиталей в соотношении 50/50% [5]. При этом из [13] углу 101.5 соответствует R=0.65. Из сопоставления двух зависимостей R() и точки при =109.5 соответствуют равновесию электростатических отталкиваний R=1 и гибридной орбитали с 25/75% участием s и p-орбиталей. В таблице 3 приведены параметры Е (для ЭHlg₃), R, В²-А² и В²/А² при различных предельных углах .

Таблица 3 - Сравнительные параметры Е, R, В²-А² и в зависимости от угла .

Из таблицы 3 следует, что для всех параметров наблюдается закономерное изменение величин от значений угла .

потенциал ионизация электронный валентный

Список литературы

1. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. - М.: Наука, 1987. - 347 с.

2. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. - М.: Наука, 1989. - 200 с.

3. Зверев В.В., Китаев Ю.П. Фотоэлектронная спектроскопия органических соединений фосфора// Успехи химии. - 1977. - Т.46. - №9. - С.1515-1543.

4. Elbel B.S., Bergmann H., Enblin W. Photoelectron Spectra of the Trimethyl Compounds of the Group V Elements// J. Chem. Society Farad. Trans. II. - 1970. - V.70. - №3. - P.555-559.

5. Зверев В.В., Бельский В.Е. Потенциалы ионизации и геометрия фосфинов// Докл. АН СССР. - 1978. - Т.241. - №6. - С.1367-1370.

6. Yoshikawa K., Hashimoto M., Morishima J. Photoelectron Spectroscopic Study of Cyclic Amines. The Relation between Ionization Potentials Basicities, and S Character of the Nitrogen Lone Pair Electrons// J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V.96. - №1. - P.288-289.

7. B.G.Ramsey, F.A.WalkerJ. Linear Relationship between substituted Pyridine Lone Pair Vertical Isonization Potentials and pK_a. Am. Chem. Soc. - 1974. - V.96. №10- P.3314 -3316.

8. Tatzel G., Schrem H., Weidlein J. Schwingungsspektren, Kraftkonstanten und Elektrotransparenzen isoelektronischer Tetramethylverbindungen der III, IV und V Hauptgruppe// Spectrochimics Acta. - 1978. - V.34A. - № . - P.549 - 554.

9. Зверев В.В., Виллем Я.Я., Бельский В.Е., Китаев Ю.П. Фотоэлектронные спектры фосфорильных соединений// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - №1. - С.84-89.

10.Полещук О.Х. Исследование электронной структуры галогенидов V_Aгруппы // Журн. неорг. химии. - 1985. - Т.30. - №12. - С.3016-3018.

11.Халитов Ф.Г. О взаимосвязи потенциалов ионизации и геометрической структуры некоторых молекул// Докл. АН СССР. - 1980. - Т.254. - №4.- С.934-938. (Докл. АН СССР.- 1981.- Т.258.- №1.-С.10).

12.Гиллеспи Р. Геометрия молекул. - М.: Мир, 1975. - С.278.

13. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. - М.: Мир, 1985. - 280 с.

14.Molecular Structure and Dimensions/ Ed. by O.Kennard, Utrecht,Cambridge: Crystallogr. Data Center, 1972. - Vol.A1. - 571 p.

15.Краснов К.С., Филиппенко Н.В. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л.: Химия, 1979. - 447.

16.Beagley B., Medwin A.R. Vibrational force fields and amplitudes, and zero-point average structures of (CH₃)₃Y molecules (Y = N, P,As, Sb, Bi). A combination of electron - diffraction and spectroscopic data// J.Mol. Struct. - 1977. - V.38. - P.229-238.

17.Beagley B., Medwin A.R. Vibrational force fields and amplitudes, and zero-point average structures of (SiH₃)₃Y molecules (Y = P,As, Sb) and (GeH₃)₃P// J.Mol. Struct. - 1977. - V.38. - P.239-244.

18.Hawley D.M., Ferguson G. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Group V_B Elements.// J.Chem. Soc. - 1968. - A. - №9. - P.2059-2063.

19.Dtfgley B., Mcaloon K.T. The molecular structure of trimethyl bismuth.//J.Mol.Struct. - 1973. - V.17. - P.429-430.

20.Haaland A., Hougen J., Samdal S., Trmmel J. The Molecular Structure of Gaseous Bismuth Tricholoride Determined by Electron Diffraction// Acta Chem. Scand. - 1988. - A42. - P.409-412

21.Humphries B.C.M., Walsh A.D., Warsop P.A. Absorption spectra of the

hydrides, deuteriedes and halides of group 5 elements.// Disc. Farad. Soc. -

1963. - V.35. - P.148-157.

22.Potts .A.W., Price W.C. Photoelectron spectra and valence ahell orbital structures of groupes V and VI hidrides.// Proc. Roy. Soc. London. - 1972. A. - V.326. №1565- P.181-197.

23.Вилков Л.В., Мастрюкова В.С.,Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.:Химия. 1978. С.228.

24.Зарипов Н.М., Наумов В.А., Тузова Л.Л. Электронографическое исследование

строения молекулы триметилфосфита. // Докл. АН СССР. - 1974. - Т.218. - №5. С.1132-1135.

25.Чмутова Г.А. Электронная и пространственная структура некоторых ароматических производных элементов VI группы: Сб. /Строение и реакционная способность органических соединений. - М.: Наука, 1978. - С.227-258.

26.Glidwell B.C., Rankin D.W.H. et. al. Molecular Strucures of Digermyl Ether and Digermyl Sulphide in the Gas Phase.// J.Chem.Soc.- 1970A. V.2.-P.315-317

27.Almennigen A., Fernholt L., Seip H.M. The molecular structure of gaseouse (SiH₃)₂Se.// Acta Chem. Scand. - 1968. - V.22. №1- P.51-58.

28.Murdoch J.D., Rankin D.W.H. The molecular structure of digermylselenide in the gas phase// J/Mol/Struct. - 1971. - V.9. - P.17-23.

Размещено на Allbest.ru