Изучение адсорбции аскорбиновой кислоты на силикагеле КСМГ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение адсорбции аскорбиновой кислоты на силикагеле КСМГ

Витамин С - L-аскорбиновая кислота является широко распространенным компонентом в пищевой и фармацевтической промышленностях. Синтетический витамин С широко используется в качестве пищевых добавок и не только. Использование L-аскорбиновой кислоты в качестве пищевых добавок компенсирует потери витамина в процессе приготовления пищи либо просто повышает природное содержание витамина. Также L-аскорбиновую кислоту используют в качестве антиоксиданта, что повышает кислотность продуктов и увеличивает срок их хранения. Общеизвестна значимость витамина С в качестве компонента фармацевтических препаратов.

Для определения лекарственных препаратов, в том числе и аскорбиновой кислоты, применяют различные физико-химические методы: биологический, титриметрический и колориметрический, электрохимический, хроматографический и спектрофотометрический. Метод сорбционного концентрирования позволяет уловить и определить минимальное количество вещества. Для сорбционного концентрирования применяют различные сорбенты: активные угли, силикагели, цеолиты, природные глинистые минералы, кремнеземы, активный оксид алюминия.

Экспериментальная часть

В ходе исследования изучили процесс сорбции витамина С на кремний содержащий матрице. Выявили наиболее благоприятные условия протекания реакции.

Влияние рН на адсорбцию аскорбиновой кислоты

Исследовали адсорбцию аскорбиновой кислоты на сорбент силикагеле КСМГ в зависимости от рН раствора.

Адсорбция аскорбиновой кислоты на сорбенте силикагеле КСМГ проходит при рН 6 (рис. 1).

Рис.1. Влияние рН на оптические плотности растворов аскорбиновой кислоты до (1) и после адсорбции (2) при 298 К сорбентом силикагелем КСМГ.

аскорбиновой кислота силикагель адсорбция

С_АК - 10^-2 моль/дм³, Т - 298 К, кювета l = 2 см, л - 670 нм.

Дальнейшие исследования для сорбента проводились при рН 6.

Изотермы адсорбции аскорбиновой кислоты

Изотермы адсорбции АК для сорбента изучены в статическом режиме при рН 6. Адсорбцию проводили при 278 К; 298 К. По значениям оптических плотностей растворов до и после адсорбции строили график в координатах «оптическая плотность - концентрация». Результаты опытов представлены на рис. 2.

Зависимость оптической плотности от концентрации растворов до адсорбции - это градуировочный график. С его использованием были рассчитаны равновесные концентрации АК после сорбции.

Величину адсорбции Г (моль/г) рассчитывали по формуле:

где с_исх- исходная концентрация ТЦ (моль/дм³), [c] - равновесная концентрация ТЦ (моль/дм³), V - объём раствора, из которого проводили сорбцию (дм³), m - масса сорбента (г).

Рис.2. Зависимость оптической плотности от исходной концентрации АК до и после сорбции силикагелем КСМГ. 1 - до сорбции, 2, 3, 4 - после сорбции. 2-313 К; 3-298 К; 4-278 К.

Рис. 3 Изотермы адсорбции АК силикагелем КСМГ. 1-313; 2-298; 3-278 К.

Общая характеристика сорбционных процессов оценена на основании изучения изотерм в координатах «величина адсорбции - равновесная концентрация» (рис. 3). Как видно из рис. 3 изотермы адсорбции АК на сорбенте силикагеле КСМГ - это изотермы по Ленгмюру.

В литературе подобные закономерности объясняются усилением притяжения между молекулами сорбата и их переориентацией, а также возникновением конкуренции молекул растворителя за активные центры сорбента.

Расчёты Г и констант сорбции К₂₇₈,К₂₉₈, К₃₁₃ проводили с использованием уравнения Ленгмюра в прямолинейной форме:

Для этого строили график в координатах обратной величины адсорбции от обратной величины равновесной концентрации. Отрезок, отсекаемый от оси ординат, равен 1/Г, а тангенс угла наклона прямой:

.

Рис.4. Зависимость обратной величины адсорбции АК на силикагеле КСМГ от обратной величины равновесной концентрации. 1 - 313; 2 - 298; 3 - 278 К.

Различие в адсорбции при разных температурах позволило рассчитать термодинамические характеристики адсорбции: изменение энтальпии (Н), изобарно-изотермического потенциала (G) и энтропии (S), необходимые для трактовки механизма адсорбции.

Эффективность сорбционных процессов можно оценить по изменению энтальпии адсорбции. Энтальпию адсорбции (ДH) рассчитывали с использованием уравнения

,

где Ti и Tk - две температуры, Ki и Kk - соответствующие им константы адсорбции.

Величины изобарно-изотермического потенциала ДG были рассчитаны с использованием уравнения:

По рассчитанным величинам ДH и ДG по формуле

были рассчитаны величины изменения энтропии адсорбции ДS.

В табл. 1 приведены результаты расчётов Г, К, Н, G и S адсорбции тетрациклина на различных сорбентах.

Таблица 1.Основные характеристики адсорбции АК на сорбенте КСМГ

Результаты, приведённые в табл. 1 свидетельствуют о том, что силикагель КСМГ достаточно хорошо адсорбирует АК.

Отрицательные значения изменений изобарно-изотермического потенциала и энтальпии свидетельствуют о самопроизвольном экзотермическом процессе.

Кинетика адсорбции АК

Для определения времени наступления равновесия и хотя бы ориентировочной оценки механизма процесса формирования активированного адсорбционного комплекса необходимо изучение скорости сорбции. Как видно из рис. 5 для данного сорбционного процесса характерен достаточно крутой начальный участок кривых кинетики адсорбции, процесс адсорбции АК протекает достаточно быстро и практически заканчивается через несколько минут.

Рис. 5. Изотермы кинетики адсорбции АК из водных растворов на силикагеле КСМГ. pH 6 1 - 278 К, 2 - 298 К, 3 - 313 К.

Так как адсорбция представляет собой односторонний процесс, подчиняющийся кинетическому уравнению первого порядка, то константу адсорбции можно рассчитать исходя из следующего уравнения

где с0 - предельная концентрация (в данном случае - исходная) сорбата, о ней можно судить по величине оптической плотности Апр при = 0; с0 - х - концентрация вещества в растворе, оставшегося за время ;эта величина эквивалентна Аi. Следовательно, для расчёта константы скорости сорбции можно использовать следующее уравнение.

По данным кинетики адсорбции были рассчитаны константы скоростей сорбции К₂₇₈, К₂₉₈ и К₃₁₃.

Используя уравнение Аррениуса в линейной форме

ln К = lnPZ₀ -

и рассчитанные значения констант скоростей сорбции, были построены графики в координатах «ln К-1/Т» (рис.6).

Рис. 6. Зависимость ln К адсорбции АК на силикагеле КСМГ от обратной величины температуры.

Прямая отсекает от вертикальной оси отрезок, численно равный логарифму предэкспоненциального фактора (lnPZ0) в уравнении Аррениуса:

Тангенс угла наклона этой прямой:

,

отсюда

С использованием уравнения Эйринга были рассчитаны изменения энтропии образования активированного адсорбционного комплекса (S#):

lnpZ₀ = 10,36 + lnТ +

Результаты расчетов Е_акт, S^# и lnpZ₀ при образовании активированного адсорбционного комплекса в системе «сорбент сорбат» приведены в табл. 2.

Таблица 2. Термодинамические характеристики кинетики адсорбции АК на сорбенте КСМГ

Анализ результатов, полученных при исследовании статики и кинетики адсорбции, позволяет считать, что адсорбция АК на силикагеле КСМГ протекает в две стадии. Начальная стадия взаимодействия в АК-сорбент - это процесс, связанный с формированием активированного адсорбционного комплекса, сопровождающийся отрицательным изменением S# и небольшим значением Еакт, (табл. 2). Это означает, что начальная стадия адсорбции - это односторонний процесс закрепления АК на сорбенте. Далее активированный комплекс переходит в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение воды из координационной сферы сорбента, при этом величина S увеличивается (табл. 1).

Полученные экспериментальные результаты основные термодинамические характеристики адсорбции АК на силикагеле КСМГ были использованы вместе с квантово-химическими методами исследования для моделирования механизмов адсорбции

В работе были смоделированы взаимодействия аскорбиновой кислоты с поверхностью силикагеля без учета воды и с явным учетом воды.

Выводы и обсуждения результатов

Установлены условия сорбции аскорбиновой кислоты на сорбенте силикагеле КСМГ. Показано, что сорбция достаточно хорошо протекает при pH=6.

Экспериментально получены изотермы статической сорбции, на основе которых рассчитаны основные параметры сорбции: изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала.

Изучена кинетика процесса. Показано, что сорбция протекает достаточно быстро.

Показано, что при формировании адсорбционных комплексов между аскорбиновой кислотой и силикагелем образуются водородные связи.

Литература

1. Block G. Vitamin C and reduced mortality. Epidemiology. 1992 May; 3(3):189-191.

2. Viale F., Cangemi, R., Loffredo L. Vitamin C : new research. New York: Nova Science Publishers, 2006. P. 93--119.

3. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей [Текст] / А. Адамсон. ? М.: Мир, 1979. ? 568 с.

4. Адсорбенты: каталог-справочник [Текст] / под ред. Н.А. Белякова, С.В. Королькова. ? СПб., 1997. - 80 с.

5. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел: пер. с англ. [Текст] / под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. ? М.: Мир, 1986. ? 488 с.

6. Борисова, О.А. Современные лекарственные средства, витамины и минералы [Текст] / О.А. Борисова, А.Е. Половинко, О.А. Жиглявская. - СПб.: АСТ, Сова. - 2009. - 896 с.

7. Власова, Н.Н. Адсорбция биогенных аминов на поверхности высокодисперсного кремнезема из водных растворов [Текст] / Н.Н. Власова, О.В. Маркитан, Н.Г. Стукалина // Кололоидный журнал. - 2006. - Т.68, № 3. - С. 421-423.

Размещено на Allbest.ru