Перспективные модификаторы для анионообменных мембран на основе полимеров, содержащих кватернизированные атомы азота в составе пяти и шестичленных гетероциклов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кубанский государственный университет

Перспективные модификаторы для анионообменных мембран на основе полимеров, содержащих кватернизированныЕ атомы азота в составЕ пяти- и Шестичленных гетероциклов

Заболоцкий Виктор Иванович д.х.н., профессор

Беспалов Александр Валерьевич к.х.н.

Бондарев Денис Александрович аспирант

Горняева Юлия Александровна студент

Краснодар, Россия

В представленной работе описан химический синтез поли-N,N-диаллилпирролидиний и поли-N,N-диаллилморфолиний бромидов - высокомолекулярных соединений, содержащих кватернизированные атомы азота, входящие одновременно в состав двух пяти- и/или шестичленных гетероциклов. Данные полимеры представляют собой перспективные модификаторы для промышленно производимых анионообменных мембран, использование которых должно существенно повысить устойчивость мембран к деструкции в сверхпредельных токовых режимах. Строение полученных полимеров охарактеризовано при помощи ИК, ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С - спектроскопии. Найдены оптимальные условия проведения реакций, позволяющие увеличить выход целевых продуктов. Показано, что более предпочтительным является использование бутанола-1 в качестве растворителя и перекиси бензоила в качестве инициатора

Ключевые слова: МОДИФИКАТОР, АНИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА, УСТОЙЧИВОСТЬ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, СПЕКТРОСКОПИЯ, РАСТВОРИТЕЛЬ, ИНИЦИАТОР

Современные тенденции развития промышленности и возросшие требования к соблюдению экологических нормативов устанавливают новые рамки энергоэффективности уже существующим технологическим процессам. Так, использование интенсивных (сверхпредельных) токовых режимов в процессах электродиализа низкоконцентрированных растворов, становится экономически обоснованным только в случае использования устойчивых мембранных материалов. С другой стороны, целенаправленный синтез новых мембран с повышенной химической и термической устойчивостью, является экономически неоправданным. Один из возможных путей повышения стабильности ионообменных мембран, с минимальными для этого экономическими затратами, заключается в химической модификации уже готовых промышленно выпускаемых мембранных материалов. реакция бромид химический синтез

В ряде работ [1-5] было обнаружено, что в процессе электродиализа наблюдается повышение скорости диссоциации молекул воды на сильноосновных анионообменных мембранах, содержащих в качестве ионогенных групп четвертичные аммониевые основания. Как известно, четвертичные амины не протонируются и, с точки зрения катализа реакции диссоциации молекул воды, значение константы скорости диссоциации воды на них должно быть близким к соответствующему значению константы скорости в воде и водных растворах (k_d = 2,5?10^-5 с-¹). В то же время экспериментально определенная константа скорости диссоциации воды в мембранах с сильноосновными четвертичными аминогруппами на 4-5 порядков выше [6].

Автор работы [5] впервые обратил внимание на возможность превращения четвертичных аммониевых групп мембран в третичные аминогруппы при сверхпредельных токовых режимах. В работе [2] при помощи ИК-спектроскопии удалось зафиксировать появление третичных аминогрупп в сильноосновной гомогенной анионообменной мембране АМХ, проработавшей длительное время в условиях протекания высоких плотностей электрического тока. Появление третичных аминогрупп в анионообменном слое биполярной мембраны Neosepta BP-1, обусловленное частичной химической деструкцией, было показано в [4].

В ряде работ было установлено, что на границе мембрана-раствор при протекании электрического тока происходит локальный разогрев поверхности ионообменной мембраны и сдвиг рН в щелочную область, что приводит к деградации четвертичных аммониевых оснований и их трансформации в третичные аминогруппы по реакции Гофмана [2,3].

Таким образом, образующиеся по реакции гидролиза каталитически активные по отношению к реакции диссоциации воды слабоосновные аминогруппы приводят к повышению концентрации гидроксид-ионов на межфазной границе мембрана/раствор в процессе высокоинтенсивного электродиализа. Такое повышение концентрации гидроксид-ионов приводит к еще более существенному гидролизу четвертичных аминогрупп со всеми вытекающими негативными последствиями. Поэтому особенно остро стоит проблема повышения устойчивости именно анионообменных мембран для использования в электродиализных аппаратах при интенсивных токовых режимах, многократно превышающих предельное значение тока и при высокотемпературном электродиализе.

Ранее было показано, что использование сополимеров диметилдиаллиламмоний хлорида (ДМДААХ) с различными мономерами в качестве модификаторов для анионообменных мембран, позволяет достичь повышения их устойчивости к деструкции при сверхпредельных токовых режимах, что, в свою очередь, должно приводить к увеличению срока их службы и снижению энергозатратности процесса электродиализа [7-10]. По всей видимости, причиной повышенной устойчивости сополимеров на основе ДМДААХ к деструкции в сверхпредельных токовых режимах является включение кватернизированного атома азота в пятичленную циклическую систему, образующуюся в результате полимеризации ДМДААХ (схема 1) [11].

Анализ строения данных модификаторов позволяет предположить, что еще большей эффективностью должны обладать высокомолекулярные соединения, в которых кватернизированный атом азота принадлежит одновременно двум циклическим системам, таким образом, формируя гетероциклический спиро-фрагмент в составе полимера. В настоящее время известно немного работ, посвященных синтезу подобных полимеров [11-14]. В связи с вышеизложенным, актуальной задачей представляется получение и исследование полимеров, содержащих кватернизированные атомы азота в составе двух пяти- и/или шестичленных гетероциклических фрагментов, с целью поиска потенциальных модификаторов для промышленно производимых анионообменных мембран, а также определение оптимальных условий для их химического синтеза. Объектами исследования в представленной работе были поли-диаллилпирролидиний и поли-диаллилморфолиний бромиды.

В работе использовали реактивы класса «х.ч.»; пирролидин, морфолин, бутанол-1, а также хлористый и бромистый аллил подвергали дополнительной очистке путем перегонки под вакуумом.

ИК-спектры поглощения полученных соединений регистрировали на спектрометре Bruker Vertex 70, оснащенном приставкой НПВО. Спектры ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С записывали на ЯМР спектрометре Jeol JNM-ECA 400 (400 МГц), в качестве растворителя использовали дейтерированную воду (D₂O).

1. N,N-диаллилпирролидиний бромид.

54,5 мл пирролидина смешивали с 54 мл хлористого аллила, затем добавляли 26,5 г гидроксида натрия при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании 24 ч, после чего полученный N-аллилпирролидин выделяли и очищали при помощи перегонки (121-123 °С). 40 мл полученного N-аллилпирролидина смешивали с 28 мл бромистого аллила, реакционную смесь выдерживали при температуре 18 °C 24 ч, после чего отфильтровывали выпавшие кристаллы, промывали их диэтиловым эфиром и высушивали в вакуум-эксикаторе. Выход по N-аллилпирролидину составил 97 %.

2. N,N-диаллилморфолиний бромид.

57,5 мл морфолина смешивали с 54 мл хлористого аллила, затем добавляли 26,5 г гидроксида натрия при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании 24 ч, после чего полученный N-аллилморфолин выделяли при помощи перегонки (147-150 °С), выход составил. 45 мл полученного N-аллилморфолина смешивали с 28,5 мл бромистого аллила, реакционную смесь выдерживали при температуре 18 °C 24 ч, после чего отфильтровывали выпавшие кристаллы и промывали их диэтиловым эфиром. Выход по N-аллилморфолину составил 95%.

Полимеризацию полученных мономеров осуществляли в различных условиях, варьируя природу растворителя и инициатора. Навеску мономера растворяли в определенном количестве растворителя (вода или бутанол-1), после чего добавляли эквивалетное количество инициатора (персульфат калия или перекись бензоила), нагревали до определенной температуры, величина которой определялась природой инициатора, и оставляли на 5 часов при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании синтеза полученный полимер осаждали из реакционной смеси при помощи ацетона, затем отфильтровывали под вакуумом и несколько раз промывали ацетоном.

Общую схему получения поли-N,N-диаллилпирролидиний бромида можно представить следующим образом:

Как можно заметить, в ИК-спектре поли-N,N-диаллилпирролидиний бромида (рис. 1) по сравнению со спектром исходного мономера наблюдается ряд изменений. Так, в нем исчезает полоса при 1635 см^-1, обусловленная колебаниями двойной связи С=С, что свидетельствует о протекании реакции полимеризации.

В ЯМР ¹Н спектре полученного полимера так же присутствует ряд характерных изменений по сравнению со спектром исходного мономера: исчезают сигналы при 5,6 и 6,0 м.д., соответствующие винильным протонам, в то же время появляется ряд дополнительных сигналов в области 2,0-3,5 м.д., обусловленный формированием нового пирролидинового цикла, а также сигнал при 1,4 м.д., связанный с протонами образующихся метиленовых групп -СН₂-. В ЯМР ¹³С спектре поли-N,N-диаллилпирролидиний бромида фиксируется исчезновение сигналов sp²-гибридизованных атомов углерода двойной связи при 117 и 134 м.д., а также появление сигналов при 25 м.д. (атомы углерода метиленовых групп), 37 и 66 м.д. (атомы углерода образующегося пирролидинового цикла). Таким образом, полученные спектральные данные свидетельствуют об успешном протекании реакции полимеризации N,N-диаллилпирролидиний бромида.

Рис. 1 ИК-спектры диаллилпирролидиний бромида (1) и продукта его полимеризации (2)

Условия, при которых проводилась реакция полимеризации диаллилпирролидиний бромида, представлены в таблице 1.

Причиной использования столь высоких концентраций N,N-диаллилпирролидиний бромида были данные, приведенные в работе [13], согласно которым выход полимера увеличивается при повышении содержания мономера в растворе. Максимальные используемые величины концентрации обусловливались растворимостью N,N-диаллилпирролидиний бромида в используемых растворителях. Как можно заметить, более высокий выход целевого продукта при сравнимой исходной концентрации мономера наблюдался при использовании бутанола-1 в качестве растворителя и перекиси бензоила в качестве инициатора.

Таблица 1

Влияние условий синтеза на выход поли-N,N-диаллилпиридиний бромида

Поли-N,N-диаллилморфолиний бромид получали по схеме, аналогичной синтезу поли-диаллилпирролидиний бромида:

ИК-спектры бромида N,N-диаллилморфолиния и его полимера представлены на рис.2. Как можно заметить, в спектре мономера наблюдается ярко выраженная полоса при 1680 см^-1, обусловленная колебаниями двойных связей С=С, которая не идентифицируется в спектре конечного продукта, что служит свидетельством полимеризации исходного мономера.

Рис. 2 ИК-спектры диаллилморфолиний бромида (1) и продукта его полимеризации (2)

Исследование полученного поли-N,N-диаллилморфолиний бромида при помощи ЯМР спектроскопии так же, как и в случае поли-N,N-диаллилпирролидиний бромида, позволяет сделать вывод о протекании реакции полимеризации. В спектре ЯМР ¹Н полимера исчезают сигналы при 5,7 и 6,1 м.д., соответствующие винильным протонам, присутствующие в спектре мономера, и в то же время появляется сигнал протонов метиленовых групп (1,5 м.д.). Аналогичным образом в спектре ЯМР ¹³С полученного продукта отсутствуют сигналы при 121 и 136 м.д., соответствующие атомам углерода в sp²-гибридном состоянии.

Таблица 2

Влияние условий синтеза на выход поли-N,N-диаллилморфолиний бромида

При исследовании влияния условий синтеза на выход поли-диаллилморфолиний бромида было установлено, что данный процесс протекает, в целом, аналогично предыдущему (выход полимера повышается при увеличении исходной концентрации мономера в реакционной смеси, а использование бутанола-1 в сочетании с перекисью бензоила позволяет добиться несколько больших выходов по сравнению с системой вода/персульфат калия).

Выводы

Таким образом, в результате проведенных исследований были получены поли-N,N-диаллилморфолиний и поли-N,N-диаллилпирролидиний бромиды, а также определены оптимальные условия проведения их химического синтеза, позволяющие получать достаточно высокие выходы целевых полимеров. Показано, что для увеличения выхода, более оптимальным является использование бутанола-1 в качестве растворителя и перекиси бензоила в качестве инициатора реакции полимеризации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-48-230364-р_а).

Литература

1. Шапошник В.А., Кастючик А.С., Козадерова О.А. Необратимая диссоциация молекул воды на межфазной границе ионообменной мембраны и раствора электролита при электродиализе // Электрохимия - 2008. Т. 44. №9. С. 1155-1159.

2. Choi J.H., Moon S.H. Structural change of ion-exchange membrane surfaces under high electric fields and its effects on membrane properties // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 265. P. 93-100.

3. Sata Y., Tsujimoto M., Yamaguchi T., Matsusaki K. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature // Journal of Membrane Science. 1996. Vol. 112. P. 161-170.

4. Hwang U., Choi J.H. Changes in the electrochemical characteristics of a bipolar membrane immersed in high concentration of alkaline solutions // Separation and purification Technology. 2006. Vol. 48. P. 16-23.

5. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. 1984. Vol. 29. P. 151-158.

6. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988. Т. 57. С. 1403-1414.

7. Княгиничева Е.В., Белашова Е.Д., Сарапулова В.В., Письменская Н.Д. Влияние модифицирования мембраны МА-41 на ее электрохимические характеристики // Конденсированные среды и межфазные границы. 2014. Т. 16, № 3. С. 282-287.

8. Заболоцкий В.И., Чермит Р.Х., Шарафан М.В. Механизм массопереноса и химическая стабильность сильноосновных анионообменных мембран при сверхпредельных токовых режимах // Электрохимия. 2014. Т. 50, № 1. С. 45-52.

9. Заболоцкий В.И., Шарафан М.В., Чермит Р.Х., Васильева В.И. Электрохимическая стабильность промышленных сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета [Электронный ресурс]. 2014. № 104(10). Режим доступа: http:// http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/45.pdf.

10. Заболоцкий В.И., Бугаков В.В., Шарафан М.В., Чермит Р.Х. Перенос ионов электролита и диссоциация воды в анионообменных мембранах при интенсивных токовых режимах // Электрохимия. 2012. Т.48, № 6. С. 721-731.

11. Jaeger W., Bohrisch J., Lachewsky A. Synthetic polymers with quaternary nitrogen atoms - synthesis and structure of the most used type of cationic polyelectrolytes // Progress in Polymer Science. 2010. Vol. 35. P. 511-577.

12. De Vynck V., Goethals E.J. Synthesis and polymerization of N,N-diallylpyrrolidinium bromide // Macromol. Rapid Commun. 1997. Vol. 18. P. 149-156.

13. Bicak N., Senkal B.F. Synthesis and polymerization of N,N-diallylmorpholinium bromide // European Polymer Journal. 2000. Vol. 36. P. 703-71.

14. Patel Y.N., Patel M.P. Novel Cationic Poly[AAm/NVP/DAPB] Hydrogels for Removal of Some Textile Anionic Dyes from Aqueous Solution // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. 2012. Vol. 49. P. 490-501.

Размещено на Allbest.ru