Физико-химические исследования иминов на основе антрацен-9-илметилантрацена
Применение материалов, содержащих сигнальные органические молекулы для решения проблемы контроля состава окружающей среды. Эффективные флуоресцентные хемосенсоры. Получение антрацен-9-метиламина по реакции Делепина разложением уротропиновой соли.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 29.05.2017 |
Размер файла | 37,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Физико-химические исследования иминов на основе антрацен-9-илметилантрацена
И.Е. Толпыгин, А.В. Цуканов,
А.Д. Дубоносов, В.А. Брень,, И.В. Галий
Одним из возможных направлений решения проблемы контроля состава окружающей среды является использование материалов, содержащих сигнальные органические молекулы. Системы, содержащие хелатирующие фрагменты, нашли широкое применение в качестве хемосенсоров, ионных жидкостей, OLED-материалов, жидких кристаллов [1-3].
При создании эффективных флуоресцентных хемосенсоров особую роль играет выбор рецепторной части ответственной за селективность создаваемого аналитического реагента. Проведенные ранее исследования продемонстрировали принципиальную возможность использования азометиновых производных в качестве эффективных флуоресцентных хемосенсоров на катионы тяжелых металлов [4,5].
Используя в качестве альдегидной основы 3-R-2-гидрокси-6,7,8,9-тетрагидродибензо[b,d]фуран-1-карбальдегиды (1-3), а в качестве аминной компоненты антрацен-9-илметилантрацена (4) синтезирована серия орто-гидроксиазометинов 5-7.
Другим широко распространенным классом комплексонов являются производные ацетилацетона [6]. При реакции ацетилацетона с амином 4 происходит замещение только одного атома кислорода в карбонильной группе с образованием 4-[(антрацен-9-илметил)амино]пент-3-ен-2-она (9). Для замещения обоих атомов кислорода предварительно из ацетилацетона получен его монокеталь - 1-(2-метил-1,3-диоксалан-2-ил)ацетон, который в дальнейшем при взаимодействии с двумя эквивалентами производного 4 образует N-(антрацен-9-илметил)-N-{3-[(антрацен-9-илметил)амино]-1-метилбут-2-илиден}амин (11).
В спектрах ЯМР 1Н всех синтезированных соединений присутствуют характерные сигналы метиленовых групп связанных с антраценовым фрагментом: синглет в области 4,95-6.06 м.д. (для соединений 5-7 и 11) и дублет при 5.35 м.д. (в случае имина 9).
Оценку сенсорной способности соединений (5-7, 9, 11) проводили по данным спектров флуоресценции в области локальной флуоресценции антрацена (лмах=411-415 нм). Для этого к растворам полученных иминов (с=5Ч10-6 моль/л) добавляли расчетный пятикратный мольный избыток ацетатов металлов (Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+) или трифторуксусной кислоты.
Согласно спектральным исследованиям, некоторые из производных (например, 6, 7, 9) в основе которых лежат широко используемые в координационной химии орто-гидроксибензальдегиды и ацетилацетон (системы, способные к образованию таутомерных комплексов хелатного типа), оказались перспективными для использования в качестве флуоресцентных хемосенсоров на катионы. Так, добавление солей Zn2+ к ацетонитрильному раствору имина 6 приводит к пятикратному увеличению интенсивности флуоресценции. Аналогичных эффект вызывает протонирование соединений 7, 9 - резкое разгорание флуоресценции в 70 и 20 раз соответственно. В случае азометинов 5, 11 также происходит изменения интенсивности флуоресценции при добавлении катионов, однако селективность определения достаточно низкая.
Таким образом, показана принципиальная возможность использования иминов ряда антрацен-9-илметиламина в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы H+ и Zn2+.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Проведение центром коллективного пользования научным оборудованием "Высокие технологии" Южного федерального университета поисковых научно-исследовательских работ в области создания экологически чистых технологий получения новых активных нано- и микроструктурированных материалов для использования в современной сенсорике» (ГК № 16.552.11.7024).
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц), внешний стандарт - ТМС. Растворитель CDCl3 или DMSO-d6. ИК спектры получали на приборе Specord 75IR (суспензия в вазелиновом масле). Электронные спектры поглощения получали на спектрофотометре Varian Cary 100, флуоресценции - на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Температуры плавления определяли в стеклянных капиллярах на приборе ПТП (М). Полноту протекания реакции и чистоту полученных соединений контролировали с помощью ТСХ (пластины Silufol U254, элюент - хлороформ, проявление парами йода во влажной камере).
Антрацен-9-метиламин (4) получен по реакции Делепина разложением уротропиновой соли с выходом 46 % [7].
Общая методика получения 1-{[(антрацен-9-илметил)имино]метил}-R-6,7,8,9-тетрагидродибензо[b,d]фуран-2-олов (5-7). К раствору 0.41 г (2 ммоль) амина (4) в 5 мл 1-бутанола последовательно прибавляют несколько капель AcOН и 2 ммоль соответствующего альдегида 1-3. Нагревают смесь в течение 30 мин, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок. Кристаллизуют из подходящего растворителя.
хемосенсор антрацен метиламин реакция
1-{[(Антрацен-9-илметил)имино]метил}-6,7,8,9-тетрагидродибензо[b,d]фуран-2-ол (5). Выход 72%. Тпл=219-220єС (1-бутанол). ИК спектр, н, см-1: 1620, 1467, 1387. Спектр ЯМР 1Н, д, м.д.: 1.52-1.90 (4H, м., 2CH2); 2.03 (2H, т., CH2); 2.60 (2H, т., CH2); 5.90 (2H, c., CH2); 6.47-8.80 (12H, м., аром.H, СН); 13.27 (1H, c., NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, лmax, нм (с = 5Ч10-5 моль/л): 415.
1-{[(Антрацен-9-илметил)имино]метил}-3-трет-бутил-6,7,8,9-тетрагидродибензо-[b,d]фуран-2-ол (6). Выход 71%. Тпл=211-212єС (1-бутанол). ИК спектр, н, см-1: 3400, 1615, 1465, 1380, 1335. Спектр ЯМР 1Н, д, м.д.: 1.32 (9H, c.,3CH3); 1.48-2.00 (6H, м., (CH2)3); 2.55 (2H, т., CH2); 5.93 (2H, c., CH2); 7.00-8.8 (11H, м., аром. H); 14.10 (1H, c., OH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, лmax, нм (с = 5Ч10-5 моль/л): 414.
1-{[(Антрацен-9-илметил)имино]метил}-3-нитро-6,7,8,9-тетрагидродибензо[b,d]-фуран-2-ол (7). Выход 83%. Тпл=293-294єС (1-бутанол-ДМФА). ИК спектр, н, см-1: 3387, 1586, 1467, 1375. Спектр ЯМР 1Н, д, м.д.: 1.60-1.87 (4H, м., (CH2)2); 2.3 (2H, т., CH2); 2.68 (2H, т., CH2); 6.06 (2H, c., CH2); 7.46-8.82 (11H, м., аром. Н, СН); 15.05 (1H, c., OH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, лmax, нм (с = 5Ч10-5 моль/л): 415.
4-[(Антрацен-9-илметил)амино]пент-3-ен-2-он (9). Нагревают 0.41 г (2 ммоль) амина (4) и 0.23 мл (2.2 ммоль) ацетилацетона в 20 мл толуола с насадкой Дина-Старка в течение 2 часов, растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из 1-бутанола. Выход 0.41 г (71 %). Тпл=184-185єС (1-бутанол). ИК спектр, н, см-1: 1620, 1567, 1470, 1387, 1293. Спектр ЯМР 1Н, д, м.д.: 1.88 (3H, c., CH3); 2.26 (3H, c., CH3); 5.03 (1H, c., CH); 5.35 (2H, д., CH2); 7.40-8.50 (9H, м., аром. Н); 10.93 (1H, c., NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, лmax, нм (с = 5Ч10-5 моль/л): 411.
N-(Антрацен-9-илметил)-N-{3-[(антрацен-9-илметил)амино]-1-метилбут-2-или-ден]амин (11). Кипятят смесь 0.46 г (2.2 ммоль) амина (4) и 0.14 г (1 ммоль) 1-(2-метил-1,3-диоксалан-2-ил)ацетона в 10 мл толуола в течение 5-6 часов, раствор упаривают до 2-3 мл, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из 1-бутанола. Выход 0.30 г (63 %). Тпл=236-237єС (1-бутанол). ИК спектр, н, см-1: 3400, 1610, 1547, 1467, 1373. Спектр ЯМР 1Н, д, м.д.: 2.12 (6H, c., CH3); 4.67 (1H, c., CH); 4.95 (4H, c., CH2); 6.78-8.10 (18H, м., аром.); 11.42 (1H, c., NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, лmax, нм (с = 5Ч10-5 моль/л): 414.
Список литературы
1. Брень, В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсоры / В.А. Брень // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 12. С. 1152-1174.
2. Valeur, B. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition / B. Valeur, I. Leray // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 205. P. 3-40.
3. de Silva, A.P. Luminescent Sensors and Swithes. In Handbook of Photochemistry and Photobiology (Ed. Nalwa H.S.) / A.P. de Silva, G.D. McClean, T.S. Moody, S.M. Weir. ASP, CA: Stevenson Ranch. 2003. P. 217-270.
4. Толпыгин, И.Е. Хемосенсоры на основе N-(2-аминофенил)-N-(9-антрилметил)амина / И.Е. Толпыгин, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко и др. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. № 4. C. 562-565.
5. Толпыгин, И.Е., Хемосенсоры на основе N-(2-аминофенил)-N-(9-антрилметил)амина. Часть 2 / И.Е. Толпыгин, Е.Н. Шепеленко, Ю.В. Ревинский и др. // ЖОрХ. 2009. Т. 45. № 2. C. 175.
6. Гарновский, А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы / А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский. ЛаПО: Ростов-на-Дону. 2000. 355 с.
7. Kristian, P. Izotiokyanaty. XIX. Synteza a infracervene spectra polynuklear nuch arylmethylizotiocyanatov / P. Kristian, E. Zavodska, K. Antos, L. Drobnica // Chemicke zvesti. 1967. Vol. 21. № 1-2. P. 57-64.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Канифоль: химический состав и свойства различных ее видов. Получение и исследование физико-химических свойств синтезированных образцов солей. Оптимизация процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли.
курсовая работа [1,7 M], добавлен 19.11.2010Характеристика магния: химические свойства, изотопы в природе. Соли магния: бромид, гидроксид, иодид, сульфид, хлорид, цитрат, английская соль; их получение и применение. Синтез нитрата магния по реакции концентрированной азотной кислоты с оксидом магния.
курсовая работа [74,6 K], добавлен 29.05.2016Хитозан: строение, физико-химические свойства, измельчение, хранение и получение. Применение в медицине, аналитической химии, бумажной и пищевой промышленности, в косметологии. Характеристика химического состава панциря, органолептические показатели.
практическая работа [60,5 K], добавлен 17.02.2009Строение и общие свойства аминокислот, их классификация и химические реакции. Строение белковой молекулы. Физико-химические свойства белков. Выделение белков и установление их однородности. Химическая характеристика нуклеиновых кислот. Структура РНК.
курс лекций [156,3 K], добавлен 24.12.2010Золь-гель технология - получение материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, получение золя и перевод его в гель. Системы на основе оксида цинка и кремния. Описание процесса получения материалов и композиций на основе золей.
реферат [27,4 K], добавлен 26.12.2010Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.
курсовая работа [9,2 M], добавлен 27.10.2010Окислительно-восстановительные реакции. Колебательные химические реакции, история их открытия. Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Б.П. Белоусова. Математическая модель А.Лоткой. Изучение механизма колебательных реакций.
курсовая работа [35,4 K], добавлен 01.02.2008Полимеры как органические и неорганические, аморфные и кристаллические вещества. Особенности структуры их молекулы. История термина "полимерия" и его значения. Классификация полимерных соединений, примеры их видов. Применение в быту и промышленности.
презентация [1,5 M], добавлен 10.11.2010Рассмотрение лекарственных препаратов, содержащих ибупрофен. Преимущества и недостатки ибупрофена. Основные квантово-химические свойства молекулы ибупрофена. Распределение электронной плотности внешних валентных электронов в молекуле ибупрофена.
презентация [2,2 M], добавлен 18.03.2018Эпихлоргидрин - сырье для получения синтетического глицерина. Направления использования эпихлоргидрина. Физико-химические свойства и константы. Характеристика сырья, материалов, полупродуктов. Охрана окружающей среды и меры безопасности при производстве.
курсовая работа [514,4 K], добавлен 12.03.2015Понятие и номенклатура фенолов, их основные физические и химические свойства, характерные реакции. Способы получения фенолов и сферы их практического применения. Токсические свойства фенола и характер его негативного воздействия на организм человека.
курсовая работа [292,0 K], добавлен 16.03.2011Физические и химические свойства 2-метилбутадиен-1,3. Анализ видов опасного воздействия, токсичности, класса опасности. Применение в промышленности. Методы получения, химизм и технология процессов. Получение изопрена на основе изобутилена и формальдегида.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 09.03.2015Оксиды, кислоты, основания, амфотерность, соли. Оксиды в трех агрегатных состояниях: в твердом, жидком и газообразном. Химические свойства кислот. Соляная кислота и хлороводород. Амфотерные оксиды и гидроксиды. Химические свойства солей.
шпаргалка [73,6 K], добавлен 11.09.2003Графическое изображение формул солей. Названия, классификация солей. Кислые, средние, основные, двойные, комплексные соли. Получение солей. Реакции: нейтрализации, кислот с основными оксидами, оснований с кислотными оксидами, основных и кислотных оксидов
реферат [69,9 K], добавлен 27.11.2005История открытия аспартама, его свойства. Метод определения аспартама, оборудование, приборы и реактивы. Аспартам в организме человека. Токсикологические и клинические исследования аспартама. Потребление продуктов, содержащих аминокислоту фенилаланин.
реферат [3,6 M], добавлен 04.10.2011Условия проведения металлотермии. Расчет состава исходной смеси и возможных реакций. Свойства восстанавливаемых оксидов. Получение марганца с помощью алюмотермии. Химические свойства полученных веществ и прекурсоров. Определение продукта реакции.
курсовая работа [111,8 K], добавлен 16.12.2015Изучение реакций циклических ангидридов с соединениями, содержащими аминогруппу. Осуществление синтеза веществ на основе аддуктов реакции Дильса-Альдера. Получение имидокислоты на основе циклопентадиена с малеиновым ангидридом и аминомасляной кислоты.
контрольная работа [163,7 K], добавлен 04.02.2013Исследование эволюции физико-химических характеристик ионообменных смол и изготовленных из них мембран в процессах переработки амфолит-содержащих модельных растворов и виноматериалов. Электропроводность ионитов, её связь с другими свойствами ионитов.
дипломная работа [4,6 M], добавлен 18.07.2014Краткая характеристика суперконденсаторов. Принцип действия ионисторов различного типа, суперконденсаторов на основе гидроксида никеля. Физико-химические свойства гидроокиси никеля, способы синтеза. Получение химическим способом в лабораторных условиях.
дипломная работа [864,4 K], добавлен 13.10.2015Химия и получение гидразина. Восстановление соединений, содержащих связь азот-азот. Получение из азотоводородной кислоты и азидов. Разложение аммиака. Синтез Рашига. Строение молекулы и дипольный момент. Монозамещенные и дизамещенные гидразины.
курсовая работа [196,9 K], добавлен 04.10.2008