Нестационарная 2D модель гравитационной конвекции при электродиализе амфолит-содержащих растворов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кубанский государственный университет

Нестационарная 2d модель гравитационной конвекции при электродиализе амфолит-содержащих растворов

Письменский Александр Владимирович к.ф.-м.н., доцент

Белашова Екатерина Дмитриевна к.х.н., инженер

Уртенов Махамет Али Хусеевич д.ф.-м.н., профессор

Коваленко Анна Владимировна к.э.н., доцент

Аннотация

Анализ полученных авторами экспериментальных данных, а также справочной литературы, позволил выдвинуть гипотезу о существенной роли гравитационной конвекции в электромембранных системах с амфолитами даже в допредельных токовых режимах. Статья посвящена построению математической модели переноса ионов в проточной электромембранной системе при электродиализе амфолит-содержащих растворов с учетом возможного появления гравитационной конвекции, в том числе, за счет неизотермических реакций протонирования/депротонирования амфолитов. В статье представлена краевая задача, являющейся новой математической моделью диффузии, конвекции и электромиграции четырех компонентов раствора одновременно (ионов натрия, дигидрофосфата и водорода, а также молекул ортофосфорной кислоты) в половине канала обессоливания электродиализатора, примыкающей к анионообменной мембране.

Мембрана считается идеально селективной и гомогенной. Система уравнений с частными производными, составляющая основу модели, также включает уравнения Навье-Стокса, материального баланса, конвективной теплопроводности и условием электронейтральности. Система уравнений дополняется рядом естественных и оригинальных граничных условий. Отличительной особенностью данной работы является отсутствие допущения о равновесности химических реакций в диффузионном слое. Результаты работы могут быть использованы при разработке экологически целесообразных и ресурсосберегающих мембранных технологий переработки продуктов агропромышленного комплекса

Ключевые слова: математическая модель, уравнения в частных производных, амфолит, гравитационная конвекция, вынужденная конвекция, ионный перенос, фосфат, реакции протонирования-депротонирования, электродиализатор, канал обессоливания

Введение

Диссоциация молекул воды на границе мембрана/раствор в процессе электродиализного обессоливания является одним из механизмов сверхпредельного массопереноса наряду с гравитационной конвекцией и электроконвекцией [1-4]. В работах [5-9], рассматривающих влияние реакции диссоциации молекул воды на перенос ионов соли в мембранной системе на примере раствора NaСl, показано, что в водных растворах эндотермические реакции диссоциации и экзотермические реакции рекомбинации воды происходят в околопредельных и сверхпредельных токовых режимах.

Однако существуют растворы, в которых подобные реакции могут происходить и при допредельных токах. Примерами являются многие амфолит-содержащие растворы: виноматериалы, соки, молочные продукты, муниципальные сточные воды, в которых присутствуют анионы ортофосфорной кислоты, продукты микробиологической переработки биомассы, содержащие аминокислоты и анионы многоосновных карбоновых кислот, и др. Амфолиты могут проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от pH раствора и вступать в реакции протонирования-депротонирования с растворителем (водой) или друг с другом, что также сопровождается тепловыми эффектами.

Экспериментальные вольтамперные характеристики (ВАХ) анионообменной мембраны (АОМ), полученные авторами в амфолит-содержащем растворе NaH₂PO₄ (дигидрофосфата натрия), свидетельствуют о существенном увеличении предельного тока в вертикальном положении канала обессоливания (КО) по сравнению с горизонтальным (рис. 1), в котором КО находится под исследуемой мембраной, и гравитационная конвекция подавляется.

Такое поведение мембранных систем является свидетельством присутствия гравитационной конвекции при вертикальном положении КО.

Рисунок 1. ВАХ для растворов NaCl и NaH₂PO₄ с концентрацией 20 моль/м³ при скорости протока 4 мм/с в КО с межмембранным расстоянием 6.7 мм в вертикальном и горизонтальном положениях мембранного пакета

В то же время при электродиализе в тех же условиях растворов, не содержащих амфолитов, например, раствора NaCl, этот эффект не наблюдается, или наблюдается в значительно меньшей степени.

Это позволяет выдвинуть гипотезу о том, что одной из причин наблюдаемой гравитационной конвекции в системах, содержащих амфолиты, являются тепловые эффекты, возникающие в результате сопряженных химических реакций. Помимо джоулева разогрева в растворе NaH₂PO₄ происходит поглощение теплоты Q₁ на границе раствор/анионообменная мембрана в результате диссоциации (депротонирования) аниона-амфолита H₂PO₄-:

, (1)

и поглощение теплоты Q₂ на некотором удалении от межфазной границы в результате реакции рекомбинации молекулярной формы - ортофосфорной кислоты:

. (2)

На то, что две эти реакции разнесены в пространстве, указывают вычисления, сделанные в рамках одномерной трехслойной модели [10], рассматривающей перенос карбонат-ионов через АОМ. Согласно этой модели, протоны появляются в обедненном диффузионном слое вследствие их доннановского исключения из мембраны и диссоциации HСO₃- на границе мембрана / раствор и рекомбинируют с HСO₃- на некотором расстоянии от мембраны внутри диффузионного слоя. Расчеты по близкой к [10] модели, проведенные авторами, позволяют предположить, что в условиях концентрационной поляризации расстояние от мембраны до пространства, в котором образуется максимальное количество молекулярной формы (H₃PO₄), может составлять 100-200 мкм.

Таким образом, теоретическое изучение переноса растворов, содержащих амфолиты, с использованием математического моделирования и установление фундаментальных закономерностей этого переноса являются актуальными задачами.

диффузия ион электродиализатор

1. Физическая постановка задачи

В работе [11] обосновано, что при математическом моделировании процесса переноса во многих случаях достаточно рассмотреть тепломассоперенос только в камере обессоливания, считая концентрацию в камерах концентрирования постоянной и учитывая влияние катионообменной и анионообменной мембран в виде граничных условий.

Чтобы теоретически изучить взаимодействие вынужденной и гравитационной конвекций, реакций протонирования/депротонирования, а также джоулева разогрева раствора и переноса тепла через мембраны, построим математическую модель нестационарного переноса амфолит-содержащих растворов (NaH₂PO₄) в половине гладкого прямоугольного КО электродиализного аппарата (ЭДА) (рис. 2), примыкающей к АОМ.

Рисунок 2. Схематическое изображение канала обессоливания: - угол наклона; АОМ- анионообменная мембрана; КОМ - катионообменная мембрана, H - межмембранное расстояние, L - длина канала, V₀ - средняя скорость прокачивания раствора

Как правило, при эксплуатации промышленных ЭДА применяется один из двух токовых режимов: гальваностатический (средний ток поддерживается постоянным) или потенциостатический (скачок потенциала постоянен), а при исследовании свойств мембран и мембранных систем - гальванодинамический (ток меняется со временем) или потенциодинамический (меняется скачок потенциала). В данной работе исследуется потенциодинамический режим. Будем считать, что поверхности рассматриваемых мембран являются эквипотенциальными. Кроме того, будем считать мембраны гомогенными и идеально селективными. Раствор прокачивается со средней скоростью V₀.

2. 2D математическая модель потенциодинамического режима

Составим двумерную математическую модель, используя основные законы сохранения.

Пусть , , , - концентрации, потоки, коэффициенты диффузии и зарядовые числа, соответственно, для , ), , ; , - напряженность и потенциал электрического поля. Потоки рассматриваемых сортов ионов, а также схема их взаимодействия в поперечном сечении КО упрощенно показаны на рисунке 3, где соответствует условной межфазной границе анионообменная мембрана/раствор, - середина канала (половина межмембранного пространства), - середина реакционного слоя.

Рисунок 3. Схематическое представление структуры диффузионного слоя согласно модели в поперечном сечении полуканала. Значения индексов: 2 - , 3 - , 4 - . Масштаб не соблюден

2.1 Система уравнений

Пусть химические реакции, происходящие с -ым компонентом раствора. Тогда из условия материального баланса получаем [12]:

(3)

Ионы натрия не участвуют в химических реакциях, поэтому .

Ионы водорода и гидрофосфата образуются в результате реакции диссоциации (депротонирования) аниона-амфолита H₂PO₄-, происходящей на границе раствор/анионообменная мембрана с поглощением теплоты Q₁ (1) Эту реакцию проще всего учесть в граничных условиях.

Кроме того, 2-зарядные ионы гидрофосфата выносятся из раствора через мембрану в канал концентрирования и более в КО не присутствуют, следовательно их можно исключить из рассмотрения. Так как ионы и реагируют с с образованием ортофосфорной кислоты (2), которая также может диссоциировать, то , где - константа скорости диссоцации ортофосфорной кислоты, - константа скорости рекомбинации кислоты [13]. Расчеты, проведенные нами, показывают, чтоc^-1 м³/(мольc).

Молекулы образуются и распадаются в результате реакции диссоциации/рекомбинации , поэтому

.

Таким образом,

, , (4)

При написании формулы потоков, необходимо учесть, что ионы , , движутся под действием электромиграции, диффузии и конвективного переноса, в то время как молекулы ортофосфорной кислоты - только диффузии и конвективного переноса, следовательно:

(5)

(6)

К уравнениям (3)-(6) нужно добавить условие электронейтральности (7), условие протекания тока (8), уравнения теплопроводности (9) с учетом Джоулевого разогрева раствора и поглощения тепла при эндотермической реакции образования ортофосфорной кислоты, уравнения Навье-Стокса (10), (11) с учетом архимедовых сил плавучести:

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

, (11)

где - плотность источников тепла в момент времени t в результате прохождения электрического тока через раствор (джоулевого разогрева), - плотность стока тепла в момент времени t, связанного с образованием ортофосфорной кислоты, где - количество тепла, поглощаемого при диссоциации одного моль ортофосфорной кислоты за единицу времени. Поскольку изучается преимущественно допредельный токовый режим и гравитационная конвекция, то в качестве силы рассматриваются подъемные (архимедовы) силы , где, используя приближение Буссинеска [14], получаем:

.

Характеризуя систему уравнений (3), (5)-(11) отметим, что, неизвестными функциями являются: , , , , , ,. Всего 19 неизвестных скалярных функций и такое же количество скалярных уравнений.

2.2 Краевые условия

1) На границе раствор/анионообменная мембрана () концентрация ортофосфорной кислоты считается равной нулю:

.

Анионообменная мембрана считается идеально селективной, поэтому:

.

Здесь и далее - вектор внешней нормали.

Реакцию депротонирования аниона-амфолита учитываем уравнением:

, (12)

которое следует из уравнения материального баланса (3) для этой реакции, если учесть, что 2-зарядные ионы гидрофосфата выносятся из раствора через мембрану и более в растворе не присутствуют. Здесь - коэффициент диссоциации (депротонирования) аниона . Из (12) получаем краевое условие:

Кроме того, используется условие прилипания для скорости на поверхности анионообменной мембраны, т.е. .

Поверхность мембраны предполагается эквипотенциальной: .

Постановка краевого условия для уравнения теплопроводности при затруднена тем, что эта граница является межфазной, и в ней происходят сложные процессы. Наиболее существенными из них являются эндотермические реакции диссоциации анионов-фосфатов и джоулев нагрев раствора при прохождении тока, поэтому краевое условия при зависит от соотношения интенсивности этих процессов. В связи с вышесказанным возможны 2 различных варианта краевого условия при .

а) Предположим, процесс охлаждения из-за диссоциации аниона и джоулев разогрев раствора уравновешивают друг друга, и температура при остается неизменной, поэтому .

б) Джоулев разогрев раствора преобладает, по крайней мере, вначале, над охлаждающим эффектом диссоциации аниона-фосфата. Оценки показывают, что количество тепла, выделяемое при джоулевом разогреве раствора на два порядка больше, чем поглощается из-за реакции диссоциации аниона-амфолита. Поэтому можно считать, что на границе имеется точечный источник тепла мощностью . Однако следует учесть, что в последующем из-за гравитационной конвекции концентрационная поляризация будет сглаживаться, и, соответственно, сопротивление раствора будет снижаться. Поэтому роль джоулевого нагрева раствора в условиях гравитационной конвекции будет снижаться. В то же время, поглощение тепла при диссоциации остается примерно на одном уровне.

2) В глубине раствора () считаются известными концентрации всех компонентов:

(13)

Задаются температура и скорость Поверхность будем считать эквипотенциальной, а потенциал задавать в виде: , где - некоторое заданное число - начальное значение скачка потенциала, а - заданный темп изменения скачка потенциала. Причем для потенциостатического режима , , а для потенциодинамического случая , .

3) На входе в канал () предполагается наличие в водном растворе только ионов и с заданной концентрацией С₀:

.

Температура подаваемого раствора задается постоянной . Профиль скорости определяется половиной параболы Пуазейля: , .

4) На выходе из канала () краевые условия задаются в виде:

. (14)

Условие (14) означает, что ионы свободно выносятся из канала потоком раствора. Для температуры используется условие:

.

Гидродинамические краевые условия на выходе аналогичны входным.

5) Начальные условия. В начальный момент предполагается наличие в растворе только двух сортов ионов - и с заданной концентрацией С₀:

.

Электрический потенциал определяется линейной функцией, обеспечивающей согласованность условий на границах и : . Температура подаваемого раствора задается константой . Профиль скорости определяется половиной параболы Пуазейля: , .

Заключение

В статье предложена новая математическая модель гравитационной конвекции в растворах амфолитов в виде краевой задачи для системы дифференциальных уравнений с частными производными. Эта система уравнений приведена к виду, удобному для численного решения. Указаны необходимые краевые и начальные условия для однозначной разрешимости системы дифференциальных уравнений. Рассчитаны параметры, входящие в краевую задачу. Численному и асимптотическому решению этой краевой задачи и физико-химическому анализу процесса гравитационной конвекции предполагается посвятить следующие работы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-48-230856 р_а "Теоретическое и экспериментальное исследование влияния тепловых эффектов на гравитационную конвекцию в мембранных системах с амфолитами".

Библиографический список

1. Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Belova E.I., Sistat Ph.., Huguet P., Pourcelly G., Larchet Ch. Intensive current transfer in membrane systems: Modelling, mechanisms and application in electrodialysis. Adv. Colloid and Interface Sci., 160 : 101, 2010.

2. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Urtenov M.Kh., Laktionov E.V., Strathmann H., Wessling M., Koops G.H. Coupled transport phenomena in overlimiting current electrodialysis. Sep. Pur. Tech., 14 : 255, 1998.

3. Shaposhnik V.A., Vasil'eva V.I., Grigorchuk O.V. The interferometric investigations of electromembrane processes. Adv. Colloid Interface Sci., 139 : 74, 2008.

4. Письменская Н.Д. Сопряжённая конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах / Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко, Е.И. Белова, Г.Ю. Лопаткова, Ф. Систа, Ж. Пурсели, К. Ларше // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 3. - С.325-345.

5. Danielsson C.O., Dahlkild A., Velin A., Behm M. A model for the enhanced water dissociation on monopolar membranes. Electrochimica Acta, 54 : 2983, 2009.

6. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. - 1988. - Т. 57. - С.1403-1414.

7. Бугаков, В.В. Перенос ионов электролита и диссоциация воды в анионообменных мембранах при интенсивных токовых режимах / В.В. Бугаков, В.И. Заболоцкий, Р.Х. Чермит, М.В. Шарафан // Электрохимия. - 2012. - Т. 48, №6. - С. 721-731.

8. Коваленко А.В. Влияние реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды на перенос 1:1 электролита в мембранных системах в диффузионном слое. Часть 1. Математическая модель / А.В. Коваленко, М.Х. Уртенов, Н.М. Сеидова, А.В. Письменский // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) - Краснодар: КубГАУ, 2016. - №07(121).

9. Коваленко А.В. Влияние реакции диссоциации/ рекомбинации молекул воды на перенос 1:1 электролита в мембранных системах в диффузионном слое. Часть 2. Асимптотический анализ / А.В. Коваленко, М.Х. Уртенов, Н.М., Сеидова А.В. Письменский // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) - Краснодар: КубГАУ, 2016. - №08(122).

10. Nikonenko, V., Lebedev K., Manzanares J.A., Pourcelly G. // Electrochim. Acta. 2003. V.48, N 24. P.3639-3650.

11. Гнусин Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. - 1986. Т.22, № 3. - С.298-302.

12. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. - М. Мир, 1977. - 464 с.

13. Фершт Э. Структура и механизм действия ферментов. - М.: Мир, 1980. - 432 с.

14. Boussinesque J. Theorie de l'ecoulement tourbillant. Mem. pres. par. div. sovants a l'Acad. Sci. - 1877. - V.23. - P.46.

Размещено на Allbest.ru