Оптическая спектроскопия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

На протяжении едва ли не всей истории аналитической химии одна из самых важных ее задач состояла и состоит в том, чтобы устанавливать связи между составом и каким-либо легко измеряемым свойством и использовать выявленные закономерности, то есть эти связи, для разработки способов определения концентрации и соответствующих устройств. К этим устройствам относятся и датчики, или химические сенсоры, которые дают прямую информацию о химическом составе среды (раствора), в которую погружен датчик, без отбора анализируемой пробы и ее специальной подготовки. Термин "химический сенсор" появился сравнительно недавно. Успехи в смежных областях (физика твердого тела, микроэлектроника, микропроцессорная техника, материаловедение) привели к появлению нового направления в аналитической химии - химических сенсоров. Сенсорные анализаторы могут работать автономно, без вмешательства оператора, причем предполагается, что они связаны с системами накопления и автоматизированной обработки информации. Значение химического сенсора и созданных на их основе анализаторов в контроле состояния среды обитания и охране здоровья человека трудно переоценить.



1. Принципы работы и устройство химических сенсоров

Химический сенсор - это измерительное устройство, обычно небольших размеров, способное непрерывно измерять концентрацию какого-либо компонента в потоке жидкости или газа и преобразовывать химическую информацию в электрический или оптический сигнал.

Химический сенсор состоит из химического селективного слоя датчика, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и физического преобразователя (трансдьюсера). Последний преобразует энергию, возникающую в ходе реакции селективного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал, который затем измеряется с помощью светочувствительного и / или электронного устройства. Этот сигнал и является аналитическим, поскольку дает прямую информацию о составе среды (раствора). Химические сенсоры могут работать на принципах химических реакций, когда аналитический сигнал возникает вследствие химического взаимодействия определяемого компонента с чувствительным слоем, или на физических принципах, когда измеряется физический параметр (поглощение или отражение света, масса, проводимость). В первом случае чувствительный слой выполняет функцию химического преобразователя. Общая схема функционирования химических сенсоров изображена на рис. 1.

Селективная мембрана, разделяющая компоненты по размеру, заряду или другим параметрам (свойствам)

Рис. 1. Схема работы химического сенсора: Р - химически чувствительный слой, П - преобразователь сигнала, Э - электронный блок



Для повышения избирательности на входном устройстве химического сенсора (перед химически чувствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно пропускающие частицы определяемого компонента (ионообменные, диализные, гидрофобные и другие пленки). В этом случае определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою химического преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент. На основе химических сенсоров конструируют сенсорные анализаторы - приборы, предназначенные для определения какого-либо вещества в заданном диапазоне его концентраций. Эти анализаторы могут иметь малые габариты (иногда приближающиеся к размерам калькулятора или авторучки). Поскольку в их конструкции отсутствуют детали, претерпевающие механический износ, устройства характеризуются достаточно длительным сроком эксплуатации (до года и более). Объединенные в батарею и подключенные к компьютеру, химические сенсоры способны обеспечить анализ сложных смесей и дать дифференцированную информацию о содержании каждого компонента. В сенсорных анализаторах встроенные микросхемы позволяют вводить поправки на изменение температуры, влажности, учитывать влияние других компонентов среды, проводить градуировку и настройку нулевого значения на шкале показаний.

Оптические химические сенсоры работают на принципах поглощения света, или отражения первичного светового потока, или возникающей люминесценции. Эти сенсоры выгодно отличаются от электрохимических сенсоров тем, что нечувствительны к электромагнитным и радиационным полям и способны передавать аналитический сигнал без искажения на большие расстояния. Кроме того, они имеют невысокую стоимость по сравнению с электрохимическими сенсорами и могут конкурировать с последними, особенно в случаях, когда применение электрохимических сенсоров неэффективно. Из оптических химических сенсоров перспективны сенсоры на основе волоконной оптики.

1.1 Волоконно-оптические сенсоры

химический сенсор оптический кинетический

В волоконно-оптических сенсорах на торце световода закрепляется (иммобилизуется на каком-нибудь носителе по одному из способов, рассмотренному выше) реагент содержащая фаза. При описании таких устройств иногда используют термин "оптрод", являющийся комбинацией слов "оптика" и "электрод". Этим подчеркивается, что волоконно-оптический сенсор по своему назначению близок к электродам, в том числе и к тем, на основе которых функционируют электрохимический сенсор. Однако по природе сигнала и механизму отклика они совершенно отличны. Характеристика материала световода определяет оптический диапазон и соответственно аналитические возможности всего устройства. Если оптическое волокно изготовлено из кварца, то такой оптрод работает в широкой области спектра, включая ультрафиолетовую его часть. Для стекловолокна область длин волн охватывает лишь видимую область спектра. Если оптоволокно изготовлено из полимерного материала (такие устройства имеют невысокую стоимость), то диапазон длин волн, в которой работает волоконно-оптический сенсор, находится за пределами> 450 нм.

1.2 Оптические сенсоры

Оптические сенсоры могут быть обратимыми и необратимыми. Сенсор обратим, если реагент содержащая фаза не разрушается при ее взаимодействии с определяемым веществом. Если часть реагента потребляется в ходе определения, сенсор работает необратимо. На рис. 2 приведена схема формирования отклика обратимого волоконно-оптического сенсора для определения pH среды, основанного на поглощении света. Устройство такого сенсора является достаточно простым: два пластиковых волокна вмонтированы в целлюлозную трубочку, содержащую краситель фиолетовый красный, иммобилизованный с помощью ковалентного связывания на полиакриламидных микрошариках. Кроме этих микрошариков внутрь трубочки помещены такого же размера шарики из полистирола для лучшего рассеяния света. Через одно волокно свет от вольфрамового источника излучения входит, а через другое выходит. Интенсивность выходящего потока света измеряется детектором, настроенным на соответствующую область длин волн. Пробка на торце трубочки удерживает реагент содержащую фазу механически и препятствует ее взаимодействию с определяемым компонентом в торцевой части. Подобный оптрод может быть использован и для определения концентрации O2. В этом случае сигнал связан с тушением флуоресценции реагента при взаимодействии с кислородом. Такого типа оптроды могут быть использованы и для определения pH в живом организме.

Необратимые оптроды из-за расходования реагент содержащей фазы имеют ограниченный срок службы. Однако его можно продлить заменой реагент содержащей фазы на новую. Стабильный сигнал от этих волоконно-оптических сенсоров может быть получен лишь в условиях стационарного массопереноса определяемого компонента в зону его взаимодействия с реагент содержащей фазой. Любая помеха, нарушающая массоперенос, дает ошибку в показаниях волоконно-оптического сенсора.

Обратимые и необратимые волоконно-оптические сенсоры отличаются друг от друга так же, как потенциометрические химические сенсоры от амперометрических.

Для последних условия массопереноса в зону реакции с чувствительным слоем определяют стабильность отклика. На рис. 3 показана схема работы необратимого оптрода на кислород. Определяемый компонент диффундирует через селективную мембрану с соответствующим размером пор в полость, содержащую иммобилизованный флуоресцирующий краситель. Его свечение гасится в присутствии О2, пропорционально парциальному давлению кислорода. Степень гашения фиксируется соответствующим устройством. Если резервуар с реагент содержащей фазой достаточно велик, то потребление реагента незначительно и сенсорное устройство может служить долго.

1.3Фундаментальные явления

Оптические химические сенсоры являются одной из важнейших категорий химических сенсоров. В зависимости от типа оптических сенсоров их действие основано на следующих принципах:

· поглощения света (абсорбция);

· отражения первичного (падающего) светового потока;

· люминесценции.

При этом используются зависимости оптических свойств сред (коэффициентов преломления, отражения и др.) от концентраций определяемых веществ.

Рассмотрим фундаментальные явления, лежащие в основе действия оптических химических сенсоров.

Абсорбция. Способность вещества поглощать оптическое излучение зависит от строения атомов (молекул), а также от агрегатного состояния вещества, его концентрации, толщины слоя, длины волны и других факторов.

Основные законы поглощения оптического излучения, на которых основано применение эффекта абсорбции для исследования и анализа вещества - закон Ламберта-Бугера-Бера.

Согласно первому закону, если среда однородна и ее слой толщиной l перпендикулярен монохроматическому световому потоку с интенсивностью I0, то интенсивность I прошедшего света определяется по формуле:

В формуле (2) - коэффициент поглощения, который для данного вещества зависит от длины волны ? падающего монохроматического излучения. В тех случаях, когда нельзя пренебречь рассеянием света, необходимо учитывать его вклад в суммарное ослабление интенсивности прошедшего через среду света:

По закону Бера каждая молекула (или атом) поглощает одинаковую часть падающего излучения, поэтому поглощение пропорционально числу частиц поглощающего вещества N:

где N - концентрация определяемого вещества; ? - сечение поглощения определяемого вещества на данной длине волны падающего излучения .

Если оба закона выполняются, то справедлив объединенный закон Бугера-Ламберта-Бэра:



В случае изменения концентрации исследуемого вещества вдоль пути распространения светового излучения, в расчетах используется закон Бугера-Ламберта-Бэра в интегральной форме [18]:

где P и P0 - мощность светового излучения на выходе сенсорной ячейки в присутствии и отсутствии исследуемого вещества, соответственно; L - толщина слоя исследуемой среды (соответствует, например, длине сенсорной ячейки); - распределение концентрации определяемого вещества вдоль оси z (вдоль которой распространяется лазерное излучение).

Отражение. При падении потока света на границу раздела двух сред часть его излучения отражается обратно. При этом характер отражения зависит от свойств сред и размеров неровностей на границе раздела этих сред. Интенсивность отраженного света определяется электронным строением атомов, молекул и ионов в поверхностном слое вещества, процессами поглощения и многократного рассеяния в нем, а также зависит от длины волны падающего света, т.к. в (2)-(5) может завесить от . Это позволяет использовать эффект отражения для исследования состава и строения поверхностных слоев твердого тела и мутных сред, а также идентифицировать адсорбированные соединения.

Для исследования тонких пленок используется метод нарушенного полного внутреннего отражения, основанного на отражении, например, ИК-излучения на границе двух сред, находящихся в оптическом контакте (на расстоянии порядка действия молекулярных сил). В этом случае вещество поглощает свет характеристических длин волн и отражает в остальной части спектра.

Люминесценция. Это явление представляет собой свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения, и является избыточным излучением по сравнению с тепловым излучением тела при данной температуре.

Фотолюминесценция, источником которой является свет, имеет наибольшее значение для определения состава среды. Фотолюминесценцию характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией, энергетическим выходом (отношение энергии, излучаемой веществом в виде люминесценции к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных) и кинетикой.

Наиболее широко применяют анализ, основанный на фотолюминесценции возбуждаемой УФ-излучением, источником которого служат ртутно-кварцевые и ксеноновые лампы, а также - лазеры. Регистрация люминесценции производится визуально и фотоэлектрическим способом (с помощью спектрофотометра). Характеристики фотолюминесценции позволяют сделать выводы о присутствии в исследуемых образцах определенных веществ и их концентрации. Количественный анализ основан на зависимости интенсивности люминесценции от количества люминесцирующего вещества.

Чаще всего оптические химические сенсоры классифицируются в зависимости от типа принципов их действия: датчик поглощения, датчик отражения, датчик люминесценции, комбинированный датчик и др.



2. Строение оптических химических сенсоров

В оптических химических сенсорах, работающих на физических принципах аналитический сигнал обусловлен не химическим взаимодействием определяемого компонента с чувствительным слоем, который выполняет функцию преобразователя, а измеряемым физическим параметром: интенсивностью поглощения, отражения или люминесценции света и т.д.

Оптоволоконный сенсор обычно выполнена из кварцевого стекла, пластика или стекла и окружен оптическим изолятором - оболочкой, имеющей более низкий показатель преломления, чем сердцевина. Пластиковые и стеклянные волокна гораздо дешевле, чем волокна из кварцевого стекла, однако область применения кварцевых волокон существенно шире: они могут быть использованы в ультрафиолетовой области спектра, там, где остальные материалы поглощают излучение.

Используют как одиночные оптические волокна, так и пучки из многих оптических волокон. Оптические волокна позволяют осуществить передачу оптических сигналов на очень большие расстояния и, следовательно, идеальны дня тех случаев, когда объект анализа удален от исследователя. Кроме того, их можно изогнуть (однако угол изгиба не должен быть слишком острым), а поэтому их можно использовать в самых разнообразных оптических светочувствительных устройствах, таких, как проточные ячейки для непрерывного мониторинга.

Интегрально-оптический сенсор. Интегрально-оптические химические датчики по-моему мнению являются наиболее перспективными среди оптических химических сенсоров. Принцип работы интегрально-оптических химических датчиков абсорбционного типа основан на регистрации изменения интенсивности лазерного излучения волноводной моды, распространяющейся через исследуемую газообразную или жидкую среду (находящуюся рядом с датчиком), на длинах волн, характерных для данного вещества.

На рис. 4 схематически показан поперечный разрез простого трехслойного интегрально-оптического тонкопленочного волноводного химического сенсора. Он образован тремя средами: воздухом 1, пленкой 2 и подложкой 3 с показателями преломления сред , и соответственно. Для обеспечения направляющих свойств показатели преломления сред волновода выбираются из условия: > > .

В оптико-лучевом приближении лазерное излучение, введенное в регулярный волновод, распространяется вдоль волновода в виде плоских волн, двигающихся по зигзагообразному пути и испытывающих полное внутреннее отражение на границах волновода. Оптическая энергия моды не ослабевает в результате интерференции волн отраженных на границах волновода, если полное изменение фазы в вертикальном направлении кратно 2?. В этом случае говорят, что выполнено резонансное условие. Напряженность поля волноводной моды в волноводном слое 2 имеет синусоидальное распределение, а в средах 1 и 3 экспоненциальное. Обычно используются локализованные ТЕ-моды, поле которых экспоненциально затухает в воздухе и подложке по мере удаления от волноводного слоя 2.

Рис. 4. Интегрально-оптический волноводный химический сенсор



Оптическая волноводная сенсорная ячейка образована средами 1-3: 1 - покровный слой (воздух), 2 - волноводный слой (пленка); 3 - подложка; 4, 7 - вводимое и выводимое излучение лазера; 5, 6 - призмы ввода и вывода лазерного излучения; 8 - направляемая волноводная мода; 9 - исследуемая среда.

Если рядом с волноводом в воздухе (на границе раздела сред 1-2) появится газ 9 (или другая исследуемая среда, например, пар, жидкость), у которого есть характерная линия поглощения, совпадающая с длиной волны лазерного излучения, то будет наблюдаться затухание мощности волноводной моды. Именно этот эффект и лежит в основе работы интегрально-оптического химического датчика абсорбционного типа.

Волноводный слой 2 может изготавливаться из полистирола, желатины и ряда других оптически прозрачных материалов. Например, слой из Та2О5 наносится на подложку с помощью катодного распыления. Интегрально-оптический датчик может быть создан на основе диффузного волновода, изготовленного легированием PbO2 в стеклянную подложку. Толщина пленки (волноводного слоя 2), как правило, сравнима с длиной волны монохроматического света и в видимом диапазоне обычно не превышает 1-5 микрометров.

Подложка 3 волновода обычно представляла собой пластинку толщиной несколько миллиметров, например, сделанную из стекла с высокой чистотой обработки поверхности (среднеквадратичная величина шероховатости поверхности менее 100 A). Длина сенсорной ячейки интегрально-оптического химического датчика определяется расстоянием между вводом и выводом излучения через призменные устройства связи и может варьироваться от нескольких миллиметров до метров. Для ввода и вывода лазерного излучения используются призмы с показателем преломления большим, чем у сред 1-3 образующих волновод.

На рис. 5 приведена схема интеллектуальной цифровой измерительной системы, использованной для проверки детекторных способностей интегрально-оптического химического датчика на основе диффузного волновода, изготовленного легированием PbO2 в стеклянную подложку. В качестве источника когерентного излучения использовался гелий-неоновый лазер 1 с длиной волны = 632.8 нм, совпадающей с одной из полос поглощения аммиака. Лазерный луч разделяется полупрозрачным зеркалом 2 на опорный и сенсорный лучи. Сенсорный луч вводится в интегрально-оптическую волноводную сенсорную ячейку 3 через вводную призму под углом, который соответствует резонансному возбуждению ТЕ0-моды.

Рис. 5. Схема интеллектуальной цифровой измерительной системы с интегрально-оптичеким химическим сенсором

Введенное в волновод излучение распространяется по волноводу (рис. 5), частично проникая в воздух, и в присутствии аммиака на выходе выводной призмы наблюдается уменьшение интенсивности сигнала, регистрируемого сенсорным фотоприемником 4. Сигнал опорного луча регистрировался вторым фотоприемником 5. В качестве фотоприемников были использованы кремниевые фотодиоды ФД-256. Эти фотодиоды предназначены для применения в качестве приемника оптического излучения в диапазоне примерно от 0,4 мкм до 1,1 мкм. Режим работы фотодиодов, как правило, фотодиодный (с внешним источником смещения). При низком отношении сигнал/шум предпочтительнее применять фотоэлектронные умножители. Сигналы с фотоприемников поступали на электронную схему сравнения 6. После аналого-цифрового преобразования сигнал регистрировался и обрабатывался компьютером 7. Для регистрации результатов экспериментов в цифровом виде может использоваться, например, виртуальная лаборатория типа «PC-LAB», возможности которой можно расширить последующей математической обработкой данных экспериментов.

Для ввода и вывода лазерного излучения в волноводный сенсор могут использоваться как призмы, так и дифракционные решетки. Можно использовать и торцевой ввод лазерного излучения. Выбор конкретного типа волновода и способов ввода и вывода лазерного излучения в интегрально-оптический волновод определяется конструкцией сенсора, типом исследуемого вещества, а также - предъявляемыми к датчику технологическими требованиями.

Подчеркнем, что особенности работы различных интегрально-оптических сенсоров в видимом диапазоне длин волн изучены пока достаточно слабо. Нет, например, достоверных данных о взаимодействии молекул аммиака, как с поверхностью конкретного сенсора, так и с приповерхностным слоем сенсора в поле лазерного излучения волноводной моды. Хотя уже в первых работах по интегрально-оптическим датчикам отмечались возможности сложного взаимодействия детектируемого вещества и сенсора. Так возможны следующие явления: изменение диэлектрической проницаемости приповерхностного слоя в момент действия детектируемого вещества (эффект может быть обратимым и необратимым), нелинейный процесс взаимодействия поля волноводной моды с детектируемым веществом, усиление детектируемого эффекта с помощью дополнительного (химико-трансдьюсерного) слоя, который содержит иммобилизированные молекулы вещества, избирательно и обратимо реагирующего на присутствие исследуемого вещества. Таким слоем может быть сам волноводный слой интегрального оптического датчика. Бесспорно, комплексное исследование всех этих явлений требует междисциплинарного подхода и достаточно трудоемких и дорогостоящих экспериментов.

Для проверки детекторных способностей интегрально-оптического химического датчика использовался газообразный аммиак. Аммиак - бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в два раза легче воздуха, хорошо растворяется в воде. Следует подчеркнуть, что проблемы производства, транспортировки, реализации и хранения аммиака на всех стадиях требуют применения высокоточных быстродействующих датчиков аммиака. В микроэлектронной промышленности аммиак образуется, например, при следующих технологических процессах: оксидирование, нанесение слоев кремния, формирование контактов и фотолитография. В частности, при фотолитографии контроль концентрации содержания в воздухе аммиака является актуальным направлением по уменьшению молекулярных загрязнителей воздуха. Важно также заметить, что аммиак является взрыво- и пожароопасным газом.

При тестировании экспериментальной установки концентрация в воздухе газообразного(как известно, понятия газа и пара почти полностью эквивалентны. При исследовании, например, динамики фазовых переходов, явления критической опалесценции и др., по-видимому, потребуется уточнение состояния, в котором находится газообразный (пар, газ) аммиак. Описанный здесь эксперимент этого не требовал) аммиака составляла в среднем не более 200 ppm (примерно 140 мг/м3 , данная величина превышает предельно допустимую концентрацию данного вещества (для Российской Федерации) как в воздухе населенных мест (0.2 мг/м3), так и в рабочей зоне (20 мг/м3). Зарегистрированная в экспериментах минимальная концентрация аммиака была оценена на уровне 5 ppm при величине сигнал/шум не ниже 15. В расчетах использовалась оценка эффективного значения сечения поглощения аммиака, полученная из данных экспериментов по волноводной методике измерения в диапазоне длин волн ? 500-750 нм.

Для примера на рис. 6 приведен один из полученных для экспериментальных условий измерения графиков зависимости коэффициента затухания волновода, обусловленный наличием газообразного аммиака .

Эта зависимость характеризует минимальную чувствительность рассматриваемого интегрально-оптического датчика в зависимости от длины сенсорной ячейки L (т.е. полагается, что L равняется определенному z). Цифрой 1 на рис. 6 обозначен регистрируемый коэффициент затухания волноводной моды при наличии аддитивного случайного шума (с уровнем ), который рассчитывался на компьютере по известной формуле:

В выражении (6) - уровень сигнала, при котором отношение сигнал/шум в среднем (от реализации к реализации случайного шума) не ниже 20.

Рис. 6. Зависимость минимальной чувствительности интегрально-оптического датчика в зависимости от длины сенсорной ячейки. Цифрой 2 на рис. 6 обозначен уровень, соответствующий концентрации газообразного аммиака в воздухе 0.1 ppm



Как видно из рис. 6 для достижения уровня чувствительности 0.1 ppm длина сенсорной ячейки должна быть не меньше 4 см.Для дальнейшего повышения чувствительности интегрально-оптического химического датчика могут быть использованы следующие способы:

- увеличение длины сенсорной ячейки (например, использование подложки в виде цилиндрического стержня, брэгговских отражателей, резонаторов и др.);

- оптимизация параметров волноводной системы;

- увеличение отношения сигнал/шум;

- интеграция элементов датчика на единой подложке, включая источник излучения, сенсорную ячейку и фотоприемник;

- и ряд других.

Для увеличения доли мощности волноводной моды в регистрируемой среде следует использовать пленки с большим значением показателя преломления или использовать тонкий слой на поверхности волновода с оптимизированными параметрами.

Отношение сигнал/шум может быть увеличено, во-первых, путем оптимизации параметров электронной схемы сравнения и, во-вторых, уменьшением потерь в волноводной системе из-за рассеяния лазерного излучения, в частности, путем использования подложки с малой шероховатостью поверхности. При достижении предельных характеристик интегрально-оптического сенсора эта проблема будет дополнительно исследована.

Компьютерное моделирование с использованием модели турбулентной диффузии газообразного аммиака в воздухе показало, что величина минимальной концентрации, которая может быть измерена с помощью датчика рассмотренного типа, составляет примерно 0.1 ppm при эффективности ввода лазерного излучения (видимого диапазона) в волноводную сенсорную ячейку около 40%, длине сенсорной ячейки не менее 4 см и величине сигнал/шум около 20.

3. Методы оптической спектроскопии

В настоящее время методы оптической спектроскопии занимают большое место в исследованиях в области гетерогенного катализа. Физическая основа методов состоит в исследовании процессов взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Среди этих процессов можно выделить возбуждения молекул и атомов (ионов) светом в видимой ультрафиолетовой области, когда происходит переход электронов с внешних заполненных оболочек молекул и атомов на ближайшие незаполненные атомные или молекулярные орбитали. Если вследствие такого перехода наблюдается поглощение энергии падающего излучения, то это называется электронной, УФ-вид (UV-Vis) спектроскопией поглощения. Если процесс сопровождается испусканием света от образца на других длинах волн, то это называется флюоресценцией. Если в спектре испускания облучаемого монохроматическим светом наблюдаются линии отвечающие комбинации частот исходного излучения с частотами отвечающими колебательным переходам, то это спектроскопия комбинационного рассеяния или Рамановская спектроскопия. Методы УФ-вид спектроскопии поглощения эффективно используются при исследовании органических соединений и ионов переходных элементов, как в твердых катализаторах, так и в растворах. Кроме того, УФ-вид спектроскопия поглощения эффективно используется при исследовании малых частиц (плазмонный резонанс) и кластеров металлов. Флюоресценция позволяет эффективно идентифицировать дефектные состояния в структуре кристаллических веществ, хотя выявление структуры этих дефектных состояний представляет собой очень сложную, подчас не решаемую, проблему. Рамановская спектроскопия может быть эффектно использоваться при изучении колебательных состояний комплексов в водных растворах, но весьма ограничена в применении к твердым порошкообразным материалам из-за наложения на эффект Рамана эффекта флюоресценции. Последний генерирует излучение от образца приблизительно в 1000 раз более интенсивное и затрудняет съемку спектров. Все перечисленные выше методы не имеют особой специфики применения в гетерогенном катализе по сравнению с другими разделами химии и поэтому в данной работе практически не рассмотрены.

Метод колебательной спектроскопии (ИКС), основан на исследовании поглощения электромагнитного излучения с веществом в ИК диапазоне. Поглощение в этой области обусловлено с колебательными переходами в молекулах и кристаллах. В настоящее время этот метод является наиболее используемым в гетерогенном катализе. Он имеет специфику применения, отличающуюся от применения ИКС в органической и неорганической химии и поэтому в данной работе описан подробно. Теоретическая база метода колебательной спектроскопии в данной работе исключена, по той же причине, что и для методов УФ-Вид, рамановской спектроскопии, флюоресцентной спектроскопии. Во введении напоминаются лишь некоторые, наиболее важные положения.

Ключевые определения

Длинна волны (?) излучения - нм, микрон,

Волновое число (?) - см-1, кК, определяется числом длин волн укладывающихся в 1 см.

Пропускание (T) - отношение интенсивности светового потока прошедшего через образец к его исходной интенсивности - %

Поглощение (A) - доля света поглотившаяся образцом (в современной литературе определяется следующим образом A=log10 (T0/T))

Валентное колебание - колебание вдоль валентной связи фрагмента М1-М2 (рис. 7)

Деформационное колебание - колебания приводящее к изменению угла между валентными связями во фрагменте, содержащем не менее 3 атомов (рис. 7).

Составные колебания - колебания которые включают в себя изменения длин валентных связей и углов между ними.

Рис. 7.Механическое представление валентных и деформационных колебаний в двух и многоатомных молекулах

В гармоническом приближении (см. красную кривую на рис. 8 приведенном ниже) частота определяется уравнением ? = кvF/? где F - силовая постоянная (жесткость связи М1-М2), а ? - приведенная масса (1/?= 1/М1 + 1/М2). Отметим, что ? _ обозначает гармоническую частоту, которая обычно измеряется в герцах. Величины ? и ? пропорциональны друг другу.

Число колебаний определяется формулами 3N-6 или 3N-5 для линейных молекул, где N число атомов в молекуле.

Истинный потенциал связи М1-М2 более точно описывается уравнением Морзе:

Е(r)=D(1-e-ax)2, ?=d2E/dx2=Da2для x=0

гдех = (r-r0)/r0, - относительное отклонение межатомного расстояния М1-М2 от равновесного D - энергия гомолитической диссоциации двухатомной молекулы.

Переход с основного состояния на первый возбужденный колебательный уровень называется основным тоном (На рис. 8 он обозначен величинами ? и ?, соответственно для гармонического приближения и истинного потенциала), а переходы на второй (?2 и ?2) и дальнейшие уровни называются обертонами. В гармоническом приближении частота 1го обертона точно равна удвоенной частоте основного тона и т.д. В реальных спектрах ?2всегда < ?2.

Рис. 8.Потенциальная энергия двухатомной молекулы в гармоническом потенциале и потенциале Морзе.



4. Исследование механизмов каталитических реакций

Главная задача, которая решается методами ИК спектроскопии - исследование химических реакций на поверхности гетерогенных катализаторов или изучение механизмов каталитических реакций. В гомогенном катализе ИК спектроскопия для этих целей используется постоянно, если чувствительность позволяет работать в области приемлемых для катализа концентраций. Эти исследования, как правило проводятся в диапазоне температур от комнатной до 150оС. До начала измерений, как правило, известна концентрация реагентов и структура катализатора. Для гетерогенных катализаторов имеется ряд осложнений:

Во-первых, перед исследованиями катализатор необходимо тренировать, т.е. прокаливать в заданных условиях при температурах выше 300оС;

Во-вторых, концентрация реагентов на поверхности и число активных центров требует дополнительных измерений;

В-третьих, диапазон температур каталитических реакций достаточно широк от 173 до 873 К.

Первое и третье осложнение преодолевается за счет использования специальных кювет. Но, тем не менее, в литературе и на практике часто допускаются элементарные ошибки, следствием которых является недостаточная достоверность предлагаемых механизмов протекания каталитических реакций.

4.1 Общая методология исследования механизмов с помощью ИК спектроскопии

Общая методология изучения механизма каталитической реакции состоит в обязательном следовании следующей последовательности работ:

1. Охарактеризование поверхности, состоящее в измерении природы, силы и концентрации адсорбционных центров. Оно особенно важно при исследовании реакций с веществами, которые не имеют характерных ИК спектров, например молекул парафинов;

2. Проведение адсорбции молекул реагентов и ожидаемых продуктов реакции при температурах ниже, чем температура реакции, что необходимо для определения структуры поверхностных комплексов. При этом, необходимо контролировать количество адсорбированных молекул реагентов, чтобы доля физической адсорбции была минимальной, а количество продуктов вторичных превращения продуктов реакции была минимальна.

3. Проведение кинетических измерений статическим и проточными методами. В проточных исследованиях существует вероятность накопления на поверхности продуктов вторичных реакций, в том числе дезактивирующих катализатор из-за постоянной подачи реагента. В статических экспериментах трудно подойти к температуре каталитического эксперимента из-за больших времен контакта. Последняя проблема есть следствие ограниченности скорости регистрации спектров. Если время контакта в обычном каталитическом процессе лежит в диапазоне 0,1-10 секунд, то спектрометр должен обладать способностью к регистрации не менее 100 спектров в секунду, чтобы на кинетической кривой получить не менее 10 точек.

4. Корректное сопоставление кинетических данных полученных в ИК эксперименте и каталитических данных. Для данного сопоставления необходимо, как минимум знать число активных центров и стабильность катализаторов, так как накопление продуктов побочных реакций часто происходит в первые минуты контакта катализатора и реагентов.

4.2 Исследование строения поверхностных комплексов

Изучение природы и строения поверхностных комплексов начинается с интерпретации наблюдаемых полос поглощения. На первом этапе, пользуясь корреляционными таблицами, аналогичными представленной Табл. 1, можно установить природу полос поглощения обнаруженных в спектрах. Далее, путем вариации концентрации адсорбированных молекул реагентов, при температурах, исключающих химические превращения устанавливаются группы полос, интенсивность которых, при изменении поверхностных концентраций, изменяется пропорционально определяют функциональные группы, относящиеся к тому, или иному поверхностному комплексу.

Для наиболее часто встречающихся случаев этого бывает достаточно, если удается установить, что спектры соответствуют числу тех или иных адсорбционных центров. (Это возможно только если на первом этапе работы были охарактеризованы кислотные центры). При этом, смещения полос поглощения позволяют выявить изменение прочности связей внутри функциональных групп, и тем самым, получить информацию о влиянии свойств центров на электронную структуру молекул реагентов. Например, смещение полос С=О и С=С в область низких частот свидетельствует об ослаблении этих связей.

Таблица 1. Характеристические частоты для различных функциональных групп

Функциональная группа	Полоса в спектре, см-1
OH	3500-3800
NH	3200-3500
CH3	1390, 1450, 2850,2950-3060
CH2	1460, 2860, 2920-2960
CN(нитрил)	2150-2250
С=О	1720-1880
С=С	1590-1670

Однако, на основании анализа спектров можно получать гораздо более детальную структурную информацию, так как обнаружение функциональных групп не всегда позволяет выявить многоточечное взаимодействие молекулы с поверхностью. Этот анализ обязательно должен сопровождаться квантовохимическими расчетами спектров. Пример эффективности такого подхода демонстрируется рисунками 9 и 10. На рис. 9 приведены спектры аммиака, адсорбированного на поверхности цеолита типа HY. При комнатной температуре в области 1450 см-1, наблюдается одна широкая полоса поглощения. После охлаждения образца до температуры жидкого азота эта полоса расщепляется на 3 компоненты. Поскольку, независимо от условий адсорбции аммиака (адсорбцию проводили при температурах от 100 до 350оС), соотношение интенсивностей показанных полос не изменялись, был сделан вывод, что все три компоненты относятся к одному комплексу, а не обусловлены неоднородностью кислотных центров. Анализ числа компонент позволил сделать вывод, что у иона аммония имеются неоднородные по прочности связи N-H фрагменты, поскольку для симметричного NH4+ иона в этой спектральной области должна наблюдаться только одна полоса (в соответствии с теорией групп) поглощения. Abinitio расчеты колебательных спектров для структур показанных на рис. 10, показали, что появление в указанной области трех полос поглощения могут соответствовать или двух-центровому или трех-центровому взаимодействию иона аммония с атомами кислорода на поверхности. Однако, образование 1 центрового комплекса и 3-х центрового комплексов, согласно квантовохимическим расчетам было энергетически невозможным. Поэтому, был сделан вывод о том, что ионы аммония связаны с кислотным остатком на поверхности цеолитов посредством двух водородных связей.



Рис. 9. ИК спектры ионов аммония на поверхности цеолита HY снятые при комнатной температуре и температуре жидкого азота

Рис. 10. Возможные структуры аммонийных комплексов на поверхности цеолитов

Привлечение квантовохимических расчетов для интерпретации ИК спектров адсорбированных молекул и установления структуры поверхностных комплексов является очень эффективной и рекомендуемой для практического использования метода процедурой. Однако, существующие методы расчета ИК спектров, основанные на гармоническом приближении, часто дают вычисленные частоты отличающиеся от экспериментальных частот на сотни см-1, существенно снижает доверие спектроскопистов к квантовохимическим расчетам. Эту проблему решает применение метода «Скалирующей матрицы», суть которого иллюстрируется данными приведенными в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Определение скалирующих коэффициентов
(множителей) для СН валентных колебаний метанола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблица 3. Вычисление ожидаемых частот для мостиковой группы ОСН3

Размещено на http://www.allbest.ru/

В начале, на основании сопоставления частот полос поглощения в экспериментальном спектре вещества (в данном случае газового метанола) с рассчитанным спектром этого же вещества определяются скалирующие коэффициенты. То есть отношения экспериментальных частот к вычисленным. Далее, в рамках того же квантовохимического метода, вычисляются спектры поверхностного соединения которое предполагается на поверхности катализатора. В нашем случае рассчитывался спектр мостикового алкоксида, образование которого можно было предположить в ходе реакции превращения метанола в олефины на цеолите (рис. 11).

Рис. 11. Структура метильного катиона на мостиковой ОН группе цеолита

Из расчетов следовало, что показанный алкоксид следует идентифицировать по полосе поглощения в области 3060 см-1. На основании исследований. проведенных в проточных условиях было обнаружено, что этот комплекс может быть обнаружен только в очень узком температурном интервале 110-120оС. При более низких температурах метанол адсорбируется на поверхности в виде водородносвязанных комплексов с кислотными ОН группами цеолита, а при более высоких температурах в виде водородносвязанного с ОН группами диметилового эфира.

Для проведения расчетов спектров можно пользоваться широко известными программными пакетами Гауссиан-80 или HYPERCHEM

4.3 Проведение кинетических измерений

В литературе встречается множество исследований, которые часто называются исследованиями insitu, суть которых состоит в измерении спектров точно при температуре каталитического эксперимента в токе исходной реакционной смеси. При этом из внимания опускаются ряд важных деталей. Во-первых, в этих условиях концентрация ключевых интермедиатов каталитической реакции может быть слишком незначительна из-за сопоставимости скорости их образования и превращения. Во_вторых, не учитывается влияние продуктов, дезактивирующих катализатор на концентрацию активных центров. В-третьих, не обращается внимание на изменение состава реакционной смеси по катализатору для активных катализаторов, поскольку длина таблетки катализатора составляет порядка 2 см, а конверсия на таблетке может достигать 50-80%.

Часть указанных осложнений может быть устранена при использовании статических кювет, в которых отслеживается изменение спектров молекул реагентов во времени при импульсном напуске (количество молекул реагентов приблизительно одинаково к числу активных центров) на катализатор находящийся в замкнутой кювете. Однако в статических кюветах нельзя проводить исследования при температуре точно соответствующей температуре каталитического эксперимента, так как скорость превращения интермедиатов может оказаться более высокой по сравнению со временем измерения спектров. Отсюда следует вывод, что при исследовании механизма каталитических реакций следует использовать обе методики исследования - проточную и статическую.

Рассмотрим примеры использования для изучения механизмов каталитических реакции и проточного и статического экспериментов.

Рис. 12. ИК спектры (левая часть) и интенсивность (правая часть) полос поглощения в ходе исследования механизма реакции поглощения диоксида углерода композитным селективным адсорбентом (K2CO3/Al2O3)



Было проведено исследование механизма поглощения углекислого газа сорбентом, представляющим собой карбонат калия нанесенный на оксид алюминия. Химической процесс поглощения углекислого газа записывается уравнением:

K2CO3+H2O+CO2>2KHCO3

На рис. 12 приведены ИК спектры измеренные в ходе поглощения углекислого газа из влажного потока содержащего 5% СО2, 2% воды и 93% азота. Полоса поглощения 880 см-1, относится к симметричному колебанию карбонатного (СО3-) аниона в карбонате калия. Полоса 832 см-1, отвечает такому же типу колебания гидрокарбонат-аниона. Полосы 845 и 858 см-1 также относятся к колебаниям фрагмента СО3- каких-либо других соединений. Расчет колебательных спектров показал, что эти полосы могут быть отнесены к антисимметричному колебанию угольной кислоты. связанной одной и двумя водородными связями с поверхностью носителя. Это позволило сделать заключение, что поглощение СО2 протекает в два этапа. На первом этапе углекислый газ взаимодействует с молекулами воды адсорбированными на поверхности носителя, по реакции:

CO2+H2O-H2CO3

На втором этапе происходит обмен одного катиона калия между карбонатом калия и угольной кислотой, вследствие чего и образуется гидрокарбонат.

H2CO3+K2CO3> 2KHCO3



Рис. 13. Реакция дегидратации изопропилового спирта при 95оС на цеолите HZSM-5

Зависимость от времени общего количества адсорбированного спирта (1), уменьшение интенсивности ОН-групп в каналах цеолитов (2), интенсивности полосы 1640 см-1 молекулярной воды (3), интенсивности полосы 2860см-1 олигомерных продуктов(4).

Процесс дегидратации изопропанола на цеолите HZSM-5 был исследован при температурах 25-120оС в статической кювете. Количество изопропанола в каждом эксперименте соответствовало количеству БКЦ. Результаты представлены на рис. 13. В области температуры ниже 60оС наблюдалась только адсорбция спирта с образованием водородных связей между молекулами спирта и ОН группами цеолита. Как показано на рисунке, при 95оС, реакция дегидратации завершалась за время менее 200 сек. При температуре 120оС, дегидратация проходила за время менее 15 сек. Каталитический, проточный, эксперимент проводился при температуре 300оС, которая гораздо выше, чем можно было исследовать методом ИКС. Из кинетических кривых видно, что реакция начинается с образования водородносвязанных комплексов (кривая расходования ОН групп - 2). Этот процесс заканчивается за 25 секунд и далее начинается реакция дегидратации, поскольку наблюдается образование молекулярной воды (кривая 3). При температуре выше 95оС, при которой происходит десорбция молекулярной воды реакция осложняется накоплением олигомерных продуктов (кривая 4.), скорость накопления которых практически равна скорости дегидратации. Такие исследования позволяют установить последовательность отдельных этапов реакции и интермедиаты предшествующие каталитической реакции, которыми в данном случае оказались водородносвязанные комплексы. Заключение о роли обнаруженных интермедиатов, в каталитической реакции можно сделать только на основании сопоставления с каталитическими данными.

4.4 Сопоставление ИКС и каталитических данных

Анализ кинетических кривых позволяет устанавливать порядки реакций превращения обнаруженных интермедиатов, константы скорости реакции их образования и разложения. А при известной концентрации активных центров и степени их покрытия реагентом в условиях каталитической реакции (последнее можно установить в проточном эксперименте), можно вычислить скорость реакции. И если скорость реакции совпадает со скоростью определенной по уравнению

WИКС = N*?*k = Wкатализ

где N - число активных центров, ? - степень их заполнения, k - константа скорости, то можно делать однозначный вывод, что обнаруженный поверхностный комплекс является интермедиатом, превращение которого лимитирует скорость каталитической реакции. Если спектральные измерения были проведены при более низких температурах необходимо сравнивать не только константы, но и энергии активации реакции. Пример такого сопоставления приведен на рис. 14 для реакции дегидратации изопропанола на цеолите HZSM-5.

Показана скорость образования воды (линия 4), (вычисленная по начальным участкам кинетических кривых аналогичных показанным на рис. 12), а также скорость адсорбции спирта на внешней поверхности кристаллитов цеолита (линия 1) и внутри каналов цеолита (линия 2). Линии 1 и 2 измерены по убыли ОН групп на внешней поверхности и в каналах. Кроме того, показана линия, описывающая общую величину адсорбции спирта (линия 3), которая практически совпадает с линией убыли ОН групп в каналах цеолита. На график так же нанесены точки, полученные в каталитическом эксперименте в проточно-циркуляционной установке. Видно, что скорость реакции в каталитическом эксперименте, при температурах ниже 350оС, практически точно укладывается на линию 4. А при температуре выше 350оС, на линию 1. Это позволило сделать вывод, что при высоких температурах скорость дегидратации изопропанола на цеолите лимитируется диффузией молекул спирта по транспортным порам цеолита (которую описывают как внешняя поверхность кристаллитов, в отличии от поверхности каналов, образуемых каркасом цеолита).

Рис. 14. Температурные зависимости скорости взаимодействия молекул спирта с ОН_группами на внешней поверхности (1), в каналах цеолита (2), образования воды (4) и общего количества адсорбированного спирта (3).



Выводы

· Существует огромное разнообразие конструкций датчиков.

· Сенсорные технологии играют, и будут играть в будущем важнейшую роль в различных областях жизни.

· Датчики используются практически во всех отраслях науки и промышленности.

· Интегральные оптические датчики очень перспективны, например, для использования в инфокоммуникационных технологиях: простая конструкция, интегральность исполнения, высокая точность, малые размеры и масса, высокая устойчивость к условиям окружающей среды, длительный срок службы, возможность интеграции с существующими оптоволоконными сетями и др.

· По различным оценкам, объем продаж на мировом рынке датчиков сегодня составляет около 150 млн. евро, и годовой прирост равен приблизительно 15%.



Заключение

Существующий в последние годы и все возрастающий интерес к разработке и использованию оптических химических сенсоров связан со следующими их наиболее важными преимуществами:

· высокая чувствительность;

· высокая скорость отклика;

· возможность бесконтактного обнаружения;

· высокая помехозащищенность;

· нечувствительны к электромагнитным полям (не оптической частоты);

· нечувствительны к радиационным полям;

· способность передавать аналитический сигнал без искажения на большие расстояния (например, по оптоволокну);

· удобство мультиплексирования сигналов;

· высокая плотность передачи данных;

· стойкость к вредным воздействиям окружающей среды;

· удобство применения интегральной технологии.

Основными недостатками оптических химических сенсоров являются: достаточно высокая, хотя и селективная чувствительность к световым помехам, а также определенная подверженность влиянию температуры (в случае использования полупроводников при изготовлении сенсора).

Установлено, что при использовании высоко устойчивой миниатюрной электронной схемы сравнения на основе прецизионных операционных усилителей и компьютерной регистрации и обработке данных измерений интегрально-оптический химический сенсор демонстрирует хорошие метрологические характеристики.

Датчики на основе интегрально-оптических волноводов могут найти применение, например, в системах контроля качества воздуха. По моему мнению, есть хорошая перспектива использования датчиков этого типа для исследования также веществ, растворенных в жидкостях, например, в биомедицинских, физико-химических и экологических исследованиях.



Рекомендуемая литература

1. Виглеб Г. Датчики. - М.: Мир, 1989.

2. Како Н., Яманэ Я. Датчики и микро-ЭВМ. - Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отделение, 1986.

3. Шмидт Д., Шварц А. Оптоэлектронные сенсорные системы. - М.: Мир, 1991.

4. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. - М.: Научный мир, 2000.

5. Граттан К.Т.В. Волоконно-оптические датчики и измерительные системы Датчики и системы, 2001, № 3, С. 46-50.

6. Whitenett G., Stewart G., Atherton K., Culshaw B., and Johnstone W. Optical fibre instrumentation for environmental monitoring applications // J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 2003, V. 5, pp. S140-S145.

7. Posani K.T., Tripathi V., Annamalai S., Weisse-Bernstein N.R., and Krishnaa S. Nanoscale quantum dot infrared sensors with photonic crystal cavity // Appl. Phys. Let., 2006, V. 88, pp. 151104-1-151104-3.

8. Lambeck P.V. Integrated opto-chemical sensors // Sensors and Actuators, 1992, V. 8, pp. 103-116.

...