Исследование влияния pH реакционной среды на кислотно-основные свойства поверхности наночастиц TiO2, синтезированного золь-гель методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование влияния pH реакционной среды на кислотно-основные свойства поверхности наночастиц TiO₂, синтезированного золь-гель методом

Наноразмерный оксид титана уже сегодня является востребованным материалом для производства высококачественной керамики, оптических стекол и в качестве наполнителя для полимеров. В перспективе TiO₂ может найти более широкое применение в электронике, в фотовольтаике и в качестве эффективного катализатора разложения органики, благодаря своим высоким фотокаталитическим свойствам [1 - 6]. В связи с выраженным влиянием поверхностного состояния материала на его каталитические свойства, актуально изучение строения поверхности диоксида титана [7]. В данной работе при помощи индикаторного метода была исследована зависимость кислотно-основных свойств поверхности образцов TiO₂ от pH среды.

По результатам экспериментов была разработана методика синтеза наноразмерного оксида титана, которая состоит из следующих основных стадий: приготовление растворов исходных реагентов, синтез TiO₂, гелеобразование, отмывка полученного геля центрифугированием, сушка геля при температуре 125 °С.

В качестве прекурсора использовали хлорид титана. Для осаждения использовали водный раствор аммиака (12 %). Изначально раствор TiCl₄ имел pH ~ 2.

В результате экспериментов были получены серии образцов, синтезированных при pH = 4, 6, 7, 8 и 10. Наиболее устойчивые гели образовывались при значении pH от 6 до 8. При pH < 6 и pH > 8 не происходило образование геля вследствие неполного осаждения ионов титана в кислой среде и растворении гидроксида титана в щелочной среде.

Структуру и фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа. Внешний вид полученных дифрактограмм говорит о том, что все образцы независимо от pH синтеза имеют рентгеноаморфную структуру, что не позволяло идентифицировать их посредством данного метода.

Рис.1. - ИК-спектры образцов TiO₂ nH₂O,синтезированных при различных pH реакционной среды

Для исследования состава образцов воспользовались методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры образцов TiO₂ nH₂O, полученных в различных средах и высушенных при температуре 125 °С, представлены на рисунке 1.

В ИК-спектрах синтезированных образцов независимо от pH среды можно выделить область валентных колебаний 3950 - 2200 см^-1 и область деформационных колебаний 2200 - 450 см^-1. ИК-спектры образцов, синтезированных при различных значениях pH среды, имеют аналогичный вид. Характеристические полосы и их расшифровка представлены в таблице 1.

Таблица № 1. Характеристика колебаний в ИК-спектрах TiO₂

Анализ ИК-спектров показал наличие химически и физически связанной воды и гидроксид-ионов.

Полученные образцы TiO₂ анализировали индикаторным методом с целью изучения изменений функционально-химического состава поверхности в зависимости от условий обработки. Данный метод основан на адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями величины рКа, характеризующей точку перехода между кислотной и основной формами индикатора, сопровождающегося изменением его окраски [11].

При взаимодействии с поверхностью TiO₂ происходит частичная адсорбция индикатора на активных центрах с соответствующим значением рКа, приводящая к изменению интенсивности окраски, которое можно зафиксировать спектрофотометрически, что позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров данного типа.

Известно, что титан образует различные амфотерные формы гидроксидов (Ti(OH)₄, TiO(OH)₂, TiO₂ 2H₂O, H₄TiO₄, H₂TiO₃, TiO₂ H₂O). В зависимости от pH среды наблюдается преобладание тех или иных форм, что в свою очередь влияет на поверхностные свойства наночастиц, а именно на адсорбционные и кислотно-основные свойства [12].

Индикаторы с наиболее низкими значениями рКа (pKa < 0) адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа. C увеличением величины pKa индикаторов, их адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рKа от 0 до 7), бренстедовских основных (рKа от 7 до 14) и льюисовских кислотных (pKa > 14) центрах.

Возможные типы кислотно-основных центров на поверхности TiO₂ приведены на рисунке 2.

Рис.2. - Формы кислотно-основных центров на поверхности TiO₂ nH₂O

Силу кислотных и основных центров определяют по способности поверхности диоксида титана переводить адсорбированные молекулы основания в кислотную форму или молекулы кислоты в сопряженную основную за счет реакций с переносом протона в случае кислотных или основных центров бренстедовского типа или за счетперехода электронной пары в случае льюисовских центров [13].

Изменение оптической плотности раствора кислотно-основного индикатора при контакте с веществом может происходить как за счет адсорбции индикатора на его поверхности, так и вследствие изменения кислотности водной среды при взаимодействии воды с льюисовскими и бренстедовскими кислотными и основными центрами на поверхности.

На рисунке 3 представлен график зависимости концентрации активных центров от pKa.

Рис.3. - График зависимости концентрации активных центров от pKa при различных значениях pH реакционной смеси

По результатам анализа данных из 11 кислотных центров выбраны центры с pKa = 3,46; 4,1; 5,2; 7,4; 9,2; 9,4; 10,5, так как изменения концентрации этих центров значительны при изменении pH синтеза [14].

Рис.4. - Изменение концентрации кислотно-основных центров в зависимости от активной кислотности реакционной среды

На рисунке 4 приведены гистограммы изменения концентрации активных центров от pH синтеза.

Анализ гистограмм показал, что: во-первых, во время синтеза гидроксид титана образуется при любом значении рН реакционной среды; во-вторых, концентрация основных центров всегда выше, чем концентрации кислотных и нейтральных, что видно из рисунка 4. Концентрация кислотных и нейтральных центров на поверхности TiO₂ зависит от pH-среды.

Как видно из рисунка 4а и 4б наибольшее количество кислотных центров с pKa = 3,46 и 4,1 образуется в кислой среде, а с увеличением pH их концентрация значительно уменьшается. Наибольшее количество центров с pKa = 7,4 образуется в нейтральной среде. В образцах, синтезированных при других значениях pH, их концентрация ниже.

Во всех образцах основные бренстедовские центры с pKa = 9,4 и 10,5 имеют наибольшую концентрацию. Максимальная концентрация основных центров с pKa = 9,4 наблюдается в образцах, синтезированных в кислой среде ([pKa = 9,4] : [pKa = 10,5]) = (1000 : 1). При увеличении pH концентрация центров с pKa = 9,4 практически не изменяется, но остается значительно ниже, чем при pH = 4, как видно из рисунка 4г. В образцах, полученных при pH > 4, соотношение концентраций [pKa = 9,4] : [pKa = 10,5] остается примерно одинаковым.

Разработанная методика синтеза позволила получить наноразмерный TiO₂ золь-гель методом. Были определены условия наибольшей стабильности синтезированных гелей. Наиболее устойчивые гели образовывались при значении pH от 6 до 8. ИК-спектроскопия показала наличие в просушенных образцах диоксида титана физически и химически связанной воды.

По результатам исследования полученных образцов индикаторным методом были выявлены закономерности изменения поверхностных кислотно-основных свойств TiO₂ при изменении активной кислотности среды в процессе синтеза. Это свидетельствует об изменении поверхностного состояния наночастиц, в частности о переходе гидроксидов титана Ti(OH)₄ и TiO(OH)₂ в различные амфотерные формы и об изменении дефектной ситуации поверхности.

Литература

наночастица золь гель синтез

1. Sittig C., Textor M., Spencer N.D., Wieland M., Vallotton P.H. Surface Characterization // Mater. Sci.: Mater. Medicine. 1999. Vol. 10. pp. 35-46.

2. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates Jr. Photocatalysis on TiO₂ Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. pp. 735-758.

3. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemannt D.W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. pp. 69-96.

4. Levy B. Photochemistry of Nanostructured Materials for Energy Applications // Electroceramics. 1997. Vol. 1. pp. 239-272.

5. Rajeswar К. Materials Aspects of PhotoelectroChemical Energy Conversion // Appl. Electrochem. 1985. Vol. 15. pp. 1-22.

6. Положенцев О.Е., Гуда А.А., Сафонова О.В., Ван Бокховен Д.А., Солдатов А.В. Методика in-situ исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения // Инженерный вестник Дона. 2013. №2. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1649

7. Кудрявцев П.Г., Фиговский О.Л. Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы // Инженерный вестник Дона. 2014. №2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2476

8. Gupta S. K., Rucha Desai, Jha P. K., Sahoo S. P., Kirin D. Titanium dioxide synthesized using titanium chloride: size effect study using Raman spectroscopy and photoluminescence // Journal of Raman Spectroscopy. 2010. Vol. 41. pp. 350-355.

9. Голубко Н. В. Физико-химические характеристики реакций, лежащих в основе золь-гель метода получения диоксида титана и сложных титанатов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. М., 1998. 22 с.

10. Штрамбранд Ю. М. Исследование и разработка процесса получения дисперсного диоксида титана особой чистоты: дис. ... канд. хим. М., 1982. 101 с.

11. Фадеев Г. Н., Николаев Л. А. Адсорбционная активация каталитических функций красителей // Журн. физич. химии. 1966. №12. С. 3043-3047.

12. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе ; под ред. К. В. Топчиевой ; перевод с англ. А. А. Кубасова, Б. В. Романовского. - М.: Мир, 1973. - 183 с.

13. Рязанов М. А. Кислотно-основные свойства поверхности оксидных материалов // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2011. Вып.2(6). С. 25-29.

14. Скрипко Т. В. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов подгруппы титана // Современные наукоемкие технологии. 2007. №9. С. 42-44.

Размещено на Allbest.ru