Моделирование ab initio реакций акриламида с алифатическими ди-, три -, тетра - и пентааминами

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Моделирование ab initio реакций акриламида с алифатическими ди-, три -, тетра - и пентааминами

Е.Д. Рысенкова

В.Ф. Желтобрюхов

Л.И. Греков

Акриламид в настоящее время находит широкое применение во многих областях промышленности, таких, как целлюлозно-бумажная, горно- и нефтедобывающая, пищевая, лакокрасочная, а также в производстве отделочных материалов и искусственной кожи, тем не менее, продолжается поиск новых направлений его использования [1-2].

Поэтому, представляет интерес неизученная ранее реакция акриламида с алифатическими ди-, три -, тетра - и пентааминами. Попытки получения продуктов таких взаимодействий нами в доступных литературных источниках не обнаружены. Тем не менее, заинтересованность к получению таких соединений может только возрастать, так как они могут служить исходным сырьём для производства других полезных веществ, которые могут найти достойное применение.

Выбор условий реакции акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами во многом зависит от термодинамических закономерностей процесса. Поэтому нами рассмотрены термодинамические характеристики следующих предполагаемых превращений:

NH2-C(O)-CH=CH2+ NH2-(CH2-CH2-NH)nH >

NH2-C(O)-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)nH (1)

2NH2-C(O)-CH=CH2+ NH2-(CH2-CH2-NH)nH >

NH2-C(O)-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)n-CH2-CH2-(O)C-NH2, (2)

где n=1-4:

NH2-CH2-CH2-NH2 (этилендиамин, En, n=1);

NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (диэтилентриамин, ДЭТА, n=2);

NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (триэтилентетраамин, ТЭТА, n=3);

NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (тетраэтиленпентаамин, ТЭПА, n=4).

В связи с этим, целью предлагаемого исследования является оценка возможности протекания реакции синтеза акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами с помощью термодинамического квантовохимического моделирования.

Теоретические выкладки по определению направленности процесса достаточно широко рассмотрены в различных литературных источниках по термодинамике химических реакций [3,4].

Реакции (1) связаны с обратимым образованием продуктов взаимодействия акриламида и алифатических аминов в мольном соотношении 1:1. Реакции (2) должны приводить к образованию конечных продуктов - диамидов при мольном соотношении акриламида и алифатических аминов 2:1. Вероятно, возможны оба взаимодействия,

Нами квантовохимическим методом на основе теории функционала плотности c использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP в базисе 3-21G* в интервале температур 273ч450 К и давлении 0.1 МПа находились значения энтальпий и энтропий реакций (1) и (2) в газовой фазе (табл. 1) [5-11].

Как следует из приведенных в таблице 1 данных, энтальпии и энтропии реакций (1) и (2) отрицательны и практически во всех случаях наблюдается одинаковая тенденция: с возрастанием температуры их значения планомерно возрастают. Для реакции при n=1 и мольном соотношении акриламида и этилендиамина равным 1:1 эти величины слабо зависят от температуры.

Значения изобарно-изотермического потенциала (величину свободной энергии Гиббса) и логарифмы констант равновесия (Kp) вычисляли по уравнениям: ?G = ?H - T?S и lnKp =-?G/(RT) [3,4] (таблица 2, рис. 1).

акриламид синтез термодинамический

Таблица №1

Энтальпии (?Н) и энтропии (?S) реакций (1) и (2)

Согласно данным таблицы 2, изменение энергии Гиббса в исследуемом интервале температур 273ч450 К для реакций (1) и (2) принимает отрицательные значения, то есть равновесие смещено в сторону образования конечных продуктов реакции. Однако, во всех случаях с повышением температуры значения энергии Гиббса закономерно увеличиваются, вероятно это связано, прежде всего, с вкладом энтропийных эффектов в свободную энергию исследуемых реакций. Следует отметить, что величины значений свободной энергии при небольших температурах значительно ниже для реакций (2) по сравнению с (1). Реакциями (1) нельзя пренебречь, поскольку они характеризуются отрицательными значениями свободной энергии, тем не менее, приведенные в таблице 2 результаты свидетельствуют, что наиболее вероятными при небольших температурах являются реакции (2).

Таблица №2

Энергии Гиббса (?G, кДж/моль) реакций (1) и (2)

Данное утверждение подтверждается температурными зависимостями значений lnKp в интервале температур от 273 до 450 К, представленными на рис. 1 в виде графических зависимостей lnKp от 1/T. Анализ зависимостей указывает на то, что константы равновесия реакций (1) и (2) уменьшаются с увеличением температуры. Различия между реакциями (1) и (2) заключаются в том, что для превращений (2) во всём рассмотренном интервале температур наблюдаются большие константы равновесия. При небольших температурах разница в их значениях существенно возрастает.

Следовательно, на основании результатов квантовохимического ab initio моделирования реакций акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами можно предположить, что при невысоких температурах 300ч325 К преимущественно наиболее вероятны реакции (2).

Рис. 1. - Зависимость логарифмов констант равновесия (lnKp) реакций (1) и (2) от величин, обратных температуре (1/T), для соединений, содержащих фрагмент этилендиамина (а, n=1), диэтилентриамина (b, n=2), триэтилентетраамина (c, n=3) и тетраэтиленпентаамина (d, n=4)

Следует заметить, что теоретический расчет находится в хорошем согласии с экспериментом, поскольку, при взаимодействии акриламида с аминами при различном соотношении реагентов и температурах 325ч330 К преимущественно проходит превращения по реакциям (2), что подтверждается количеством вступающих в реакцию реагентов и анализом частот ИК-Фурье, ЯМР 1Н и 13С спектров.

Таким образом, возможности математического моделирования позволяют, не выполняя никаких технологических экспериментов, методом вычислительного эксперимента, варьированием температуры процесса (на модели) определить наибольшую вероятность самопроизвольности конкретной реакции.

Литература

1. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. [Текст] - Л.: Химия. - 1979. - 61 с.

2. Полиакриламид [Текст] / Под ред. В.Ф. Куренкова. - М.: Химия. - 1992. - 192 с.

3. Сталл Д., Вэстрам Э., Зинге Г. Химическая термодинамика органических соединений. [Текст] М.: Мир. - 1971. - 809 с.

4. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. [Текст] М.: Издательский центр «Академия». - 2003. - 464 с.

5. Koch W. A Chemisќ Guide to Density Functional Theory. Wiley - VCN. 2001.-293 p.

6. Becke A.D. Density?functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. [Текст] // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 5648.

7. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. [Текст] // Phys. Rev. 1988. - Vol. 37. - P.785.

8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. [Текст] Ростов-на-Дону: Феникс. - 1997. - 560 с.

9. Самуилов А.Я., Валеев А.Р., Балабанова Ф.Б., Самуилов Я.Д., Коновалов А.И. Квантовохимическое изучение термодинамики реакций этиленкарбоната с метанолом [Текст] // Журн. общей химии. - 2013. - Т. 83. - № 10. - С. 1630-1633.

10. Кравченко, Е. И., Петров В. В. Исследование свойств газочувствительных материалов состава SiO2SnOxCuOy, используемых в сенсорах газов мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №4 (ч.2). - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1345 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

11. Каспржицкий, А.С., Лазоренко, Г. И., Явна, В. А. Моделирование ab initio электронной структуры слоистых алюмосиликатов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, №3. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2013/1861 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

Размещено на Allbest.ru