Исследование процесса теплопередачи в трубчатом реакторе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование процесса теплопередачи в трубчатом реакторе в условиях интенсивного синтеза углеводородов из СО и Н₂

Г.Б. Нарочный

Р.Е. Яковенко

А.П. Савостьянов

Синтез ФТ является энергонапряженным экзотермическим процессом, (165 кДж на 1 моль переработанного СО), градиент температур возможен как в отдельной грануле катализатора, приводящий к её локальным перегревам, так и в слое контактной массы [3, 4]. В результате нарушается изотермичность слоя и, как следствие, изменяется селективность процесса, снижается производительность катализатора по заданной фракции углеводородов. С ростом температуры селективность процесса ФТ по отношению к углеводородам С₅₊ резко падает и управление этим параметром процесса возможно при строгом поддержании заданной температуры в каталитическом слое. Решение проблемы эффективного отвода тепла из реакционного пространства является актуальной задачей.

Интенсификация процесса теплообмена в ФТ синтезе возможна как за счет изменения гидродинамического режима в реакторах, так и путем изменения конструкции реакторных устройств [5, 6]. Например, в микроканальных реакторах высокая интенсивность процесса теплопередачи достигается за счёт их большой поверхности теплообмена [7-9]. Однако, из-за сложной конструкции (необходимо создание каталитических каналов размером порядка 200 - 500 мкм) и проблем с их изготовлением (в мире 2-3 завода владеют технологией изготовления таких реакторов) они не получили широкого распространения.

Наиболее востребованными оказались трубчатые реакторы. В тоже время при высоких тепловых нагрузках область их применения ограничена, вследствие недостаточной поверхности теплообмена [10].

Цель работы - анализ процесса теплопередачи и определение условий ведения высокоинтенсивного процесса ФТ в трубчатом реакторе при сохранении квазиизотермического режима его работы.

2. Анализ процесса передачи тепла в трубчатом реакторе

В работах [11, 12] показано, что в промышленных реакторах, работающих при высоких объемных скоростях газа, кондуктивная и лучистая составляющие оказывают незначительное (менее 4%) влияние на процесс теплообмена, а основная часть тепла передается конвекцией. Следовательно, интенсифицировать процесс теплопередачи в трубчатом реакторе можно путем увеличения конвективной составляющей теплообмена. Изменяя масштаб турбулентности в реакционном пространстве, в частности увеличивая линейную скорость потока, меняя размер и форму зёрен катализатора можно добиться интенсификации теплопередачи и устойчивого квазиизотермического режима работы реактора.

В трубном пространстве реактора, где расположен катализатор работающий при температуре t₁, выделяется тепло реакции (q), которое передается теплоносителю (кипящей воде с температурой t₀) в межтрубное пространство через металлическую стенку толщиной д_ст и теплопроводностью л. теплопередача реактор катализатор углеводород

Общее уравнение теплопередачи имеет вид [13]:

q = К·F?Дt_ср (1)

где q - тепло реакции, кДж, К - коэффициент теплопередачи, Вт/м²•°С; F - поверхность теплообмена, м²; Дt_ср - средняя разница температур, єС.

Величина обратная К называется общим термическим сопротивлением:

(2)

где б₁ -коэффициент теплоотдачи от реакционного потока к стенке реактора, б₂.- коэффициент теплоотдачи от стенки реактора к теплоносителю (кипящая вода).

Термическое сопротивление при теплопередаче через металлическую стенку очень мало и им можно пренебречь, а значения коэффициента теплоотдачи при кипении воды в межтрубном пространстве составляют 3000-10000 Вт/м²•К [14], то есть б₂б₁. Тогда и величина коэффициента теплопередачи определяется значением б₁:

(3)

Таким образом, количество отводимого тепла из реакционного пространства, в значительной степени будет зависеть от коэффициента теплоотдачи б₁ в основном влияющего на перенос тепла от газового потока к стенке реактора.

При расчете процесса теплообмена в синтезе Фишера-Тропша необходимо учитывать, что в результате уменьшения реакционного объёма при превращении синтез-газа в продукты, снижается расход газа, а, следовательно, и линейная скорость потока в слое катализатора. Одновременно меняется его состав, плотность, теплоемкость, вязкость и другие теплофизические свойства. Поэтому коэффициент теплоотдачи б₁ в трубчатом реакторе будет изменяться по высоте каталитического слоя. Расчет коэффициент теплоотдачи б₁ можно проводить по методике, описанной в работе [5].

Изменение величины коэффициента теплоотдачи по высоте каталитического слоя в трубчатом реакторе изучали с помощью численных и экспериментальных исследований. Характеристики процесса, необходимые для расчёта теплофизических свойств реакционной среды, были получены на лабораторной установке в трубчатом реакторе (внутренний диаметр 16 мм, объём катализатора 50 см³), в котором отвод реакционного тепла осуществлялся кипящей водой при разном давлении. Температуру в каталитическом слое измеряли с помощью термопары, помещенной в карман, расположенный по оси реактора. Для обеспечения рециркуляции газа использовали электромагнитный насос.

Исследования проводили на промышленном кобальтсиликагелевом катализаторе, содержащем 20 % (масс.) кобальта, с фракцией 2-3 мм [15]. Катализатор предварительно восстанавливали в токе водорода при температуре 400 єС и ОСГ 1000 ч^-1 в течение 30 минут до степени восстановления кобальта 50-52 %.

Синтез углеводородов осуществляли при давлении 2,0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч^-1, температуре 220 °С, на составе синтез-газа: СО - 33,3, Н₂ - 66,7, в % по объему. Методика исследования предусматривала непрерывную работу реактора в проточном режиме в течение 90-120 ч с постановкой балансовых опытов. В ходе опыта измеряли температуру по высоте каталитического слоя (не менее 10 точек) и в рубашке охлаждения, анализировали состав газа на входе и выходе из установки, определяли количество и состав полученных углеводородов и реакционной воды. Составы реакционной среды и продуктов синтеза определяли хроматографически: синтез-газ - на хроматографе Кристалл 5000 с колонками, заполненными фазами Haysep R и NaX; углеводороды (С₅₊) - на хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS. Расчётные показатели процесса: контракция (степень уменьшения реакционного объема), селективность и производительность по фракциям углеводородов определены с погрешностью не более 2,5 %.

На основе экспериментальных данных в программе «Технолог» [16] рассчитаны теплофизические характеристики реакционной среды и основные технологические параметры промышленного реактора. Для численных исследований были выбраны следующие исходные данные: ОСГ - 1000 ч^-1; давление - 2,0 МПа; температура 220⁰С; отношение СО:Н₂ = 1:2; диаметр реакционной трубы - 21•10^-3 м; высота реакционной трубы - 12 м; количество труб - 1 шт.; диаметр частиц катализатора - 2,5•10^-3 м; порозность слоя катализатора - 0,4.

Теплофизические свойства реакционной среды изменяются по высоте каталитического слоя: теплопроводность и теплоемкость уменьшились на 45 % и 15 % соответственно, плотность реакционного потока возросла в 1,9 раза, величина динамической вязкости среды осталась практически неизменной.

На основе полученных теплофизических данных был произведен расчет значений коэффициентов теплоотдачи и фиктивной линейной скорости газа в каждом элементарном участке каталитического слоя.

Коэффициента теплоотдачи по высоте каталитического слоя уменьшился в среднем в 1,5 раза, а фиктивная линейная скорость газового потока - в 1,7 раза. Это приводит к формированию неравномерного температурного поля в слое катализатора. Для обеспечения квазиизотермического температурного режима необходимы технические решения, которые минимизировали падение этих величин. Этого можно добиться либо разбавлением синтез-газа инертами [17], либо проведением синтеза в проточно-циркуляционном режиме.

Разбавление синтез-газа инертами способствует увеличению коэффициента теплоотдачи. Однако для приближения к изотермичному профилю температур в каталитическом слое, потребуется поддерживать слишком высокое содержание инертов в перерабатываемом газе. Такое разбавление приведет к потере производительности и нежелательному увеличению габаритов реактора, увеличению его металлоемкости. Поэтому такое техническое решение не является эффективным для создания квазиизотермического режима в промышленных условиях.

Наиболее перспективным способом, позволяющим повысить скорость теплопередачи, является рециркуляция газа [18]. Она позволяет регулировать фиктивную линейную скорость газового потока по сечению реакционной трубы, минимизировать её падение и, тем самым, увеличить коэффициент теплоотдачи б₁.

Влияние циркуляции реакционного газа на процесс теплопередачи изучали в проточно-циркуляционном режиме при давлении 2,0 МПа, ОСГ (по свежему синтез - газу) 500 ч^-1, степени превращения СО (X_CO) 38-40 %. Кратность циркуляции (отношение циркулирующего газа к свежему) изменяли в пределах 10 - 50.

При создании высокопроизводительного синтеза ФТ нового поколения предполагается, что катализаторы должны работать при высоких нагрузках по синтез-газу (3000-5000 ч^-1). Так как процесс ФТ чувствителен к изменению температуры, потребуется разработка технических решений, позволяющих эффективно регулировать перенос тепла в каталитическом слое. В трубчатых реакторах при выделении значительного количества тепла температура в слое катализатора нарастает “лавинообразно” [19]. В результате растет скорость реакции, изменяется селективность процесса, нарушается тепловой режим работы каталитического слоя и, как следствие, изменяется степень превращения СО в разных элементарных объёмах катализатора. На единичном элементарном участке реакционного объёма выделяется разное количество тепла, распределение температур по высоте слоя катализатора носит экстремальный характер с максимумом в 1/3 высоты слоя (рис. 4). Такой профиль температур по слою катализатора является типичным для проточных систем ФТ [20]. В верхней части трубы, на входе свежего реакционного газа, как правило, происходит перегрев катализатора, его повышенное зауглероживание и дезактивация. Это снижает селективность и производительность процесса ФТ по углеводородам С₅₊ и, при большой разнице температур, может привести к разрыву реакционных труб и аварийной ситуации.

Анализ процесса теплопередачи в трубчатом реакторе показал, что температурное поле в каталитическом слое определяется значением коэффициент теплоотдачи от реакционного потока к стенке реактора. На его величину оказывают влияние такие факторы как: линейная скорость реакционного потока, фазовый состав реакционной среды и её теплофизические характеристики. Падение расхода газа в процессе синтеза, вследствие уменьшения реакционного объёма; приводит к снижению линейной скорости. Показано, что интенсификация теплопереноса возможна за счет повышения линейной скорости реакционного потока в трубном пространстве. Этого можно достигнуть как за счет увеличения инертной составляющей в синтез-газе, так и организацией рецикла отработавшего синтез-газа.

Использование циркуляции реакционного газа для повышения коэффициента теплоотдачи предпочтительней, чем введение инертов в синтез-газ. Проточно-циркуляционные схемы синтеза ФТ открывают возможности оптимизации размеров (диаметра и количества труб) трубчатых реакторов, минимизации ступеней контактирования, то есть числа реакторов, создания компактных, модульных установок с высокой производительностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-23-00078). Для исследований использовалось оборудование ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ). Авторы приносят благодарность к.т.н. Астахову А.В. за проведение хроматографического анализа высокомолекулярных углеводородов.

Литература

1. Wood D.A., Nwaoha C., Towler B.F. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2012. V. 9. pp. 196-208.

2. Steynberg A.P., Dry M.E., Davis B.H., Breman B.B. Fischer-Tropsch Reactor studies, in: A. Steynberg, M. Dry (Eds.), Surface Science and Catalysis, vol. 152, Elsevier B.V, 2004, pp. 64-195, 1-700. ISBN: 978-0-444-51354-0.

3. Philippe R., Lacroix M., Dreibine L., Pham-Huu C., Edouard D., Savin S., Luck F., Schweich D. Effect of structure and thermal properties of a Fischer-Tropsch catalyst in a fixed bed // Catalysis Today. 2009. V. 147. pp. 305-312.

4. Zhu X., Lu X., Liu X., Hildebrandt D., Glasser D. Study of Radial Heat Transfer in a Tubular Fischer-Tropsch Synthesis Reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. pp. 10682-10688.

5. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Земляков Н.Д., Яковенко Р.Е. Обоснование использования циркуляционных схем в синтезе углеводородов из СО и Н₂ // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2010. № 4(3). С. 686-690.

6. Смирнов Р.В., Бахвалов Ю.А. Математическое моделирование теплообменных процессов в энергосберегающих гелиоустановках // Инженерный вестник Дона, 2013, №3 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1782.

7. Gumuslu G., Avci A.K. Parametric Analysis of Fischer-Tropsch Synthesis in a Catalytic Microchannel Reactor // AIChE Journal. 2012. V. 58. pp. 227-235.

8. Sobieszuk P., Aubin J., Pohorecki R. Hydrodynamics and Mass Transfer in Gas-Liquid Flows in Microreactors // Chem. Eng. Technol. 2012. V. 35. pp. 1346-1358.

9. Ладоша Е.Н. Имитация рабочего процесса поршневых двигателей на основе моделей химических реакций, турбулентности и теплообмена // Инженерный вестник Дона, 208, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2008/78.

10. Deugd R.M., Kapteijn F., Moulijn J.A. Trends in Fischer-Tropsch reactor technology-opportunities for structured reactors // Topics in Catalysis. 2003. V. 3. pp. 29-39.

11. Аэров М.Э, Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. - Л.: Химия, 1968. -512 с.

12. Геращенко И.О., Лапидус А.Л. Расчет процесса теплоотдачи при синтезе Фишера-Тропша // Технология нефти и газа. 2011. № 5. С. 18-23.

13. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. -- 753 с.

14. Welty J. R., Wicks C.E., Wilson R.E., Rorrer G.L. Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass Transfer, 5th Edition, 2007 p. 711.ISBN-13: 978-0470128688.

15. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Бакун В.Г., Земляков Н.Д. Синтез высокомолекулярных углеводородов из СО и Н₂ на кобальтовом катализаторе // Катализ в промышленности. 2014. №4.с. 27-32.

16. Программа "Физхим" ППП "Технолог", разработчик ООО "ТЕХНОСОФТ-Компьютерный центр", г. Москва.

17. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Лапидус А.Л. Влияние разбавления синтез-газа азотом на процесс получения высших углеводородов по методу Фишера-Тропша // Химия твердого топлива. 2015. №6. С. 79-80.

18. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Лапидус А.Л. Синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша в проточном и проточно-циркуляционном технологических режимах // Химия твердого топлива. 2014. №6. С. 79-80.

19. Khadzhiev S.N., Vytnova L.A.,The first commercial Fischer-Tropsch processes in Germany // Petroleum Chemistry. 2008. V. 48(2). pp. 133-149.

20. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б. Яковенко Р.Е., Астахов А.В., Земляков Н.Д., Меркин А.А., Комаров А.А. Разработка основных технологических решений для опытно-промышленной установки получения синтетических углеводородов из природного газа // Катализ в промышленности. 2014. №3. С. 43-48.

Размещено на Allbest.ru