Особенности работы оксиднорутениево-титановых анодов в растворах хлорида натрия различных концентраций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности работы оксиднорутениево-титановых анодов в растворах хлорида натрия различных концентраций

Л.Н. Фесенко

В.И. Эбериль

М.С. Липкин

А.Ю. Скрябин

И.А. Гончаров

В.С. Спасибова

Д.Е. Пушук

Аннотация

Рассмотрено влияние концентрации хлорида натрия на работу металлооксидных анодов ОРТА и ОРТА-И. Установлено, что на электродах ОРТА, в особенности в области концентраций раствора хлорида натрия менее 50 г/л, протекают три группы сопряженных процессов: окисление хлорид-ионов, твердофазное окисление каталитического покрытия и его активное растворение. Процессы окисления хлорид-ионов преобладают в области плотностей тока 0,001 - 0,032 А/см 2, а при больших плотностях тока существенными становятся процессы окисления диоксида рутения до летучего RuO4. Окисление хлорид-ионов, в особенности в области концентраций менее 50 г/л, можно охарактеризовать, как происходящее при анодных потенциалах, превышающих его критическое значение. Аноды ОРТА-И, содержащие в составе активного покрытия тройную систему смешанных оксидов титана, рутения и иридия, обладают значительно более высокой коррозионной стойкостью, по сравнению с ОРТА.

Ключевые слова: оксидный рутениево-титановый анод, гипохлорит натрия, поляризационная зависимость, дезинфекция воды, тафелевская зависимость, окисление хлорид-ионов, твердофазное окисление материала анода, изменение активности анодного материала, коррозия анодного покрытия, тетраоксид рутения.

Введение

В настоящее время наибольшее распространения получило обеззараживание воды различными хлорсодержащими окислителями - дезинфектантами (газообразный хлор, хлорамины, диоксид хлора и др.). Однако дороговизна, высокая токсичность и сложность получения сдерживают широкое применение их в обеззараживании воды [1-3]. Наиболее приемлемыми являются сжиженный хлор и водные растворы гипохлорита натрия [3, 4].

В последние годы основным анодным материалом в производстве хлора и хлорсодержащих веществ, в частности гипохлорита натрия, стали оксидно-рутениевые титановые аноды (далее ОРТА), обладающие хорошими поляризационными характеристиками и высокой коррозионной стойкостью [5]. хлорид металлооксидный каталитический

ОРТА нашли также применение в производстве хлората натрия[6], и дезинфицирующих растворов на основе гипохлорита натрия из вод малой солености, морской воды, при очистке сточных вод [7].

В течении последних десятилетий, наряду с ОРТА, все более широкое распространение получают аноды, содержащие в активном покрытии, помимо оксидов титана и рутения, также и оксид иридия (далее ОРТА-И), обладающие более высокими, по сравнению со ОРТА, электро-каталитическими свойствами и коррозионной стойкостью [8-10].

Несмотря на значительный, всё расширяющийся опыт промышленного использования ОРТА и ОРТА-И, знания о природе их электрокаталитических и коррозионных свойств, проявляемых в процессах электролиза хлоридных растворов, недостаточны [11-12]. Это препятствует совершенствованию эксплуатации анодных покрытий, выявлению всех их полезных ресурсов, а также созданию новых металлоокисных анодных композиций с заранее заданными свойствами.

Во многом неясным остается вопрос влияния концентрации хлорида натрия на работу этих анодов, которому и посвящено настоящее исследование.

Методика экспериментальных исследований

Питающий раствор приготовлялся из дистиллированной воды и NaCl марки "Экстра". Исследуемые электроды представляли собой пластины из титана марки ВТ 1-0, размерами 10Ч10 мм и толщиной 1 мм с приваренными титановыми токоподводами из проволоки диаметром 2 мм. Покрытие наносилось с одной стороны. Гальваностатические измерения проводились в термостатированной ячейке с проточным электролитом. Рабочий ток при измерении потенциалов задавался с помощью потенциостата П-5848, работающего в гальваностатическом режиме. Потенциалы измерялись относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывались по НВЭ. Каждая точка выдерживалась при постоянном значении тока в течение 10 мин. Разброс данных на различных электродах одного состава не превышает ± 0,02 В.

Скорости коррозии рутения и иридия из активных покрытий анодов оценивались радиохимическим методом по методикам, разработанным в НИИ "Синтез" с КБ для изучения стабильности ОРТА [12,13].

Покрытие ОРТА содержало в своем составе 6,5 г/м 2 рутения; покрытие ОРТА-И - 2,8 г/м 2 рутения и 3,9 г/м 2иридия.

С целью ускоренного достижения стационарной (точнее - квазистационарной, ибо скорость коррозии медленно уменьшается в течение практически всего времени эксплуатации анода, но с постепенным замедлением скорости [12]) скорости коррозии исследуемые образцы анодов предварительно прорабатывали путем анодной поляризации в растворе NaCl с концентрацией 300 г/л при рН = 4, температуре 87 °С и плотности тока 0,2 А/см 2 в течение 400 часов. Затем проработку продолжали в течение 150 часов в условиях гипохлоритного электролиза при СNaCl = 50 г/л, температуре 25 °С и плотности тока 0,2 А/см 2, после чего начинали собственно измерения радиоактивности продуктов коррозии в пробах раствора, отбиравшихся из ячейки при проведении электролиза в различных условиях [13,15].

Время поддержания постоянных заданных условий электролиза - 5ч10 часов.

Отбор проб электролита для радиохимических измерений проводился через каждый час. По завершению испытаний с переменными параметрами электролиза проводилось контрольное испытание в условиях, отвечающих исходным (СNaCl = 50 г/л, t = 25 °С, I = 0,2 А/см 2).

Результаты и их обсуждение

Анодные поляризационные зависимости, полученные на ОРТА в растворах хлорида натрия различных концентраций, в тафелевских координатах имеют в общем нелинейную форму (рис. 1). Это означает, что в разных областях плотностей тока на ОРТА протекают разные по своей природе процессы. Из этого следует, что сравнительную обработку зависимостей, полученных при поляризационных и коррозионных измерениях, необходимо проводить, разбивая полученные зависимости на отдельные участки по аналогии с[16].

Рис. 1. - Анодные поляризационные зависимости в тафелевских координатах на ОРТА в растворах NaClконцентраций (г/л): 1 - 5; 2 - 25; 3 - 50; 4 - 100; 5 - 300; 6 -ОРТА-И 50 г/л.m, n-границы диапазона перехода в закритическую область потенциалов.

В рассматриваемом случае такое разделение соответствует:

- процессам окисления хлорид-ионов в различные формы активного хлора (в первую очередь молекулярного хлора и гипохлорит-анионов) на неизменном по составу и структуре электроде. В этом случае угловой коэффициент тафелевской зависимости рассчитываемый по формуле (1) при температуре 25єС, и будет составлять 0,059 В. Учитывая возможные отклонения коэффициента переноса от значения 0,5, можно считать, что этому случаю соответствует диапазон значений углового коэффициента 0,03-0,065 В:

(1)

где R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, F - постоянная Фарадея, z - заряд, б - коэффициент переноса;

- процессам твердофазного окисления диоксида рутения, для которых угловой коэффициент будет значительно превышать значения 0,059/z;

- процессам активного растворения оксидно-рутениевых покрытий, сопровождающимся пассивацией анода и быстрым ростом потенциала.

Для процессов первой группы диапазон плотностей тока составляет 0,001 - 0,032 А/см 2 (рис. 2).

Рис. 2. - Участки тафелевских прямых анодных поляризационных зависимостей, выбранные для определения порядка анодной реакции на ОРТА для концентраций NaCl (г/л): 1 - 5; 2 - 25; 3 - 50; 4 - 100; 5 - 300; 6 - ОРТА-И - 50 г/л.

Рассчитанные по коэффициентам тафелевской зависимости, представленные в таблице, плотности тока обмена в зависимости от концентрации NaCl в питающем растворе делятся на две группы: концентрации 100 и 300 г/л и концентрации менее 50 г/л. В первой группе более концентрированных растворов порядок анодной реакции по хлорид-ионам, оцениваемый по формуле (2) [16, 17]:

(2)

Таблица - Тафелевские коэффициенты, плотности тока обмена и порядки анодной реакции по хлорид-ионам для ОРТА

При значении порядок анодной реакции составил 1,6, что, с учетом возможных изменений коэффициента переноса, соответствует двум, то есть анодной реакции выделения хлора:

В то же время для диапазона концентраций менее 50 г/л был получен отрицательный порядок реакции по хлорид-ионам, то есть отвечающий возрастанию плотности тока обмена с уменьшением концентрации хлорид-ионов. Это может означать, что для растворов с концентрацией хлорида натрия менее 50г/л на процессы окисления хлорид ионов накладываются побочные процессы коррозии покрытия.

На электроде ОРТА-И диапазон линейности тафелевской зависимости оказывается значительно шире, чем на ОРТА, что означает отсутствие побочных процессов изменения активного материала. Рассчитанное значение логарифма плотности тока обмена составляет -5,77, что значительно выше, чем на ОРТА, то есть постоянство свойств ОИРТА обеспечивает его более высокую электрохимическую активность.

Действительно, как показали коррозионные исследования, скорость коррозии для разных плотностей тока возрастает с уменьшением концентрации NaCl (рис. 3). Это означает, что в области пониженных концентраций хлорид-ионов в связи с возрастанием потенциала их окисления, начинаются процессы окисления материала анода.

При этом у анодов ОРТА-И резкое возрастание коррозии, как по рутению, так и по иридию, обнаруживается при более низких концентрациях NaCl и выражено значительно слабее.

Рис. 3. - Зависимости скорости коррозии анодов от концентрации раствора хлорида натрия: 1 - ОРТА рутений; 2 - ОРТА-И рутений; 3 - ОРТА И иридий

Таким образом, окисление хлорид-ионов, прежде всего в области концентраций NaCl менее 50 г/л, можно охарактеризовать как происходящее в условиях, характеризующихся параллельным протеканием процессов окисления хлор-ионов до Cl2 и постоянно уменьшающейся активностью анодного покрытия вследствие развития процессов его коррозии, завершающейся необратимой пассивацией анода.

Механизм этих процессов прежде всего связан с окислением оксидно-рутениевой составляющей покрытия из RuO2 до летучегоRuO4[18], что согласно диаграмме Пурбэ для системы рутений-вода [19], в реальных условиях проведения электролиза водных растворов NaCl лежит в интервале потенциалов 1,0-1,55 В по НВЭ, возрастая с уменьшением pH. Наличие летучего соединения RuO4 обнаруживается в анодном газе при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов, резко увеличиваясь при pH>4 [20].

Величина анодного потенциала, при которой (в зависимости от материала анода и условий проведения электролиза) начинает развиваться необратимый процесс интенсивного разрушения активного покрытия определяемый, как "критический потенциал" (Екр.)[18], рассматриваемый как верхний технологический предел интенсификации процесса электролиза, был подробно проанализирован в обзорной работе [9].Величины Екр при концентрации NaCl близких к исследованным в настоящем сообщении, но применительно к условия получения хлората натрия, были исследованы, в частности, в работах[21,22].

Следует также отметить, что на анодах ОРТА-И величины Екр выше, а скорости коррозии рутения и иридия ниже, чем на ОРТА. Это связано как с более широким интервалом области коррозионной стойкости иридия на диаграмме Пурбэ для системы иридий-вода [19], так, возможно, и с наличием в тройной системе смешанных оксидов титана, рутения и иридия соединений, более коррозионностойких по сравнению со смешанными оксидами титана и рутения.

Выводы

1. На электродах ОРТА, в особенности в области концентраций раствора хлорида натрия менее 50 г/л, протекают три группы сопряженных процессов: окисление хлорид-ионов, твердофазное окисление материала анодного покрытия, активное растворение покрытия. В связи с этим анодные поляризационные кривые имеют сложную форму.

2. Процессы окисления хлорид-ионов преобладают в области плотностей тока 0,001 - 0,032 А/см 2; при больших плотностях тока существенными становятся процессы окисления оксидно-рутениевого покрытия.

3. Окисление хлорид-ионов, в особенности в области концентраций менее 50 г/л, можно охарактеризовать как происходящее в условиях постоянно изменяющейся активности анодного материала, вследствие его твердофазного окисления и коррозии, с последующей пассивацией.

4. Процессам, определяющим коррозию активного покрытия, является окисление RuO2до термодинамически устройчивого в этих условиях летучего RuO4.

5. Критическое значение анодного потенциала (Eкр.), выше которого начинает развиваться интенсивная коррозия анодного покрытия, является верхним технологическимпределоминтенсификации процесса получения активного хлора по параметрам концентрации хлорида, плотности тока и температуры.

6. Аноды ОРТА-И с активным покрытием на базе смешанных оксидов титана, рутения и иридия обладают более высокой коррозионной стойкостью, по сравнению с ОРТА.

Литература

1. Измеров Н.Ф., Сноцкий И.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии: Справочник. М.: Медицина, 1977. 240 с.

2. Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной: Справочник: В 3 т. Т. 3. М.: Химия, 1976. 608 с.

3. Куликов А.Н., Орлов С.В., Пиманков С.И. Опыт внедрения технологии обеззараживания питьевой воды диоксидом хлора в системе централизованной хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Нижнего Тагила. Вода и экология, 2002, №4. С. 2-8

4. Кожевников А.Б., Петросян О.П. Хлорирование - микробиологическая и техническая безопасность водоподготовки: Материалы XII Международной научно-практической конференции "Проблемы управления качеством городской среды". Водная безопасность поселений России.- Москва, 2008. С. 54.

5. Антонов В.Н., Быстров В.И., Авксентьев В.В., Юрков JI. И., Кубасов В.Л. Окисно-рутениевые аноды на титановой основе в электролизе хлорида натрия в ваннах с диафрагмой. В.Н. Антонов [и др.]. Химическая промышленность, 1974, N 8. С. 600 - 603.

6. Эбериль В.И., Гребеник В.З., Добров Ю.В, Новиков Е.А. Стойкость анодов ОРТА в условиях промышленного производства хлората натрия. Химическая промышленость, 1996, №5, с. 20-24.

7. Бахир В.М. К проблеме поиска путей промышленной и экологической безопасности объектов водоподготовки и водоотведения ЖКХ. Водоснабжение и канализация, 2009. С. 78

8. BianciG., DeNoraV., GalloneR., NidolaA., Pat. US№3948751, 1976; Pat. US№4072585, 1978.

9. Мазанко А.Ф., Новиков Е.А., Эбериль В.И. Металлооксидные аноды в хлорной промышленности. Сборник "Научные труды НИИ "Синтез", М. 1996, с. 28-155.

10. В.И. Эбериль, О.П. Ромашин, Ю.К. Дмитриев. Металлооксидные аноды нового поколения: результаты промышленных испытаний в хлорных электролизерах с ртутным катодом. Химическая промышленность сегодня, 2005, №12, с. 6-8.

11. Городецкий В.В., Печерский М.М., Янке В.Е., Шуб Д.М., Лосев В.В. Кинетика растворения окисных рутениево-титановых анодов при электролизе хлоридных растворов. В.В. Городецкий [и др.]. Электрохимия.- 1979.- Т. 15, N 4. С. 559-562.

12. Узбеков А.А., Клементьева В.С. Радиохимическое исследование избирательного растворения компонентов окиснорутениевых-титановых анодов (ОРТА) в хлоридных раствора. А.А. Узбеков, В.С. Клементьева. Электрохимия, 1985, Т. 21, N 6. С. 758-763.

13. Новиков Е.А., Ламыкин Е.В., Буссе-Мачукас В.Б. Сравнительная оценка радиохимических методов исследования коррозионного поведения оксидно-рутениевых титановых анодов. Электрохимия 1990, Т. 26, с. 867.

14. Denton D. A., Harrison J. A., Knowles R. I. Chlorine evolution and reduction on electrodes. Electrochim. Acta, 1979. pp. 521-527.

15. Denton D. A., Harrison J. A., Knowles R. I. Automation of electrode kinetics - IV. The chlorine evolution reaction on a plate electrode. D. A. Denton, J. A. Harrison, R. I. Knowles. Electrochim, Acta, 1980. pp. 1147-1152.

16. М.С. Липкин, Н.В. Смирнова, А.Б. Куриганова Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока// Инженерный вестник Дона, 2012, № 1URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2012/627.

17. Е.А. Рыбалко, М.С. Липкин. Температурная зависимость получения анодного порошка меди на диоксиде свинца и диоксиде марганца // Инженерный вестник Дона, 2012, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2012/865.

18. М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова Электросинтез окислителей и восстановителей. - Л.: Химия, 1981. - 212с.

19. Pourbaix M., Van Moulder I., de Zoubov N. Platinum Met. Rev. 1959, №3, P. 100.

20. Новиков Е.А., Жинкин Н.В., Эбериль В.И., Буссе-Мачукас В.Б. Коррозионно-электрохимическое поведение ОРТА при электролизе растворов хлоридов лития, натрия и калия в условиях электролиза с мембраной. Электрохимия, 1990, №2, с. 245-248.

21. Елина Л.М., Гитнева В.М., Быстров В.И., Шмыгуль Н.М. Способ восстановления активности отработанного покрытия, 1974, С. 68-70.

22. В.И. Эбериль, Н.С. Федотова, Е.А. Новиков. Поляризационные характеристики анодов ОРТА в условиях получения хлората натрия. Электрохимия, 1997, т. 33, №5, с. 610-616.

References

1. Izmerov N.F., Snockij I.V., Sidorov K.K. Parametry toksikometrii promyshlennyh jadov pri odnokratnom vozdejstvii: Spravochnik [Parameters toxicometry industrial poisons single exposure: Directory]. M.: Medicina, 1977. P. 240.

2. Vrednye veshhestva v promyshelnnosti [Harmful substances in industry]. Pod red. N.V. Lazareva i Je.N. Levinoj: Spravochnik: V 3 t. T. 3. M.: Himija, 1976. P. 608.

3. Kulikov A. N., Orlov S.V., Pimankov S.I. Voda i jekologija. 2002. №4. P. 2-8.

4. Kozhevnikov A.B., Petrosjan O.P. Hlorirovanie - mikrobiologicheskaja i tehnicheskaja bezopasnost' vodopodgotovki: Materialy XII Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii "Problemy upravlenija kachestvom gorodskoj sredy". Moskva, 2008. P. 54.

5. Antonov V. N., Bystrov V.I., Avksent'ev V. V., Jurkov JI. I., Kubasov V. L. Himicheskaja promyshlennost', 1974. N 8. P. 600 - 603.

6. Jeberil' V.I., Grebenik V.Z., Dobrov Ju.V, Novikov E.A. Himicheskaja promyshlenost', 1996, №5, p. 20-24.

7. Bahir V.M. K probleme poiska putej promyshlennoj i jekologicheskoj bezopasnosti obektov vodopodgotovki i vodootvedenija ZhKH. Vodosnabzhenie i kanalizacija [On the problem of finding ways to industrial and environmental safety of water treatment facilities and wastewater utilities], 2009. p. 78

8. Bianci G., De Nora V., Gallone R., Nidola A., Pat. US №3948751, 1976; Pat. US №4072585, 1978.

9. Mazanko A.F., Novikov E.A., Jeberil' V.I. Metallooksidnye anody v hlornoj promyshlennosti. Sbornik "Nauchnye trudy NII "Sintez" [Metal oxide anodes in chlor-alkali industry. The collection "Proceedings of the Research Institute"Synthesis"], M. 1996, p. 28-155.

10. V.I. Jeberil', O.P. Romashin, Ju.K. Dmitriev. Himicheskaja promyshlennost' segodnja, 2005, №12, s. 6-8.

11. Gorodeckij V.V., Pecherskij M.M., Janke V.E., Shub D.M., Losev V. V. Jelektrohimija. 1979. T. 15, N 4. pp. 559-562.

12. Uzbekov A.A., Klement'eva V.S. Jelektrohimija, 1985, T. 21, N 6. p. 758-763.

13. Novikov E.A., Lamykin E.V., Busse-Machukas V.B. Electrochim 1990. T. 26, p. 867.

14. Denton D. A., Harrison J. A., Knowles R. I. Chlorine evolution and reduction on RuO2/TiO2 electrodes. Electrochim. Acta, 1979. P. 521-527.

15. Denton D. A., Harrison J. A., Knowles R. I. Automation of electrode kinetics - IV. The chlorine evolution reaction on a RuO_2-TiO_2 plate electrode. D. A. Denton, J. A. Harrison, R. I. Knowles. Electrochim, Acta, 1980. P. 1147-1152.

18. M. Ja. Fioshin, M.G. Smirnova. Electrosyntez okisliteley I vosstanoviteley., L. 1981, p. 212.

19. Pourbaix M., Van Moulder I., de Zoubov N. Platinum Met. Rev. 1959, №3, P. 100.

20. Novikov E.A., Zhinkin N. V., Jeberil' V.I., Busse-Machukas V.B. Jelektrohimija, 1990, №2, p. 245-248.

21. Elina L.M., Gitneva V.M., Bystrov V.I., Shmygul' N.M. Sposob vosstanovlenija aktivnosti otrabotannogo pokrytija [Activity recovery of spent coating method], 1974, P. 68-70.

22. V.I. Jeberil', N.S. Fedotova, E.A. Novikov. Jelektrohimija, 1997, t. 33, №5, p. 610-616.

Размещено на Allbest.ru