Линейные аппроксимационные модели хроматографических сигналов

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 62.002.3:681.2

ЛИНЕЙНЫЕ АППРОКСИМАЦИОННЫЕ МОДЕЛИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ

Ланге П.К., Унгаров М.Б.

Хроматограмма, формируемая хроматографическим прибором при выполнении анализа пробы вещества, представляет собой суперпозицию пиков определенной формы. Выходной сигнал хроматографического прибора представляет собой суперпозицию хроматографических пиков (ХП) S(t) , соответствующих компонентам анализируемой смеси с наложением шума.

Форма ХП зависит от ряда факторов. Симметричные пики при прочих благоприятных условиях соответствуют стандартному режиму работы прибора, однако на практике это выполняется далеко не всегда. В хроматографии при симметричной форме пика наиболее распространена Гауссова модель, линейная относительно коэффициента А, определяющего его интенсивность:

, (1)

где t0 - время выхода вершины пика, у - параметр его ширины.

Такая модель изображена на рис. 1.

Рис. 1. - Основная модель аналитического пика g(t)

Асимметричные формы ХП описываются различными модификациями Гауссовой модели, например [1, 2]:

- би - Гауссовой моделью,

- комбинацией Гауссовой и экспоненциальной моделей,

- сверткой нормальной и экспоненциальной моделей и др.

В практике хроматографических измерений часто оказывается важным не точное соответствие модели реальному пику, а возможность быстрого получения основных его параметров, таких, как площадь пика и время его выхода. Этим обусловлено широкое распространение не только наиболее простой из описанных моделей - Гауссовой, но и еще более упрощенных моделей, например, модели в виде треугольника [2, 3].

Что касается параметров сигнала, то, например, в газовой хроматографии (ГХ) они находятся в следующих диапазонах [1, 4]:

- амплитуда пика А = 10-6 ... 10 В;

- среднеквадратическая ширина пика = 0,2...100 с;

- площадь пика S = 10 ... 107 mkВ?с;

- шум n(t) = 2...100 мкВ;

- дрейф базисного сигнала y(t)/dt - -до 20 мВ/час;

- время выхода пика - 10 с ... 10 час.

Вышеприведенные значения параметров сигнала являются экстремальными, однако количество анализов со значениями экстремальных параметров составляет незначительную часть общего их числа. Так, например, в лабораториях предприятий по производству синтетического каучука количество анализов продолжительностью свыше 30 минут составляет 0,6% общего числа анализов [1]. На снижение времени анализа направлены усилия и разработчиков методик анализов (подбор режимов, выбор подвижной и неподвижной фаз, помещаемых в хроматографические колонки и т.п.) и конструкторов аппаратной части анализаторов (повышение чувствительности детекторов, устранение дестабилизирующих факторов и т.д.).

Точность обработки результатов анализа с помощью микропроцессорных устройств во многом зависит от адекватности формы ХП его математической модели.

Сложность физико - химических процессов, происходящих в анализаторе, не позволяет разработать идеальную модель ХП [5], так как теоретическое обоснование формы профиля ХП в виде симметричной кривой Гаусса в большинстве случаев не обеспечивает адекватности модели и реального пика. В связи с этим к настоящему времени разработано большое количество аналитических выражений, описывающих формы реально полученных ХП.

При разработке некоторых моделей использовалась теория процессов в анализаторе [4, 5], в других - модели получали эмпирическим путем подбора кривых по экспериментальным данным. Обычно модели проверялись на ХП одного вещества или небольшой группы анализируемых веществ. Универсальная модель ХП должна удовлетворять следующим требованиям:

высокая точность при описании ХП любой формы;

линейность относительно подбираемых параметров с целью упрощения расчета модели;

возможность управления режимом анализатора по оценке параметров модели, для чего параметры должны нести смысловую нагрузку с точки зрения процессов, происходящих в анализаторе;

представление интеграла от моделируемой функции ХП в пределах от - до + , который определяет площадь ХП в табличном виде.

Анализ известных аналитических моделей ХП показывает, что ни одна из них не удовлетворяет всем перечисленным требованиям. Наиболее полно поставленным условиям соответствует би - Гауссиан, однако точность описания с его помощью задних фронтов ХП, имеющих затянутые хвосты, невысока [2].

Так, например, аппроксимация хроматографических пиков воды, ацетона, хлороформа и нитрометана би - Гауссианом, изображенным на рис. 2, имеет погрешность аппроксимации 25%.

Рис. 2. Аппроксимация хроматографических пиков би - Гауссианом:

z1(t) - пик ацетона, z2(t) - пик воды, z3(t) - пик хлороформа,

z4(t) - пик нитрометана.

хроматограмма гаусс пик аппроксимация

Создание математической модели ХП, удовлетворяющей перечисленным выше требованиям, возможно на основе подхода, сущность которого заключается в том, что недостаток теоретических сведений о процессе в анализаторе компенсируется статистической информацией об его реализациях на хроматограмме.

Разработанная модель содержит две составляющие, одна из которых является результатом аналитических выводов из теории анализа, полученных при упомянутых выше ограничениях и допущениях, а другая, компенсирующая эти ограничения, является результатом статистического анализа большого числа форм ХП [5, 6].

Модель в этом случае представляется в виде суммы симметричной Гауссовой и некоторой функции (рис. 3)

Статистический анализ большого числа несимметричных пиков с различной степенью асимметрии показал подобие функции F(x) для большинства анализируемых пиков. Наилучшим аналитическим приближением для такого типа кривых, существующих на полуоси (0, ), является экспоненциально - степенной полином без свободного члена [2]:

, (2)

где C1 - Сn - коэффициенты полинома, зависящие от величины несимметрии аналитического пика.

Рис. 3. Синтез математической модели несимметричного АП с помощью двух функций: x1(t) - Гауссова функция, x2(t) - экспоненциально - степенная функция, z(t) - модель ХП.

Как показала практика, для аппроксимации ХП достаточно всего трех членов полинома (2), в результате чего математическая модель несимметричных пиков записывается в виде

(3)

С помощью (3), основу (ядро) которого составляет функция Гаусса, можно с высокой точностью аппроксимировать ХП любой формы. Для симметричных пиков коэффициенты C1 - С3 равны нулю, а коэффициент С0 равен амплитуде пика. Для несимметричных пиков смысл коэффициента С0 остается прежним, а величины C1 - С3 зависят от степени асимметрии: для более асимметричных пиков возрастает вес коэффициента, имеющего больший порядковый номер.

Некоторые реальные и "синтетические" ХП, рассчитанные по выражению (3), коэффициенты которых C1 - С3 подбирались методом наименьших квадратов, для анализируемых веществ, принадлежащих к разным классам, показаны на рис. 4.

Рис. 4. Аппроксимация хроматографических пиков различных веществ математической моделью (2.35). z1(t) - пик воды, z2(t) - пик ацетона, z3(t) - пик хлороформа, z4(t) - пик нитрометана

Анализ экспериментальных данных показал, что максимальная погрешность аппроксимации не превышает 15% для всех анализируемых веществ, причем большие отклонения приходятся на самую нижнюю часть пика, доля площади которой в его общей площади весьма мала. В связи с этим отличие площади реального ХП от расчетного - незначительно (не более 2…3%). Это подтверждает адекватность выбранной модели и профиля ХП. Достоинством модели (3) является возможность аналитического определения площади пика, поскольку все интегралы этого выражения - табличные:

(4)

При переходе от записи (3) и (4) в относительных единицах к абсолютным площадь пика получается равной

(5)

где - среднеквадратичная ширина переднего фронта ХП;

t - текущее (реальное) время.

Как видно из выражений (4) и (5), площадь пика довольно просто вычисляется через коэффициенты C1 - С3 .

Библиографический перечень

1. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. - М.:Химия, 1974. - 375с.

2. Ланге П.К., Шафранский И.В. Математическое описание несимметричных хроматографических пиков //Автоматизация и контрольно - измерительные приборы. - 1975. -№6. - С.13-16.

3. Grushka Е. Investigation of exponentially modifying Gauss peaks in chromatography // Аnal. Chem. - 1972. - №11.

4. Bjuz Т.S., de Klerk К. Approximation non - symmetric chromatographic functions with by- Gaussian // Аnal. Chem. - 1972. - №7.

5. Grubner O. Interpretation of non - symmetric curves in chromatography // Аnal. Chem. - 1971. - №14.

6. Ланге П.К., Горбков А.Г. Построение математической модели хроматографического пика при аддитивности влияния процессов диффузии и сорбции //Сб. Успехи газовой хроматографии. Вып. 6. Казань. 1982. - с. 233-239.

Размещено на Allbest.ru