Структура и диэлектрические свойства "B"-замещённых никелатов лантана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт химии твердого тела УрО РАН,

Уральский федеральный университет, Екатеринбург

Южный федеральный университет

Ростовский государственный строительный университет

Структура и диэлектрические свойства «B»-замещенных никелатов лантана

Т.И.Чупахина, Н.В. Мельникова ,

Ю.В. Кабиров, В.Г. Гавриляченко,

А.А. Гуда, Е.В. Чебанова,

Е.Б. Русакова

Екатеринбург

Ростов-на-Дону

Аннотация

Синтезированы и исследованы керамические материалы на основе твердых растворов La_2-xSr_xMO₄, где M - Ni, Fe, Co, Cu, x = 0, 2 со слоистой структурой K₂NiF₄ (Раддлесдена-Поппера). Отмечено наличие корреляции диэлектрических свойств с нормированными длинами связей металл-кислород. Для никелатов показано существование атомов никеля в степени окисления 2+.

Ключевые слова: твердые растворы, колоссальная диэлектрическая проницаемость, удельное сопротивление, рентгеновская дифракция, диэлектрический спектр, спектр XANES, низкоомные полупроводники, энергия активации, искажения координационных полиэдров, кислородная нестехиометрия.

Введение

Никелат лантана La_2-xSr_xNiO₄ с частичным замещением La ионами стронция привлекает внимание исследователей как материал, обладающий интересными для практических приложений диэлектрическими и транспортными свойствами [1-10]. Колоссальная диэлектрическая проницаемость, обнаруженная в лабораторных экспериментах в La_1.875Sr_0.125NiO₄ [1], который не является сегнетоэлектриком, может быть связана как с природой самого вещества, так и с зернограничными эффектами [1, 9, 10]. Считается, что в La₂NiO₄ при замещении в A-позициях La3+ атомами Sr2+ на 0,125 степень окисления никеля частично меняется с 2+ на 3+ для сохранения электронейтральности. Твердый раствор La_1.875Sr_0.125NiO₄ удачно оказывается вблизи границы фазового перехода изолятор-металл, что приводит к проявлению в нем высоких значений диэлектрической проницаемости [11] с малыми потерями. С другой стороны, такие вещества имеют структуру, которую можно рассматривать как совокупность чередующихся проводящих и непроводящих слоев. Авторы работ [1, 10] связывают наличие колоссальной диэлектрической проницаемости с локализацией зарядов, которая, в свою очередь, связана с деформацией координационных полиэдров. Физико-химические исследования твердых растворов La_2-xSr_xMO₄, где M - Ni, Fe, Co, Cu связаны, в основном, с транспортными свойствами и кислородной нестехиометрией [3, 12-14]. Задачей настоящей работы явилось исследование структуры и диэлектрических характеристик сложных оксидов La_1,8Sr_0,2Ni_0,8M_0,2O₄ (M = Fe, Co, Cu).

Методика эксперимента

твёрдый раствор керамический корреляция

Исходными реагентами для синтеза сложных оксидов общей формулы La_1,8Sr_0,2Ni_0,8M?_0,2O₄ (M? = Fe, Co, Cu) служили стехиометрические количества нитратов лантана и стронция и оксидов никеля, кобальта и меди. Рентгенографические исследования полученных твердых растворов проводили на автодифрактометре марки Shimadzu XRD_7000S с экспозицией 5с в точке. Обработку рентгенограмм осуществляли в программе FULLPROF_2013. Электросопротивление образцов измеряли по двухэлектродной схеме методом вольтметра-амперметра на постоянном токе.

Диэлектрические характеристики образца La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄ измеряли с помощью универсального диэлектрического спектрометра Solartron 1260A в интервале частот 1mHz - 30МHz.

Результаты и обсуждения

Синтезированные оксиды состава La_1,8Sr_0,2Ni_0,8M_0,2O₄ (M = Fe, Co, Cu) были однофазными; пространственная группа I4/mmm (№139). Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы оксида состава La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄ приведены на рис.1, уточненные структурные параметры образцов приведены в таблице №1.

В исследуемых твердых растворах можно отметить корреляцию между кристаллохимическими характеристиками оксидов и размерами замещающих катионов. В ряду Fe, Co, Ni, Cu имеет место линейное уменьшение параметра а; параметр с уменьшается от Fe к Co и линейно возрастает в ряду Сo-Cu. Как отмечается в [15], корреляция диэлектрических характеристик с искажением координационных полиэдров в сложных оксидах структурного типа K₂NiF₄ обусловлена, в основном, деформацией связей (La,Sr) - O2a и (La,Sr) - O2b. Для оценки этих деформаций используются нормированные длины связей, т.е. отношение экспериментальных межатомных расстояний к теоретической сумме радиусов ионов (по Шеннону) в соответствующей координации.

Рис 1. - Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы La_1,8M_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄

В работе [1] показано, что керамический образец La_1,8Sr_0,2NiO₄ также как и монокристалл La_15/8Sr_1/8NiO₄ имеет величину е на уровне 10⁴. Мы провели сравнительный анализ нормированных длин связей этого образца и полученных твердых растворов. Снижению диэлектрической проницаемости соответствуют более низкие величины нормированных длин связей, что наблюдается в Co- и Cu- замещенных оксидах. Искажения координационных полиэдров в La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄ аналогичны таковым в La_1,8Sr_0,2NiO₄. Исходя из данных, приведенных в таблице №1, можно предполагать, что при фиксированном содержании хорошие диэлектрические характеристики будет иметь сложный оксид, содержащий железо.

Таблица №1. Структурные параметры твердых растворов La_1,8M_0,2Ni_0,8M?_0,2O₄ (M? = Fe, Co, Cu).

Данные по удельному сопротивлению приготовленных нами образцов (таблица №2) коррелируют с длинами межатомных связей.

Таблица №2. Удельное сопротивление исследуемых твердых растворов при комнатной температуре

Характер температурной зависимости проводимости исследованных образцов указывает на то, что они являются типичными низкоомными полупроводниками. Для примера на рис.2 приведена зависимость удельного сопротивления образца La_1,8M_0,2Ni_0,8Co_0,2O₄ от температуры. Энергия активации проводимости в этом случае составляет Е = 0,28 эВ. Знак коэффициента Зеебека указывает на n-тип носителей заряда, что может быть связано со значительной концентрацией кислородных вакансий. Оценка диэлектрической проницаемости е образцов (содержащих Co и Cu) с заметной проводимостью не представляется корректной, так как ее значения выходят за рамки возможностей измерителя импеданса образца.

Рис 2. - Зависимость удельного сопротивления La_1,8M_0,2Ni_0,8Со_0,2O₄ от температуры (нагрев образца)

На рис.3 представлены частотные зависимости вещественной еґ и мнимой еґґ частей диэлектрической проницаемости образца La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄. Отметим, что вещественная часть диэлектрической проницаемости материала La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄ слабо меняется с частотой, в то время как еґґ растет при уменьшении частоты так, что уже при f = 10³ Гц диэлектрические потери превышают критические значения возможности для измерений с помощью Solartron 1260A, tg д = еґґ/еґ > 10⁴ .

Рис. 3. - Диэлектрический спектр образца La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄

Интересно, что в исследуемом частотном диапазоне нет признаков релаксационных явлений, что указывает на то, что диэлектрическая проницаемость обусловлена электронной поляризацией со временем релаксации много меньше, чем 10-⁷ с, что отвечает максимальной частоте диапазона измерений. Можно отметить, что энергетический спектр электронов определяется длинами связей между ионами: чем они больше, тем меньше вероятность перекрытия волновых функций и в сплошном спектре может возникнуть щель запрещенных энергий. Расширение щели способствует локализации электронов, снижению проводимости и росту диэлектрической проницаемости. Возможно, что это и проявилось в исследуемых образцах La_1,8M_0,2Ni_0,8M?_0,2O₄ (M? = Fe, Co, Cu).

Следует отметить, что исследование К-края поглощения Ni в образце La_1.875Sr_0.125NiO₄ с целью определения средней степени окисления Ni показало наличие только Ni2+ (рис.4).

Рис. 4. ? Экспериментальный спектр XANES La_1.875Sr_0.125NiO₄

Для сравнения анализировался оксид никеля NiO (Ni2+), и два образца никелата лантана (N2E и N2EN), различающиеся только длительностью высокотемпературного отжига при 1100°С. В нашем случае отсутствие Ni3+, вероятно, связано с широкими компенсационными возможностями нестехиометрии по кислороду оксида La_1.875Sr_0.125NiO_4±д .

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 14-03-00103А.

Литература

1. Krohns S., Lunkenheimer P., Kant Ch., Pronin A.V., Brom H.B., Nugroho A.A., Diantoro M., Loidl A. Colossal dielectric constant up to gigahertz at room temperature // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 122903-122903-3.

2. Кабиров Ю.В., Чупахина Т.И., Гавриляченко В.Г., Гавриляченко Т.В., Ситало Е.И., Чебанова Е.В. Несегнетоэлектрическая керамика La_2-xSr_xNiO₄ с колоссальной диэлектрической проницаемостью // Инженерный вестник Дона, 2013, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2219.

3. Иванова Т.А., Ясина-Онышкевич И., Яблоков Ю.В. Транспортные свойства керамик LaSrNiO₄ // ФТТ. 2002. Т. 44. В. 1. С. 1547-1552.

4. Vashook V.V., Trofimenko N.E., Ullmann H., Makhnach L.V. Oxygen nonstoichiometry and some transport properties of LaSrNiO_4-д nickelate // Solid State Ionics. 2000. V. 131. P. 329-336.

5. Podpirka A. and Ramanathan S. Thin film colossal dielectric constant oxide La_2-xSr_xNiO₄: synthesis, dielectric relaxation measurements, and electrodes effects // J. Appl. Phys. 2011. V. 109. P. 014106- 014106-7.

6. Чупахина Т.И., Гырдасова О.И., Базуев Г.В. Синтез и структурные характеристики диэлектрической керамики La_2-xSr_xNiO₄ - оксидов ряда Раддлесдена-Поппера // Труды симпозиума ODPO-14. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. С. 222-225.

7. Чупахина Т.И., Мелкозерова М.А., Гырдасова О.И., Базуев Г.В. Влияние восстановителя на процесс фазообразования при получении керамики La_2-xSr_xNiO₄ методом СВС // Труды симпозиума ODPO-15. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2012. С. 357-359.

8. Фиговский О. Новейшие нанотехнологии // Инженерный вестник Дона, 2012, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.

9. Sippel P., Krohn S., Thoms E., Ruff E., Riegg S., Kirchhain H., Schrettle F., Reller A., Lunkenheimer P., and Loidl A. Dielectric signature of charge order in lanthanum nickelates // Eur. Phys. J. B. 2012. V. 85. P. 235-235-8.

10. Lunkemheimer P. Krohns S., Riegg S., Ebbinghaus S.G., Reller A., and Loidl A. Colossal dielectric constants in transition-metal oxides // Eur. Phys. J. Special Topics. 2010. V. 180. P. 61-89.

11. Hess H.F., De Conde K., Rosenbaum T.F., Thomas G.A. Giant dielectric constants approach to the insulator-metal transition // Phys. Rev. B. V. 25. № 8. P. 5578-5580.

12. Skinner S.J., Kilner J.A. A comparison of the transport properties of La_2-xSr_xNi_1-yFe_yO_4+д where 0<x<0.2 and 0<y<0.2 // Ionics. 1999. V. 5. P. 171-174.

13. Benloucif R., Nguyen N., Greneche J.M., Raveau B. La_2-xSr_xNi_1-yFe_yO_{4-[(x-y)/2]+д} : Relationships between oxygen non-stoichiometry and magnetic and electron transport properties // J. Phys. Chem. of Solids. 1991. V. 52. P. 381-387.

14. Howlett J.F., Flavell W.R., Thomas A.G., Hollingworth J., Warren S., Hashim Z., Mian M., Squire S., Agnabozorg H.R., Sarker Md.M., Wincott P.L., Teehan D., Downes S., Law D.S.-L., Hancok F.E. Electronic structure, reactivity and solid state chemistry of La_2-xSr_xNi_1-yFe_yO_4+д // Faraday Discuss. 1996. V. 105. P. 337-354.

15. Shi Ch.-Y., Hu Zh.-B., Hao Y.-M. Structural, magnetic and dielectric properties of La_2?xCa_xNiO_4+д (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) // J. of Alloys and Comp. 2011. V. 509. P. 1333-1337.

References

1. Krohns S., Lunkenheimer P., Kant Ch., Pronin A.V., Brom H.B., Nugroho A.A., Diantoro M., Loidl A. Appl. Phys. Lett. 2009. v. 94. pp. 122903-122903-3.

2. Kabirov Yu.V., Chupakhina T.I., Gavrilyachenko V.G., Gavrilyachenko T.V., Sitalo E.I., Chebanova E.V. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2219/.

3. Ivanova T.A., Yasina-Onyshkevich I., Yablokov Yu.V. FTT. 2002. T. 44. v. 1. pp. 1547-1552.

4. Vashook V.V., Trofimenko N.E., Ullmann H., Makhnach L.V. Solid State Ionics. 2000. v. 131. pp. 329-336.

5. Podpirka A. and Ramanathan S. J. Appl. Phys. 2011.v. 109. pp. 014106- 014106-7.

6. Chupakhina T.I., Gyrdasova O.I., Bazuev G.V. 14-y Mezhdunarodnyy simpozium “Poryadok, besporyadok i svoystva oksidov”: trudy [Proc. 14-th International Symp. “Order, disorder and properties of oxides (ODPO-14)”]. Rostov-na-Donu, 2011, pp. 222-225.

7. Chupakhina T.I., Melkozerova M.A., Gyrdasova O.I., Bazuev G.V. 15-y Mezhdunarodnyy simpozium “Poryadok, besporyadok i svoystva oksidov”: trudy [Proc. 15-th International Symp. “Order, disorder and properties of oxides (ODPO-15)”]. Rostov-na-Donu, 2012, pp. 357-359.

8. Figovskiy O. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.

9. Sippel P., Krohn S., Thoms E., Ruff E., Riegg S., Kirchhain H., Schrettle F., Reller A., Lunkenheimer P., and Loidl A. Eur. Phys. J. B. 2012. v. 85. pp. 235-235-8.

10. Lunkemheimer P. Krohns S., Riegg S., Ebbinghaus S.G., Reller A., and Loidl A. Eur. Phys. J. Special Topics. 2010. v. 180. pp. 61-89.

11. Hess H.F., De Conde K., Rosenbaum T.F., Thomas G.A. Phys. Rev. B. v. 25. № 8. pp. 5578-5580.

12. Skinner S.J., Kilner J.A. Ionics. 1999. v. 5. pp. 171-174.

13. Benloucif R., Nguyen N., Greneche J.M., Raveau B. J. Phys. Chem. of Solids. 1991. v. 52. pp. 381-387.

14. Howlett J.F., Flavell W.R., Thomas A.G., Hollingworth J., Warren S., Hashim Z., Mian M., Squire S., Agnabozorg H.R., Sarker Md.M., Wincott P.L., Teehan D., Downes S., Law D.S.-L., Hancok F.E. Faraday Discuss. 1996. v. 105. pp. 337-354.

15. Shi Ch.-Y., Hu Zh.-B., Hao Y.-M. J. of Alloys and Comp. 2011. v. 509. pp. 1333-1337.

Размещено на Allbest.ru