Порошкові карбідосталі що виготовлені з сумішей єлементарних порошків: Fe, Ti, C

Таблиця 2.2 Крупність основної фракції використовуваного наждачного паперу при шліфуванні шліфів (ГОСТ 3647 - 80)

Номер зернистості	Крупність основної фракції, мкм	Номер зернистості	Крупність основної фракції, мкм	Номер зернистості	Крупність основної фракції, мкм
200 160 125 100 80 63 50 40 32 25	2500 - 2000 2000 - 1600 1600 - 1250 1250 - 1000 1000 - 800 800 - 630 630 - 500 500 - 400 400 - 315 315 - 250	20 16 12 10 8 6 5 4 3	250 - 200 200 - 160 160 - 125 125 - 100 100 - 80 80 - 63 63 - 50 50 - 40 40 - 28	М63 М50 М40 М28 М20 М14 М10 М7 М5	63 - 50 50 - 40 40 - 28 28 - 20 20 - 14 14 - 10 10 - 7 7 - 5 5 - 3

Полірування. Після завершення шліфування на поверхні шліфа залишаються тонкі риски. Щоб остаточно вирівняти поверхню, шліф полірують до дзеркального блиску. Полірування здійснювалося механічним способом на полірувальному станку, моделі П - 2А. Поліровку здійснювали на дерев'яному диску, змоченому масляною суспензією з алмазним порошком 1 - 2 мкм, при швидкості обертання диску ~80 рад/с. При поліруванні шліф періодично повертали для більш рівномірної обробки всієї поверхні.

Хімічне травлення. Для виявлення мікроструктури отриманого матеріалу застосовувався метод хімічного травлення. При хімічному травленні поверхня шліфа піддається дії хімічних реактивів на протязі певного часу при певній температурі. Травлення зразків носило загальний характер. Травлення проводили при кімнатній температурі поетапно з використанням двох травників. Зважування хімічних речовин для приготування реактивів проводилося на аналітичних терезах. Попереднє травлення здійснювалося травником складу А:

пікринова кислота (C6H2(NO2)3OH - тринітрофенол)	1 г,
HCl	4 мг,
C2H5OH (розчинник)	100 мг.

Даний склад застосовується для виявлення первинної структури при зварюванні або при наплавці вуглецевих та мало вуглецевих сталей.

Микрошліфи спочатку декілька разів травлять складом А по 60 с з проміжними переполіровками до усунення слідів вторинних структур. Після чого промивають проточною водою та сушать етиловим спиртом.

Основне травлення проводять травником складу В:

HCl	4 мг,
CuCl2	5 г,
C2H5OH (розчинник)	25 мг,
Дистильована вода (розчинник)	30 мг.

Виявлення мікроструктури матеріалу при хімічному травленні проводилося шляхом змочування поверхні шліфа травниками вказаного складу. При використанні обох травників декілька крапель травника наносилося на поверхню шліфа піпеткою, витримувалося і змивалося етиловим спиртом. Після промивки шліфи ретельно висушували на фільтрувальному папері. Якість травлення перевіряли під мікроскопом, моделі МИМ-7, при тому ж збільшенні, що й дослідження шліфа.

Очищення шліфів проводилося на ультразвуковому диспергаторі, моделі УЗДН - А, в розчині складу 50 % етилового спирту та 50 % бензину, на протязі 5 хв (час промивки визначався експериментально). Після промивки можна візуально спостерігати металічний блиск поверхні мікро шліфа, що зумовлюється очищенням пор зразка від оксидної плівки, забруднень обумовлених процесами шліфовки та поліровки, а також часткове позбавлення від клейову суміш, що відбувається за рахунок високої енергії кавітаційні пухирців.

Мікроскопічне дослідження проводили візуальним спостереженням на металографічному мікроскопі ,МИМ-8 при використанні оптичного збільшення 150 та 600.

Вимірювання мікротвердості. Вимірювання мікротвердості, що дозволяє визначити твердість окремих фаз та структурних складових тонкого поверхневого шару, проводили на приладі моделі ПМТ-3. Випробування проводять згідно ГОСТ 9450 - 76. Мікротвердість визначали на пласкій полірованій чистій поверхні. При приготуванні зразка особлива увага приділялася до запобіганню наклепуванню та нагріванню поверхні, що може призвести до відхилення величини мікротвердості. Дослідження здійснювалось при навантаженні в 50 г, при виборі навантаження керувалися розміром площі ділянки, твердість якої змінюється, і товщиною зразка. В якості індентора використовувалась алмазна піраміда з кутом при вершині 136°. Перед початком випробувань проводилася перевірка приладу на зразках еталонах для встановлення автентичності його результатів.

Щоб не проводити розрахунки мікротвердості за формулою згідно методики, використовували таблицями (додатки до ГОСТ 9450 - 76), в яких приведені значення мікротвердості в залежності від прикладеного навантаження та довжини діагоналі відбитку.

Точність вимірювань при використанні окуляру 10 становить ±0,5 найменшого ділення шкали (при збільшенні об'єктиву 30 - 40^Ч).

Спечені зразки дробилися під прессом з мінімально можливим навантаженням, запобігаючи наклепуванню матеріалу. Отриманий порошок просіювався відділяючи фракцію в 100 мкм; та піддають рентгено - фазовому аналізу разом з шматочками спеченного матеріалу. Рентгенівський фазовий аналіз проводився на дифрактометрі ДРОН-3.0 в кобальтовому К_б-випромінюванні при напрузі U = 30 кВ, струмі І = 17 мА, без фільтру, з використанням фокусування трубки по схемі Брегга-Берттано. Сканування з кроком 0,05° при витримці в точці 4 с. Розрахунок результатів рентгенівського аналізу проводився з використанням програми FindPike, та електронної рентгенівської бібліотеки PCPDFWIN 2000.

Готуютувалися аналогічні за складом до складу лігатури суміші, але їх спікання проводиться в контейнері з плавким затвором, де зразки поміщені в графітову трубу. Наявність графітової труби пояснюється окисленням зразків при попередніх спіканнях; її нагрівання призводить до взаємодії вуглецю труби з повітрям в об'ємі контейнеру, утворюючи відновлювальну атмосферу.

Розмел спеченої композиції проводили у планетарному млині, моделі ВПК2111У2, в середовищі етилового спирту, за режимом:

· 2,5 хв розмел,

· 30 хв зупинка та охолодження млина,

· 2,5 хв розмел.

Отримана емульсія вивантажувалася з барабанів разом з розмеленими тілами в піддони та просушувають на повітрі при кімнатній температурі до повного висихання, випаровування етилового спирту (приблизно на протязі доби). Після чого проводилося зважування отриманого порошку (див. таб. 2.3).

Таблиця 2.3 Втрати маси на операції розмелу порошкових сумішей

Склад порошкової суміші	Маса до розмелу, г	Маса після розмелу, г
Fe - Ti - C	150	136,20
Fe - Ti - B4C	150	145,85

Отримані порошкові систем Fe - Ti - C (B₄C ) суміші є лігатурою для приготування шихт призначених для процесу гарячого штампування. Вихідні склади шихт для процесу гарячої штампування мелють склад:

· Fe - 10% TiC,

· Fe - 20% TiC,

· Fe - 30% TiC.

Розрахунок необхідної кількості проводився виходячи з складу лігатури (20% Fe - 80% TiC), за формулою:

0,8m / (m + x) = y,

де m - маса наважки, г; x - кратність мас лігатури та порошку Fe,що необхідно додати, г; y - заданий вміст TiC, %.

В приведеній нижче таблиці (таб. 2.4) показана маса порошку заліза та маси лігатури, яку необхідно додати.

Таблиця 2.4 Співвідношення мас лігатури та порошку заліза при приготуванні вихідної шихти під гарячу штамповку

Вміст TiC в шихті, %	Маса лігатури, г	Маса порошку Fe, г	Кратність приведених мас
10	22,5	157,5	7
20	45	135	3
30	66,(6) ~ 66,7	113,4	1,(6) ~ 1,7

Враховуючи великий вміст карбідної фази в об'ємі зразків випливає неможливість їх піддання гарячому штампуванню через їх високу крихкість, тому в якості підтримуючої конструкції використовується обойма, виготовлена з сталевої водогазопровідної (газової) труби, згідно ГОСТ 3262 - 62. Використовується не оцинкованих (чорний), з зварними швами різновид цих труб, без різьби та фланців.

За умові розмірів штампового інструменту, з робочим діаметром d = 43 мм та робочою висотою h = 7 мм, підберемо розмір (диаметр) обойм під гаряче штампування. Відповідно до приведеної нижче таблиці (таб. 2.7)та враховуючи розміри штампового інструменту вибираємо трубу під обойму.

Оптимальним при заданих умовах виявляється труба з умовним проходом в 25 мм (1 дюйм), 25ГОСТ 3262 - 62.

Таблиця 2.7 - Сталеві водогазопровідні труби, згідно ГОСТ 3262-62

Умовний прохід	Труби
мм	дюйми	Зовнішній діаметр, мм	Маса на 1 кг (без муфти)	Товщина стінки, мм
15	Ѕ	21,3	1,28	2,8
20	ѕ	26,8	1,66	2,8
25	1	33,5	2,39	3,25
32	1 ј	42,3	3,09	3,25
40	1 Ѕ	48	3,84	3,5

Проводимо розрахунок висоти труби (рис. 2.8) відповідно до кількості порошкової суміші необхідної для досягнення заданої щільності після гарячого штампування отриманих зразків (таб. 2.8).

Рисунок 2.8 - Обойма для заготовок під гарячу штамповку

Розрахунок вихідної висоти обойми виходячи з наведених умов: розмірів штампового інструменту, щільність зразків після гарячого штампування.

V = V_тр + V_пор = const;

V_тр^н = р (D₀² + d₀²) h₀ / 4;

де V_тр^н - вихідний діаметр труби; D₀, d₀, h₀ - вихідні зовнішній, внутрішній діаметр та висота обойми відповідно,

зносостійкий спікання порошковий

V_тр^к = р (D_к² + d_к²) h_к / 4;

де V_тр^к - кінцевий діаметр труби; D_к, d_к, h_к - кінцеві зовнішній, внутрішній діаметр та висота обойми відповідно,

D_к = D,

де D = 43 мм - діаметр штампового інструменту,

V_тр^н = V_тр^к,

V_п^н = р d₀² h₀ / 4,

де V_п^н - вихідний об'єм порожнини в обоймі,

V_п^к = р d_к² h_к / 4,

де V_п^к - кінцевий об'єм порожнини, після деформації обойми,

V_п^н = V_п^к,

Складаємо систему рівнянь:

	Vтрн = Vтрк,	(2.9)
	Vпн = Vпк.	(2.10)

Враховуючи щільність вільно насипаного порошку (г_нас - насипна щільність), а також щільність компактного порошку (г_к), перейдемо в рівнянні (2.9) та (2.10) до щільностей і отримаємо систему рівнянь.

	р (D02 - d02) h0 гтрн/ 4 = р (Dк2 - dк2) hк гтрк/ 4,	(2.11)
	р d02 h0 гн/ 4 = р dк2 hк гк/ 4,	(2.12)

де г_тр^н , г_тр^к - щільності труби-обойми до та після деформування при гарячому штампуванні відповідно, г_н , г_к - щільність порошку до гарячого штампування (насипна щільність порошку) та компактного порошку відповідно.

Припускаючи, що г_тр^н = г_тр^к

	(D02 - d02) h0 = (Dк2 - dк2) hк,	(2.13)
	d02 h0 гн= dк2 hк гк,	(2.14)

З рівняння (6) виразимо:

d_к² = d₀² h₀ г_н / h_к г_к,

та підставимо у рівняння (5), отримуємо:

(D₀² - d₀²) h₀ = (D_к² -( d₀² h₀ г_н / h_к г_к)) h_к,

Виражаємо з отриманого рівняння h₀:

h₀ = D_к² h_к/(( D₀² - d₀²) + (d₀² г_н/ г_к)). (2.15)

Для розрахунку вихідної висоти обойми визначимо насипної щільності вихідної порошкової суміші. Визначення насипної щільності проводилося згідно ГОСТ 19440 - 74.

Результати вимірювань насипної щільності порошкових сумішей приведені в таб.2.8 .

Таблиця 2.8 Насипна щільність порошкових сумішей

Для системи з лігатурою складу	Вміст TiC, %	Насипна щільність порошкових сумішей, г/см3
Fe - Ti - C	10	3,9083
	20	3,6874
	30	3,4886
Fe - Ti - B4C	10	3,9220
	20	3,9810
	30	3,9970

Результати розрахунку висоти обойми, згідно формули (2.15), приведено в таблиці 2.9.

Таблиця 2.9 - Результати розрахунку висоти обойми для зразків під гаряче штампування

Суміш №	Для системи з лігатурою	Вміст TiC в суміші, %	Вихідна висота обойми, мм
1	Fe - Ti - C	10	25,6460
2		20	25,7120
3		30	25,7460
4	Fe - Ti - B4C	10	25,6370
5		20	25,2080
6		30	25,9080

Враховуючи отримані результати вихідної висоти обойми приймаємо висоту обойми за 26 мм. Розрахунки проводили з урахуванням 5 - 10% облою зразків при гарячій штамповці.

Пресування зразків під гаряче штампування проводиться на пресі приведеної вище моделі, при навантаженні в 50 т (620МПа), в матриці з діаметром робочого каналу 40 мм, при вільній засипці порошкової суміші. Схема пресування заготовок показана на рис 2.9.



Рисунок 2.9 - Схема пресування заготовок під гарячу штамповку

Отримані заготовки піддають розігріву до температури 1200 °С в середовищі Ar, на протязі 15 хв, в печі шахтного типу, моделі ШП-1(рис. 2.11 ). Розігріті заготовки підлягають гарячій штамповці вільною осадкою у відкритому штампі (рис. 2.12), на не нахиляємому одно кривошипному пресі простої дії, моделі КВ 2132 (рис. 2.13), з номінальним зусиллям 1600 кН, з швидкістю деформування 1000 м/с.

Рисунок 2.10 - Вигляд заготовок під пресування під гарячу штамповку

Рисунок 2.13 - Прес, моделі КВ 2132

Рисунок 2.12 - Зовнішній вигляд відкритого штампу

Рисунок 2.11 - Зовнішній вигляд шахтної печі ШП-1

На рис. 2.14 заготовки після гарячого штампування, а на рис. 2.11 показаний прес КВ 2132.



Рисунок 2.14 - Зовнішній вигляд заготовок після гарячої штамповки

Після гарячого штампування зразки піддавали відпалу при 850 ^0с, після чого проводили їх гарт з температури 870 ⁰С у воду з подальшим відпустком при 180 ⁰С протягом 3600 с.

Щільності матеріалудо до (після пресування з металічною обоймою) та після ущільнення методом гарячого штампування здійснюється за методом гідростатичного зважування, згідно ГОСТ 20018 - 74. Щільність визначалася з урахуванням щільності води, що змінюється в залежності від температури навколишнього середовища, таб. 2.10.

Таблиця 2.10 Щільність отриманого зразків.

Для сплавів з лігатурою	Вміст твердої фази, %	Середня щільність зразків, г/см3
		Після пресування	Після ГШ
Fe - Ti - C	10	7,4225	7,7998
	20	7,0232	7,6781
	30	6,9647	7,4953
Fe - Ti - B4C	10	7,2113	7,6956
	20	6,7821	7,3987
	30	6,6647	7,2764

1, 2 - зразки на вигин;

3, 4 - зразки на в'язке руйнування

Рисунок 2.15 - Схема розкрою на штапики для визначення механічних властивостей

Отримані зразки спочатку зачищалися на абразивному крузі, а потім розрізалися на електроіскровому верстаті, моделі 4531, на прямокутні штапики за схемою, рис 2.15. В результаті такого розкрою циліндричної заготовки були підготовані зразки для механічних випробувань.

Випробування на вигин проводилися по трьохточковій схемі навантаження. Відстань між опорами становила 20 мм. Більшість зразків мали розмір 6,25 мм. Випробування проводилися на випробувальній машині 123У 10, при швидкості навантаження 1 мм/хв. Розрахунок межі міцності при вигині проводився за формулою:

, (2.15)

де P - зусилля руйнування, Н;

l - відстань між опорами, мм;

b - ширина зразків, мм;

h - висота зразка, мм.

В'язке руйнування К_Iс визначали за схемою трьохточкового вигину при відстані між опорами 16 мм на машині «Plastics Bending Tester» (Венгрія). Розміри зразків становили мм. По середині зразка робили надріз глибиною 1,5 мм електроіскровим способом латунним дротом діаметром 0,2 мм, а потім поглиблювали на 0,2 - 0,5 мм вольфрамовим дротом діаметром 0,06мм, що при русі з абразивними частинками зношувала матеріал. Поглиблення проводили на верстаті «Wire Saw type WS-22». Значення в'язкості руйнування проводили за формулою:

, (2.16)

де а - глибина набрізу,

(2.17)

Твердість зразків визначалася за допомогою піраміди Віккерса на приладі ТП-2 при навантаженні 30 кг.

Результати механічних випробувань приведені в таб. 2.11.

Таблиця 2.11 Результати механічних випробувань

Склад матеріалу	Вміст твердої фази, %	узг, МПа	KIc	HRC(після ГШ)	HRC(після відпалу	HRC(після гартуванн та відпуску )
Fe - Ti - C	10	2130 2160	23,2 26,8	30 - 35	25 - 30	31 - 37
	20	1900 1940	24,3 25,0	39 - 43	29 - 33	41 - 45
	30	1710 1760	51,6 - 52,2	66 - 69	32 36	59 - 64
Fe - Ti B4C	10	2030 2080	18,3 20,5	33 - 38	30 - 34	43 - 48
	20	1810 1850	20,8 23,0	43 - 47	34 - 39	50 - 55
	30	1590 1630	48,7 - 43,2	72 - 75	40 - 45	68 - 70

Випробування зносостійкості матеріалів з різним вмістом зміцнюючої фази_. Умови досліджень. Швидкість ковзання - V 1,5 м/с. Контактний тиск 2,0 МПа. Тертя без змазки. Матеріал контр тіла : алмазний круг. Шлях тертя, L - 1 км на кожному навантаженні; S зразка - 5,4 - 5,6 см².

Випробування зносостійкості матеріалів проводилися в парі з алмазним кругом на машині тертя М-22М. Триботехнічні властивості визначалися по методиці ГОСТ 26614-85. Сутність методики полягає у визначенні залежності величини зносу і сили тертя від швидкості ковзання і сили навантаження і в обчисленні їх інтенсивності зношування і коефіцієнтів тертя.

Вибір швидкості ковзання і навантаження, при терті без змазки, залежать від складу і міцності досліджуваних матеріалів (зразок - контртіло) і допустимої температури в вузлі тертя при фрикційному розігріві.

Композиційні матеріали, які містять карбіди металів, володіють високою твердістю і тому доцільно їх зносостійкість визначати в парі з абразивним матеріалом (контртілом). В даному випадку в якості абразиву використовували алмазний круг АСВ180/125 по ГОСТ16167-80 і швидкістю ковзання 1м/с з похибкою частоти оберту вала не більше 5%.

Інтенсивність зношування зразка і контртіла визначалися методом ваги - взвішування зразка і контртіла до і після випробування через кожний км шляху тертя при ступінчатому навантаженні. Товщина зразка визначалася з похибкою електронного мікрометра, не більше 0,01.

Результати триботехнічних випробувань приведені в таб.2.12.

Випробування повторювалися не менше трьох разів з заміною зразків і за оцінку інтенсивності зношування зразка приймали середнє арифметичне значення.

Таблиця 2.12 - Результати триботехнічних випробувань

Сплав системи	Вміст твердої фази, %	Коефіцієнт тертя, f	Знос, мкм/км
Fe - Ti - C	10	0,23	2,50
	20	0,27	1,93
	30	0,25	1,04
Fe - Ti B4C	10	0,24	1,97
	20	0,25	1,45
	30	0,26	0,98

3. Обговорення результатів

3.1 Дослідження можливостей отримання композиту Fe - Ti - C(B₄C) в результаті виділення карбідних фаз при спіканні

3.1.1 Вивчення умов сплавоутворення при реакційному спіканні порошків системи Fe - Ti - C

Аналіз отриманих вище результатів, рівно як і відомі дані інших авторів [59, 61, 61], показують, що при використанні традиційної технології отримання карбідосталей, що включає помел і змішування шихти, що складається з порошків карбіду титану і сплаву на основі заліза, не вдається повною мірою реалізувати їх позитивні властивості із-за неповної змочуваності карбіду титану сталевою зв'язкою і інтенсивного зростання карбідних зерен в процесі рідкофазного спікання. Часткове окислення карбідних частинок, що відбувається при помелі шихти, погіршує їх змочуваність розплавом стали і веде до появи важкоусувуваних пор, що істотно знижують механічні властивості матеріалу. Крім того, неможливість надійно забезпечити чистоту міжфазних меж в спеченому матеріалі знижує міжфазну міцність композиту, що також негативно позначається на його показниках міцності.

При рідкофазному спіканні сплавів TiC сплав на основі заліза рідка фаза заповнює проміжки між твердими частинками і викликає взаємне переміщення частинок під впливом сил поверхневого натягу. При цьому, процес спікання супроводжується розчиненням в рідкій фазі дрібних карбідних частинок і перенесенням їх речовини на крупніші. В результаті дрібні частинки зникають, а крупні ще більш збільшуються. У зв'язку з цим, при використанні традиційної технології отримання карбідосталей із застосуванням рідкофазного спікання, достатньо складно одержати дрібнозернисту структуру, оскільки необхідність отримання щільного сплаву зумовлює застосування досить високої температури спікання, що активує, разом з ущільненням композиту, активний ріст зерен.

Проте, з досвіду отримання і обробки гетерофазних матеріалів відомо, що якнайкращий зв'язок між фазами забезпечується в умовах виділення фаз при розпаді твердих розчинів. Це ж явище може спостерігатися при виділенні карбідних фаз з матриці на основі інтерметаллідов. У разі реалізації цього ефекту з'являється можливість впливати на швидкість росту карбідних зерен, що зароджуються, і тим самим формувати дрібнозернисту структуру, здатну підвищити як физико-механічні параметри матеріалу, так і його зносостійкість.

У зв'язку з вищевикладеним, був запропонований новий підхід до отримання високозносостійких дрібнозернистих композитів системи карбід титану сплав на основі заліза, що полягає в тому, що карбідна фаза не вводиться в початкову шихту у вигляді порошку карбіду титану, а формується в процесі сплавообразованія при спіканні порошкових сумішей, що складаються з порошків титану, заліза (стали) і вуглецю [62, 63].

Суть такого підходу заснована на наступних міркуваннях. Аналіз діаграми стану Fe - Ti (рис.2.2) показує, що у області концентрацій Ti близько 53 ч 77 % (ат.) у системі існує низькотемпературна евтектична зона з температурою плавлення 1085 ⁰С. З діаграми стану видно, що при нагріванні порошкової суміші вище вказаної температури сплав складатиметься з інтерметалліда FeTi і Ti. При додаванні до такого сплаву вуглецю, що знаходиться в порошковій суміші, і враховуючи високу спорідненість вуглецю до титану і хорошу його розчинність в залізі, створюються сприятливі умови для активної взаємодії між компонентами шляхом реалізації відомих реакцій:

	TiFe + C TiC + Fe;	(3.1)
	Ti + C TiC;

частинок карбіду титану, що супроводжуються виділенням в результаті реакцій.

Реакційне спікання зпресованих заготовок проведене в по схемі контейнера з плавким затвором показоно на рисунку 3.2. На рис. 3.1 показаний зовнішній вигляд зразків після пресування.

Рисунок 3.1 - Зразки отримані після пресування



Рисунок 3.2 - Схема спікання зразків в контейнері з плавким затвором, при наявності графітової труби.

Результати експериментального спікання показують, що при 1000 ⁰С зразки практично не спекаются і є рихлою губкою із слабкими міжчастковими зв'язками.

Підвищення температури спікання до 1200 ⁰С істотно змінює характер одержуваного матеріалу. Зразки після спікання при таких температурах є достатньо міцними, але розділений на прошарки конгломерати, зразки, що нагадують на вигляд, одержувані при СВС синтезі. При цьому після спікання спостерігається помітне об'ємне зростання пресовок. Зовнішній вигляд зразків після спікання показаний на рис. 3.3.



Рисунок 3.3 - Зовнішній вигляд зразків після спіканн в контейнері з плавким затвором

Мікроструктури сплавів, одержаних при реакційному спіканні сумішей, розрахованих на формування різних стехіометричних значень TiС_x, представлені на рисунках 3.3 а, б. Структури характеризуються рівномірно розподіленими за розміром карбідними зернами, оточеними прошарками металевої зв'язки. Розмір карбідних зерен складає 0,6 - 2 мкм, зерна боридів приблизно в2 - 3 рази меньші.

Фотографії мікроструктури матеріалу зразків приведені на рис. 3.4 а,б.

а)

б)

а - Fe-Ti-C (Ч150);

в - Fe-Ti-C (Ч600);

Рисунок 3.4 а - Мікроструктура матеріалів системи Fe-Ti-C

а)



б)

а - Fe-Ti-B₄C (Ч150);

б - Fe-Ti-B₄C (Ч600)

Рисунок 3.4 б - Мікроструктура матеріалів системи Fe-Ti- B₄C

Детальне вивчення мікроструктур показало, що при структутворені має місце акомодація карбідних зерен в місцях їх зближення, причому металевий прошарок між зернами зберігається і в структурі практично не спостерігається зрощення карбідних зерен. Карбідні зерна рівномірно розподілені по обєму і відносно однорідні за розміром.

Таблиця 3.1 - Результати вимірювання мікротвердості фаз

Фаза	Н, кг/мм2
	Fe -Ti - C	Fe - Ti - B4C
TiC	2950 - 3000	2850 - 2970
Fe3C	930 - 1050	800 - 1000
TiB	--	2700 - 2800
TiB2	--	3300 - 3370
Fe	75 - 90
Ti	98 - 105
FeB	730 - 790

Рентгенівський аналіз сплавів показав наявність в сплаві фаз: у системі Fe Ti C: основа TіC, проте прісуцтвуєт незначна кількість Fe, що не прореагували, Ti і C, відмічена наявність цементіта; у системі Fe Ti В₄С: також переважна наявність TіC, Ti, що не прореагував, а також FеB, Ti₂В₅ (рис. 3.5 а, б).

	(а)
	(б)
Рисунок 3.5 а - Дифрактограми вихідних порошкових сумішей та спечених зразків сплавів вихідна порошкова суміш (а), сплав системи Fe - Ti - C (б)

	(в)
	(г)
Рисунок 3.5 б - Дифрактограми вихідних порошкових сумішей та спечених зразків сплавів вихідна порошкова суміш (в), сплав системи Fe - Ti - B4C (г)

евтектичної температури (1085 ⁰C). При цьому, проте, можливий лише дифузійний механізм взаємодії на контактних поверхнях частинок компонентів.

Після досягнення вказаної евтектичної температури в областях, близьких до контактних зон, починається розм'якшення і плавлення компонентів; поверхня контакту між компонентами швидко збільшується і між ними починається хімічна реакція відповідно до рівняння (3.1). При цьому, взаємодія між титаном і вуглецем супроводиться екзотермічною реакцією, проходження якої підтверджується даними ДТА суміші титану, заліза і вуглецю (рис.3.6).

а)

б)

а) - при вмісті в суміші 45%Ті;

б) - при місті в суміші 75% ті

Рисунок.3.6. - Крива ДТА системи залізо - Ti C

При нагріванні суміші порошків Fe + Ti + С не виявлено поглинання тепла, проте має місце його виділення в результаті екзотермічної реакції між компонентами, причому початок реакції відповідає діаграмній температурі плавлення залізо титанової евтектики - 1085 ⁰С. Ймовірно, ендотермічний ефект плавлення перекривається значно могутнішим екзотермічним ефектом.

Одним найбільш з важливих параметрів екзотермічної реакції є адіабатична температура t_ад., тобто температура, до якої мимоволі нагрівається система при протіканні даної реакції. Наявність рідкої фази максимально сприяє контакту взаємодіючих компонентів, а тепло, що виділяється в результаті проходження екзотермічної реакції, додатково стимулює її розвиток.

Отримані результати дозволяють скласти уявлення про механізм сплавообразованія при спіканні порошкових сумішей системи. Одним з найбільш важливих параметрів екзотермічної реакції є адіабатична температура t_ад., тобто температура, до якої самовільно нагрівається система при протіканні даної реакції. Наявність рідкої фази максимально сприяє контакту взаємодіючих компонентів, а тепло, що виділяється в результаті проходження екзотермічної реакції, додатково стимулює її розвиток.

Унаслідок виділення з рідкої фази частинок карбіду титану, розплав поступово обідняється титаном; при цьому, відповідно до діаграми стану Ti Fe, в складі сплаву, що змінюється, підвищується температура ліквідус, а потім і солідус, і після максимально повного проходження реакції формування карбідів відбувається кристалізація розплаву з виділенням частинок TiС_х відповідної стехиометрії і залізної (сталевий) зв'язки. Зерна карбідної фази, що зароджуються, мають здатність швидко рости, причому інтенсивність їх зростання безпосередньо залежить від температурних параметрів реакції. Відмічені особливості структури, пов'язані із збільшенням вмісту вуглецю в суміші, пояснюються, мабуть, тим, що при цьому створюються умови для інтенсивнішого протікання екзотермічної реакції, відбувається більше саморозігрівання системи, яка сприяє зростанню карбідних зерен. З вищевикладеного виходить, що регулюючи температуру саморозігрівання композиції, можна керувати зростанням карбідних зерен.

Слід зазначити, що схожість зовнішнього вигляду одержуваних при реакційному спіканні зразків із зразками карбіду титану, синтезованими із застосуванням методу СВС, і подібність об'єктів досліджень приводить до необхідності враховувати основні принципи відомих моделей СВС процесів [63 - 65], вивчених, зокрема, в роботах А.Г.Мержанова із співробітниками.

а)	б)

а) - після рідкофазного спікання; б) -після гарячого штапування

Рисунок 3.7 - Мікроструктура зразків системи Fe - Ti - C

Так, в роботі [65] автори запропонували механізм протікання процесу, який розділили на чотири етапи: прогрів суміші; плавлення і розтікання титану з одночасною хімічною реакцією; первинне структуроутворення дрібних карбідних частинок і рекристалізація карбідних частинок. Авторами відмічено, що при появі розплаву Ti спостерігається його втягування в дрібнодісперсний вуглець і обволікання розплавом вуглецевих частинок, а зародки зерен TiC з'являються практично одночасно з початком розтікання титану. При цьому, спочатку в зоні горіння утворюється нестехіометричний карбід близький TiC_0,5, який в зоні догорання переходить в TiC. Механізмом перетворення TiC_0,5 ?TiC_1,0, на думку авторів роботи, є одночасне проходження процесу розчинення карбідів з меншим x в розплаві і кристалізації карбідів з більшою концентрацією вуглецю. На рис. 3.7 приведені мікроструктура зразків після рідко фазного спікання (а) та гарячого штампування (б).

3.1.2 Структуроутворення при спіканні композиції на базі сплаву на основі заліза з карбідом бору

Карбід бору належить до з'єднань, легко диссоціюючих у контакті з залізом при порівняно невисоких температурах [67]. В цьому випадку він є джерелом атомарного бору і вуглецю, які при взаємодії із залізом утворюють тверді з'єднання, що зміцнюють матеріал. У зв'язку з цим існує можливість конструювання спечених матеріалів на основі порошкової суміші сплавів заліза і карбіду бору. Використання В₄С як легуючого елементу повинне привести до утворення карбідів і бориду заліза при спіканні, причому від їх кількості і морфології в значній мірі залежатимуть властивості спечених матеріалів. Оскільки В₄С з'єднання порівняно бідне вуглецем, можна розраховувати на достатньо однорідний розподіл карбідів за об'ємом, тоді як з'єднання бору із залізом можуть локалізуватися поблизу джерела дифузії або зароджуватися на дефектах структури зважаючи на горофільні властивості бору. Це створює певні передумови для керування структурою матеріалів.

Аналіз теоретичних уявлень про принципи взаємодії залізної матриці з бором [67] дозволив припустити наступний механізм процесів структуроутворення сплавів при спіканні.

На початковому етапі при нагріві до 1100 ⁰С ще до початку дифузії бору в залізну матрицю частинки B₄С втрачають зв'язок із залізною основою, оскільки коефіцієнти термічного розширення Fe і B₄С сильно розрізняються (_Fe = 23,0 Ч 10^-6 К^-1 [162]; _B4C = (4,56,3) Ч 10^-6 K^-1 [163]). Об'єм пори, в яку поміщена частинка B₄С, зростає за рахунок релаксації напруги пресування, а також унаслідок збільшення тиску газів в порі. Не дивлячись на втрату контакту між залізною основою і B₄С при 1000 1100 ⁰С починається утворення нової фази бориду заліза в околиці частинки карбіду бору. При цьому, слід зазначити, що зважаючи на відсутність розплаву в системі Fe B C в інтервалі температур до 1100 ⁰С [66] дифузія бору через рідку фазу виключається. Термодинамічна оцінка швидкості випаровування бору з B₄С і транспорту до поверхні заліза через газову фазу, проведена в [67], показує, що ці процеси також не можуть пояснити експериментальну інтенсивність зростання бориду заліза, що спостерігається.

В той же час, слід врахувати, що в технічному B₄С міститься 2 3 % (мас.) оксиду бору [67], основна маса якого в процесі спікання міститься в порі у вигляді розплаву. Така мала відносна кількість оксиду бору робить маловірогідним механізм дифузії бору до залізної матриці через розплав B₂О₃, проте не заперечує можливість газофазного транспорту з'єднань бору на поверхню заліза з подальшим їх розкладанням і утворенням атомарного бору [66], оскільки частина оксиду бору знаходиться в газоподібному стані і в об'ємі пори існують рівновага між газоподібним і рідким B₂О₃. При цьому, на поверхні частинки B₄С можливі наступні реакції:

4B2О3+ B4C 6 B2О2 + C	(2.1)
B2О3+ С CО + B2О3	(2.2)

Молекули B₂О₃ транспортуються через газову фазу до поверхні заліза, адсорбцируются на ній і диссоціюються по реакції:

3B₂О₃ 2 B₂О₃ + 2В (2.3)

Атоми бору, що утворюються, дифундують вглиб заліза, сприяючи прискореному дифузійному зростанню боридного шару FeВ Fе₂В на стінках пори, а молекули B₂О₃ транспортуються до поверхні частинки B₄С, де знов вступають в реакцію. В той же час, деяка частина вуглецю відповідно до рівняння (2.1) у вигляді частинок графіту виділяється усередині пори.

Підвищення температури спікання понад 1100 ⁰С приводить до утворення в системі Fе - C - B рідкої фази [64], що зумовлює зміну механізму структуроутворення [61]. При цьому, контактне плавлення відбувається на межі контакту сталевої матриці з карбідом бору, що викликає формування прошарку рідкої фази. Карбід бору розчиняється в рідкій фазі:

B₄C 4B + C (2.4)

з утворенням на межі Fe-рідка фаза бориду заліза

Fe + B Fe B (2.5)

2Fe + B Fe₂ B (2.6)

або цементиту по реакції

3Fe + C Fe₃C (2.7)

При цьому, слід зазначити, що оскільки при розчиненні 1 молю B₄С утворюється 1 моль вуглецю і 4 моля бору, початковий склад рідкої фази близький до складу крапки А (рис.3.8) діаграми Fе - C - B, у зв'язку з чим на поверхні пори вірогідніше утворення шару Fe₂В. По міру розчинення частинки B₄С на поверхні Fe₂В формується шар FеB, надлишок вуглецю виділяється у вигляді графіту, а на поверхні частинках -Fe, що утворилися з рідкої фази, формується бороцементит Fe₃(C,В). Склад рідкої фази, рівноважної з бороцементітом, знаходиться в межах 6 - 11% B і 13 - 14 % (ат.) С (лінія ВС, рис.2.6). Термодинамічний аналіз процесу показує [61], що вміст вуглецю в розплаві при зростанні Fe₂В збільшується достатньо швидко, і на ділянці ВС діаграми Fе - B - C рідка рідка фаза знаходиться відносно малий час, при якому встигає виділитися невелика кількість Fe₃(C,В).

В той же час, зростання Fe₃(C,В) лімітується дифузією заліза через шар бориду Fe₂В і FеB.

З підвищенням температури після завершення розкладання частинки B₄С на межі графіту з FеB відбувається контактне плавлення, внаслідок чого розплав збагачується бором і його склад швидко приходить в район точки D діаграми Fе - B - C (рис.3.1), а незначна кількість карбоборида може виділитися тільки при охолоджуванні заготівки.

Рисунок 3.8 Ізотермічний розріз діаграми стану Fe-C - B при 1100 ⁰С

3.2 Особливості отримання, механічні і трибологічні властивості карбідосталей після реакційного спікання і гарячого штампування

Представлені вище результати виявили ряд проблем, пов'язаних з складнощами в плані отримання відносно міцного і більш-менш щільного матеріалу після проведення реакційного спікання сумішей титану, заліза і вуглецю. У одержуваних заготовках, не дивлячись на наявність в процесі спікання значної кількості рідкої фази, не тільки відсутня усадка, характерна для традиційних технологій рідкофазного спікання швидкорізальних сталей, карбідосталей і твердих сплавів, і що забезпечує формування практично безпористого стану матеріалу, але навіть спостерігається помітне об'ємний ріст і розшарування матеріалу унаслідок швидкоплинного протікання цілого ряду фазових і хімічних перетворень, що супроводжуються виділенням значної кількості тепла і газоподібних продуктів реакції. Унаслідок значного розшарування і неконтрольованої зміни розмірів і форми, пресовок, що пройшли реакційне спікання, вони не можуть бути використані як заготовки для подальшої гарячої обробки тиском. Автор роботи [68] на підставі результатів дослідження реакційного спікання порошкових сумішей феротитана і сажі однозначно вказує на неможливість отримання щільного сплаву системи TiC Fe з використанням традиційної технології спікання. У роботах [69,70] пориста губка, одержана в результаті реакційного спікання сумішей титану, вуглецю і одного з металів з групи залізо, ванадій або хром, використовується для отримання порошків для магнітно-абразивної обробки. У зв'язку з цим, для формування високощільного композиту вказаної системи в [69] була застосована технологія гарячого пресування в графітовій прессформе. Проте, не дивлячись на високу якість одержуваних матеріалів, така технологія унаслідок високої енергоємності, украй низької стійкості оснащення і низької продуктивності, представляється недостатньо конкурентоспроможною.

Це вказує на необхідність пошуку раціональних технологічних схем отримання таких композитів, заснованих на застосуванні технології гарячої обробки тиском спечених заготовок. У зв'язку з цим були проаналізовані основні причини інтенсивного розбухання і розшарування заготовок в процесі реакційного спікання. Останне обумовлено, мабуть, виникненням в матеріалі пресування внутрішніх напруг, викликаних виділенням тепла при протіканні реакції між титаном і вуглецем, інтенсивним газовиділенням при взаємодії вуглецю з киснем, який знаходиться в порошках Ti і Fe, і напруженнями, що виникають в матеріалі при фазових і хімічних перетвореннях. При цьому відомо, що збільшення змісту вуглецю в сплаві інтенсифікує процес газовиділення, утворення пор і розшарувань в сплаві [69]. В той же час, автори роботи при дослідженні взаємодії між Ti і С в результаті екзотермічної реакції, виявили істотну залежність адіабатичної температури процесу від змісту так званого розбавлювача, в якості якого автори використовували карбід титану.

Одним з ефективних інертних розбавлювачів в екзотермічно реагуючій суміші порошків Ti Fe C є залізо, яке зменшує температуру синтезу і розмір зерен твердої фази [66]. Таким чином, з урахуванням приведених даних можна зробити висновок, що збільшення змісту заліза і зменшення вуглецю в початковій суміші повинно істотно знизити як адіабатичну температуру процесу, так і інтенсивність його протікання і, відповідно, інтенсивність газовиділення.

Як випливає з приведених даних, всі три склади композитів після гарячого штампування і відпалу мають відносно невисоку твердість, що дозволяє проводити механічну обробку поковок звичайним твердосплавним інструментом. В той же час, одержані матеріали істотно відрізняються по здібності сплаву до загартовуваності. Так, карбідосталь з карбідом титану зниженої стехиометрії практично не піддається гарту, що характеризується мінімальним підвищенням твердості матеріалу після термообробки. Дещо вищий за характеристику твердості одержані після гарту композиту із стехіометричним карбідом титану, і лише сплав з підвищеним вмістом вуглецю в шихті має здатність піддаватися повноцінному гарту. Украй низька характеристика загартовуваності перших двох складів обумовлена збідненою вуглецем металевої зв'язки, що виражається в практично повній відсутності в сплаві карбідних фаз заліза.

Результати трібологичеськіх випробувань указують на істотно вищу зносостійкість карбідосталі із зв'язкою з вуглецевої сталі як в порівнянні з аналогічними карбідосталямі на основі маловуглецевої залізної зв'язки, так і стандартними легованими сталямі, виготовленими за традиційною металургійною технологією.

Істотна відмінність зносостійкості карбідосталей з різним складом металевої зв'язки обумовлена не тільки значною різницею в значеннях твердості матеріалів, але і неповною відповідністю структури перших двох складів основним принципам високої зносостійкості матеріалу. Зокрема, одним з таких принципів є те, що пружнопластична матриця повинна забезпечувати, з одного боку, достатню релаксацію діючих на матеріал напружень, а з другого боку - мінімальну деформацію [1,2]. Знижена мікротвердість ферритної фази металевої зв'язки, мабуть, не забезпечує достатніх міцносних властивостей, здатних мінімізувати локальну пластичну деформацію поблизу окремих частинок карбіду титану, що приводить до їх поступового викришування.

3.3 Розрахунок термодинамічної рівноваги в сплавах систем Fe - Ti - C(B)

Розрахунок термодинамічної рівноваги сплавів систем Fe - Ti - C та Fe - Ti - В₄C проводився за допомогою програми CHEQC (CHemical EQuilibriums Calculations) на базі пакету програм Astra. Попередній розрахунок вихідних даних виконувався з використанням хімічної довідкової системи PL Table.

Розрахунок проводився для систем сплавів складу:

1. Fe - (10 ч 80% мас)[Ti - (10 ч 25% мас)C],

2. Fe - (10 ч 80% мас)[Ti - ( 5 ч 95% мас)В₄С].

Вихідні умови розрахунку (для обох систем сплавів) однакові, інтервал температур в якому здійснювався розрахунок термодинамічної рівноваги систем складає 500 - 1400 ^оС, а тиск в системі становить 10⁵ Па.

Виходячи з результатів отриманих при розрахунку вірогідності зміщення рівноваги при проходженні реакцій у вказаних системах можна сказати, що для системи Fe - (10 ч 80% мас)[Ti - (10 ч 25% мас)C] при досягненні відношення масової частки вуглецю до титану,як 20 до 80 в системі спостерігається утворення стехіометричного карбіду титану. У випадку меншої кількості вуглецю у суміші сплав складається зкарбіду титану, кількість якого напряму пов'язана з кількістю вуглецю у вихідні суміші, непрореагувавшого титану та заліза. Якщо кількість вуглецю перевищує кількість вуглецю необхідну для утворення стехіометричного карбіду титану, то система складається з карбіду титану та карбіду заліза (рис. 3.9).

а)	б)
в)
а) - з нестачею С до Ті та Fe;б) - з оптимальним співвідношенням С до Ті та Fe; в) - з надлишком С до Ті та Fe Рисунок 3.9 - Розподілення твердих фаз в системі Fe - Ti - C

Дослідження термодинамічної рівноваги в системі Fe - Ti - В₄С, в межах варьювання концентрацією утворюваної твердої фази 10 - 80% мас по відношенню до Fe, а також змінюючи вміст В₄С по відношення до титану можна зробити висновок, що при вмісті В₄С 5 - 20% мас по відношенню до титану в сисемі рівновага системи ззувається в бік утворення TiB та TiC з залишишимися, Ti, це повязано з недостатньою кількістю B та C при розкладанні В₄С (рис. 3.10).

а)	б)
в)
а) - з нестачею В та С до Ті та Fe; б) - з оптимальним співвідношенням В та С до Ті та Fe; в) - з надлишком В та С до Ті та Fe Рисунок 3.10 - Розподілення твердих фаз в системі Fe - Ti - B4C

При досягненні концентрації В₄С до Ti в системі до 25 % мас, всистемі утворюється TiB, TiB₂, а також залишаються TiC та вільне Fe. З чого можна зробити висновок про те, що більш активний титан у порівнянні з залізом прямує до утворення карбідів та боридів у першу чергу ніж залізо, а кількість бору та вуглецю не достатня для взаємодії з залишившимся залізом.

Підвищуючи вміст В₄С до 30% мас, ріновага зміщується з утворенням FeВ, TiB₂, а також TiC та Fe, що пояснюється насиченням TiB бором та його переходом в TiB₂. Така ситуація спостерігається аж до концентрації карбіду бору до 50 % мас по відношенню до титану. При концентрації 80 % мас твердої фази по відношенню до заліза, в системі залишається не прореагувавший карбід бору та вуглець, що залишився в системі внаслідок розкладу певної кількості карбіду бору та не звязався з Fe або Ti через їх недостатню кількість. Така ситуація спостерігається при високих вмістах твердої фази до заліза в інтервалі концентрацій В₄С від 45 до 95 % мас.

В інтервалі концентрацій карбіду бору до титану 55 - 95 % мас система ззувається до утворення Fe, C, FeB, Fe₃C, TiC та TiB₂. Однак непрореагувавші залізо та вуглець вже при температурі в 873 К утворюють цементит та невелику кількість залишкового вуглецю.

Висновки

На основі узагальнення результатів аналізу сучасних тенденцій розвитку матеріалознавства порошкових зносостійких і конструкційних матеріалів, експериментальних і аналітичних досліджень процесів структуроутворення матеріалів і формоутворення деталей розроблені теоретичні основи і експериментальне обгрунтування комплексного підходу до створення технологічних процесів отримання ряду нових порошкових композиційних матеріалів на основі заліза для роботи в умовах підвищених навантажень і інтенсивної стираючої дії, а також ефективних маловідхідних технологій виготовлення з них виробів з метою забезпечення заданого комплексу властивостей.

При виборі схеми легування для отримання економно-легованого порошкового матеріалу була обгрунтована ефективність застосування бору як основний легуючий елемент для виготовлення зносостійких порошкових композицій на основі сплавів заліза, що обумовлюється цілим рядом його унікальних властивостей.

Розроблений новий ефективний технологічний процес отримання високощільних композитів системи карбід титану - сплав на основі заліза із застосуванням методу гарячого штампування спечених заготовок. Досліджені основні закономірності формування структури на всіх стадіях техпроцесса. Аналіз результатів ДТА суміші швидкорізальна сталь - карбід титану показав, що поява рідкої фази при спіканні виявляється вже при температурі 1130 - 1140 ⁰С унаслідок дифузії вуглецю із зерен TiС_1-x, що контактують з залізом.

Встановлено, що гаряча пластична деформація порошкового псевдосплаву залізо - карбід титану разом з ущільненням матеріалу сприяє, також, активації сплавоутворення.

Дослідження основних физико-механических властивостей карбідосталей, виготовлених по різних технологічних варіантах (рідкофазне спікання, гаряче пресування в графітових формах, гаряче штампування пористих заготовок), показали, що застосування гарячого штампування спечених заготовок приводить до збільшення міцності матеріалу на вигин і ударної в'язкості в порівнянні з матеріалами, отриманими рідкофазним спіканням або гарячим статичним пресуванням при збереженні достатньо високих значень твердості.

На основі використання ефекту утворення низькоплавкої евтектики в системі Fe - Ti був запропонований новий технологічний підхід до отримання композитів системи карбід(борид) титану - сталь, що полягає в забезпеченні формування карбідною складовою псевдосплаву в результаті екзотермічної реакції при спіканні порошкових сумішей, що складаються з порошків титану, сплаву на основі заліза і вуглецю. Мікроструктури сплавів, отриманих при реакційному спіканні сумішей, розрахованих на формування різних стехіометричних значень TiС_x, характеризуються рівномірно розподіленими за об'ємом карбідними зернами, оточеними прошарками металевої зв'язки.

Вивчений механізм сплавоутворення в процесі реакційного спікання пор...