Ионохроматографическое определение неорганических анионов в нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего образования

«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт нефти и газа

Кафедра химии и химической технологии природных энергоносителей и углеводородных материалов

КУРСОВАЯ РАБОТА

Ионохроматографическое определение неорганических анионов в нефти

Руководитель О.П. Калякина

Студент НБ15-04Б, 081509413 В.В. Пузик

Красноярск 2017

Содержание

Введение

1. Литературная часть

1.1 Основы метода ионной хроматографии

1.1.1 Двухколоночная ионная хроматография

1.2 Коррозионное действие солей, содержащихся в нефти

1.3 Обессоливание и обезвоживание нефти

1.4 Потенциометрическое титрование

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы, приборы и оборудование

2.2 Методика эксперимента

2.3 Объекты исследования

2.4 Пробоподготовка

2.5 Обсуждение результатов

Выводы

Список использованных источников



Введение

В транспортировке нефти и ее переработке основные проблемы коррозионного износа связаны с наличием сероводорода, неорганических солей, механических примесей в виде песка, глины и других пород, а так же воды. При перегонке нефти примеси могут частично оседать на стенках труб, что приводит к ускорению износа аппаратуры. Перегонка нефти, содержащей соли, становится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а так же отложения солей в трубах печей и теплообменниках. В частности, ионы хлора оказывают большое влияние на внутренние стенки трубопровода, вызывая наиболее опасную локальную коррозию, которая развивается с высокой скоростью и вследствие малых размеров обнаруживается только в момент выхода оборудования из строя. Поэтому коррозия часто является причиной возникновения пожароопасных и взрывоопасных ситуаций.

В связи с вышеперечисленным, перед химиками стоит важная практическая задача определения неорганических анионов в сырой нефти.

Современным чувствительным, селективным, экспрессным и универсальным методом анализа неорганических ионов является ионная хроматография, поэтому именно этот физико-химический метод анализа был выбран мной для исследования образцов нефти.

Целью данной работы является определение неорганических анионов в образцах нефти методом двухколоночной ионной хроматографии.

Объектами исследования являются образцы нефти из северных месторождений.

Задачами данной работы являются:

1) Освоить метод ионной хроматографии и способы пробоподготовки нефти

2) Провести сравнительное исследование концентраций неорганических анионов в образцах.

3) Провести сравнительное исследование между методом потенциометрического титрования и методом двухколоночной ионной хроматографии.



1. Литературная часть

1.1 Основы метода ионной хроматографии

ионный хроматография неорганический анион

Ионная хроматография - метод разделения органических и неорганических ионов, высокоэффективный вариант ионообменной хроматографии с применением кондуктометрического детектирования разделенных ионов.

В основе метода ионной хроматографии лежит процесс ионного обмена между ионообменником и анализируемым раствором.

Ионная хроматография представляет собой вариант колоночной элюентной ионообменной хроматографии. Подвижная фаза (элюент) служит для перемещения веществ через хроматографическую систему. Разделение в этом случае происходит благодаря разному сродству компонентов определяемой смеси к неподвижной фазе и, следовательно, разным скоростям перемещения по колонке. Неподвижной фазой в ионообменной хроматографии является ионообменник.

Ионный обмен заключается в том, что некоторые вещества (ионообменники) при погружении в раствор электролита поглощают из него катионы или анионы, выделяя в раствор эквивалентное число других ионов с зарядом того же знака.

Разделение анионов производится на анионообменниках, содержащих фиксированные группы -NR₃, -NHR₂, -NH₂R и анионы как противоионы. Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются (1-5)'10~3 М растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия.

Время и порядок элюирования анионов определяется их зарядом и размером гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает с увеличением концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику.

Результатом ионхроматографического исследования является хроматограмма - график зависимости электропроводности исследуемого раствора от времени анализа, т.е. каждый пик на хроматограмме [1].

С помощью метода ионной хроматографии можно определить ионный состав практически любого жидкого объекта.

Особенности метода ионной хроматографии:

· возможность определения требуемых ионов за один анализ в пробах с мешающими ионами и/или органическими соединениями;

· универсальность - определение катионов и анионов (в том числе органических);

· широкий выбор проверенных методик по различным областям применения от экологического контроля до анализа напитков и технических продуктов.

Преимущества метода:

· низкий предел обнаружения метода с химическим подавлением фона до 2-4 мкг/л (для анионов);

· широкий линейный диапазон определения с электронным подавлением фона 5-25000 мкг/л (для хлорид-аниона);

· минимальная величина пробы 200-500 мкл;

· возможность автоматизации всех стадий процесса от пробоподготовки до детектирования;

· относительно высокая производительность при использования автосамплера.

Ограничения метода:

· ограниченно используется для анализа органических соединений;

· ограниченно используется для анализа металлов;

· ограниченно используется для анализа полимеров;

· не используется для анализа газов

Широкое распространение ионной хроматографии в геологии, биохимии, фармацевтике и медицине, а также для контроля объектов окружающей среды и пищевых продуктов обусловлено рядом ее несомненных достоинств:

- возможностью одновременного определения большого спектра неорганических и органических катионов или анионов;

- высокой чувствительностью определения без предварительного концентрирования, селективностью и экспрессностью;

- малым объемом анализируемой пробы;

- широким диапазоном определяемых концентраций;

- возможностью использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;

отсутствием предварительной пробоподготовки во многих случаях [2].

1.1.1 Двухколоночная ионная хроматография

Этот вариант ИХ основан на подавлении фоновой электропроводности электролита (подвижной фазы), содержащегося в элюенте для разделения смеси ионов на колонке, с помощью второй ионнообменной колонки, расположенной между разделительной колонкой и детектором. Блок-схема хроматографа представлена на рисунке 1 [3].



Рисунок 1 Блок-схема ионного хроматографа

С помощью насоса под давлением (которое, как правило, не превышает 10 МПа) элюент с анализируемыми веществами подается через систему ввода в разделяющую колонку, где происходит разделение веществ по ионообменному механизму. Далее, разделенные ионы попадают в подавительную колонку, заполненную ионообменником большой обменной емкости, где происходит нейтрализация подвижной фазы и удаление электролита из элюента. Эта система предназначена для достижения максимального разделения кондуктометрических сигналов определяемого иона и элюент. Анализируемые вещества затем попадают в кондуктометрическую кювету (детектор), сигнал с которого регистрируется самописцем или персональным компьютером [4]. Типичная хроматограмма приведена на рисунке 2.



Рисунок 2 Хроматограмма смеси двух веществ

Существуют два способа детектирования -- прямой и косвенный. В первом способе элюент переводят в соединение с низкой электропроводностью, а определяемый ион -- в высокопроводящее соединение и детектирование проводят по положительным, пикам. Во втором - наоборот.

В двухколоночном методе используются две последовательно соединенные хроматографические колонки. В первой колонке ионы разделяются с помощью ионообменной смолы низкой емкости, в качестве элюентов используются сильно разбавленные растворы электролитов. Во второй колонке высокой емкости происходит подавление фоновой активности элюента за счет его химической модификации [5].

Элюенты, предназначенные для двухколоночной системы, должны отвечать двум основным требованиям: вытеснять ионы из разделительной колонки и вступать в реакции обмена в подавительной системе с образованием слабо диссоциирующих соединений, обладающих низкой проводимостью. Наиболее распространенными элюентами для определения анионов являются разбавленные растворы солей угольной кислоты (NaHCO₃). Анионит в разделяющей колонке находится в НСО_з^-- форме. Подавляющей системой служит колонка, заполненная катионообменником высокой емкости в Н⁺ - форме. В этом случае, в разделяющей и подавляющей колонках имеют место следующие равновесия:

разделяющая колонка:

R-HCO₃ + Na⁺ + (Cl^-, NO₃^-) - R-Na + H₂CO₃, (3)

подавляющая колонка:

R-H + Na⁺ + HCO₃^- - R-Na + H₂CO₃, (4)

R-H + Na⁺ + (Cl^-, NO₃^-) - R-Na + H⁺ + (Cl^-, NO₃^-). (5)

Определяемые анионы попадают в кондуктометрический детектор в виде сильных кислот (HCI, HNO₃), имеющих высокую электропроводность на фоне слабой угольной кислоты Н₂СО₃. Эквивалентная электропроводность Н⁺ выше электропроводности катионов. Такая система детектирования обеспечивает максимальную чувствительность определения.

Пределы детектирования анионов лежат в интервале 0,1 - 1,0 мг/дм³. Метод прост и пригоден для разделения неорганических и органических анионов как при анализе загрязнений окружающей среды - воздуха и воды, так и при анализе сложных образцов различного ионного состава, в том числе пищевых продуктов и медикаментов [4].

Важным достоинством двухколоночного варианта ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочного графика в широком интервале их концентрации. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика [6].

1.2 Коррозионное действие солей, содержащихся в нефти

Нефть представляет собой многокомпонентную смесь, в основном углеводородов разного строения с различной молекулярной массой и с небольшой примесью минеральных соединений. При добыче, транспортировании и переработке нефти коррозионное действие на оборудование и трубопроводы оказывают, главным образом, примеси нефти (сероводород, соленая вода, кислород). В нефти разных месторождений они содержатся в различных количествах.

Все примеси нефти, оказывающие коррозионное воздействие, можно разделить на две группы: олеофобные и олеофильные. К олеофобным относятся те, которые по своей природе не растворимы в нефти -- это вода и растворенные в ней неорганические соли, а также твердые соли, механические примеси (песок, глина), свободный сероводород и др. Эти примеси находятся в другой фазе, диспергированной в нефти [7].

Как известно, нефть вместе с сопутствующей ей пластовой водой залегает в геологических формациях, состоящих из таких пород, как песчаники, известняки, доломит и др. Породы, в которых залегает нефть и с которыми контактирует пластовая вода (хлориды, сульфиды, карбонаты и др.), определяют состав и концентрацию минеральных солей, содержащихся в ней. В процессе добычи нефти обычно сопутствующая пластовая вода своим напором вытесняет нефть из пористых пород пласта к скважинам. В зависимости от структурных свойств пласта, скорости отбора нефти, ее вязкости и по другим причинам приток воды к скважине вместе с нефтью может быть разным. В начальный период добычи на новом месторождении из скважин часто получают безводную или малообводненную нефть. Однако со временем обводненность добываемой нефти увеличивается с различной скоростью и на старых промыслах иногда достигает 80--90%. Средняя обводненность добываемой в нашей стране нефти в настоящее время превышает 50% [8].

В процессе добычи и совместного движения нефти и пластовой воды при транспорте образуется эмульсия воды в нефти. Устойчивость эмульсии зависит от состава нефти и условий ее смешения с пластовой водой. Часть пластовой воды отделяется в резервуарах сборных парков. Для более полного отделения пластовой воды, а вместе с ней и растворенных солей, требуется максимальное разрушение водонефтяной эмульсии, что обусловливает применение специальной обработки сырой нефти реагентами -- деэмульгаторами на промысловых установках подготовки нефти [7].

На промыслах для обезвоживания нефти широко используют так называемый внутритрубный способ деэмульгировання как наиболее эффективный. Состав и содержание после промысловой подготовки олеофобных примесей в нефти, поступающей на нефтеперерабатывающие предприятия, представлен в таблице

Таблица 1

Состав и содержание олеофобных примесей в нефти

Вода, %	0,1-2,0
Хлориды, мг/л	20-3000
Механические примеси, ррm	2,5-1500
Сероводород (нерастворенный), %	0-0,5

Таким образом, в сырой нефти остается относительно небольшое количество олеофобных загрязнений. Однако даже в таком количестве олеофобные примеси в нефти, поступающей на переработку, приносят большой вред, поскольку вызывают хлористоводородную и сероводородную коррозию всего нефтеперегонного оборудования. Кроме того, при подогреве нефти выпадающие из пластовой воды соли забивают трубы теплообменников, печей и нарушают нормальный технологический режим установок, что приводит к ухудшению качества нефтепродуктов и сокращению сроков работы оборудования. Содержание воды в нефти, поступающей на перегонку, не должно превышать 0,1--0,2%, так как сама вода является наиболее нежелательной олеофобной примесью, так как приводит к повышению давления в аппаратуре установок перегонки нефти. Уже на испарение воды при перегонке затрачивается в восемь раз больше тепла, чем на испарение такого же количества углеводородов нефти. В присутствии воды при подогреве нефти происходит гидролиз хлоридов и образуется соляная кислота, оказывающая сильное коррозионное действие на оборудование [9].

При транспортировании и хранении нефти, содержащей даже небольшое количество воды, образуется смесь водонефтяной эмульсии с механическими примесями, так называемый донный осадок, который скапливается в емкостях, резервуарах и трубах. Донный осадок нельзя сбрасывать вместе со сточной водой, так как в нем содержится много нефти. Кроме эмульсии пластовой воды в некоторых нефтях иногда содержатся кристаллические хлориды, что еще более усложняет подготовку нефти к переработке, кристаллические соли в нефти могут быть и результатом испарения воды при местных перегревах в процессе сепарации и подготовки нефти, когда вода частично испаряется, а соли выпадают в виде кристаллов. Вымывание кристаллов солей водой из нефти связано с большими трудностями, так как кристаллы обволакиваются гидрофобной пленкой асфальтенов и смолистых веществ, препятствующих смачиванию их водой.

Наибольшее коррозионное действие на оборудование в процессе перегонки нефти оказывают хлориды, попадающие в нефть вместе с эмульгированной пластовой соленой водой. В пластовой воде в растворенном виде содержатся преимущественно хлориды натрия, магния и кальция. При подогреве нефти до 120°С и выше наиболее легко гидролизуются хлориды магния и кальция. Гидролиз хлорида магния идет по следующим уравнениям:

MgCl₂ + H₂O = MgOHCl + HCl (6)

MgCl₂ + 2H₂O = Mg(OH)₂ + 2HCl (7)

Скорость гидролиза сильно увеличивается с повышением температуры. Так, по литературным данным, хлорид магния, содержащийся в нефти, при подогреве до 343°С гидролизуется на 90%.

По степени гидролиза хлориды можно расположить в следующий ряд:

FeCl₃ и AlCl₃ > MgCl₂ > СаСl₂ > NaCl

В условиях перегонки нефти хлорид натрия теоретически не должен гидролизоваться, однако в присутствии других солей он может способствовать значительному увеличению хлористоводородной коррозии, например MgSO₄. В процессе подогрева нефти MgSO₄ реагирует с NaCl с образованием легко гидролизующегося MgCl₂ [10].

1.3 Обессоливание и обезвоживание нефти

Обезвоживание нефти проводят путем разрушения (расслоения) водно-нефтяной эмульсии с применением деэмульгаторов различных ПАВ, которые, адсорбируясь на границе раздела фаз, способствуют разрушению капель (глобул) диспергированной в нефти воды. Однако даже при глубоком обезвоживании нефти до содержания пластовой воды 0,1-0,3% (содержание хлоридов: 100-300 мг/л).

Поэтому одного только обезвоживания для подготовки к переработке нефтей большинства месторождений недостаточно. Оставшиеся в нефти соли и воду удаляют с помощью принципиально мало отличающейся от обезвоживания операции, называется обессоливанием. Последнее заключается в смешении нефти со свежей пресной водой, разрушении образовавшейся эмульсии и последующем отделении от нефти промывной воды с перешедшими в нее солями и механическими примесями.

Эмульсия - это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся или малосмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капель (глобул) диаметром, превышающим 0,1 мкм.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением-силой, с которой жидкость сопротивляется увеличению своей поверхности.

На НПЗ поступают эмульсии воды в нефти. Они являются весьма стойкими и в большинстве случаев не расслаиваются под действием одной только силы тяжести. Поэтому необходимо создать условия, при которых возможно укрупнение, слияние глобул воды при их столкновении и выделение из нефтяной среды. Чем благоприятнее условия для передвижения капель, тем легче разрушаются эмульсии [10].

Различные нефти обладают разной склонностью к образованию эмульсии (эмульсионность) и по этому показателю, измеряемому в процентах, они разделяются на три группы: высокоэмульсионная (эмульсионность от 80 до 100 %), промежуточная (эмульсионность 40 %), низкоэмульсионная (эмульсионность 1,3-8,0%). Оценка эмульсионности нефтей позволяет выбирать оптимальный режим и схему процесса их обезвоживания и обессоливания [11].

Методы разрушения водонефтяных эмульсий.

Эмульсии подвергают различным воздействиям, направленным на укрупнение капель воды, увеличение разности плотностей (движущая сила расслоения), снижение вязкости нефти.

Для обезвоживания и обессоливания нефти используют следующие технологические процессы:

1) гравитационный отстой нефти;

2) горячий отстой нефти;

3) подогрев эмульсии (термообработка);

5) применение электрического поля (электрообработка).

На практике в основном применяется сочетание термодинамического и электрического способов разрушения эмульсии [12].

Обессоливание нефтей.

Наряду с обезвоживанием необходимо глубокое обессоливание нефти. Все упомянутые выше факторы способствуют интенсификации выделения воды из эмульсии, но не влияют на засоленность остающихся после обезвоживания капель воды в нефти. С целью достижения не только глубокого обезвоживания, но и обессоливания нефти используют промывку нефти свежей пресной водой. Роль этой промывной воды двояка. С одной стороны, смешиваясь с солёными каплями воды эмульсии, она разбавляет их и уменьшает концентрацию солей в них, а с другой стороны, турбулизирует поток нефтяной эмульсии, способствуя также коалесценции капель, т.е. оказывает гидромеханическое воздействие на эмульсию [13].

Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количества промывной (пресной) воды. При подаче промывной воды только 1 % участвует в разбавлении капель солёной воды, находящейся в эмульсии, а остальное количество промывной воды является только турбулизатором, поэтому подаётся до 1 % пресной воды и от 4 до 5% рециркулирующей, уже использованной от массы нефти, что позволяет в 5-6 раз снизить количество сбрасываемой сточной солёной и загрязнённой воды и уменьшить мощности по её обезвоживанию. При чрезмерном увеличении количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи с целью экономии пресной воды на ЭЛОУ многих НПЗ успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды: свежая вода поступает на вход последней ступени, а дренажная выводится из первой. Число ступеней (1, 2 или 3) обессоливания нефти определяется свойствами исходной эмульсии и содержанием в ней солей [14].

1.4 Потенциометрическое титрование

Метод потенциометрического титрования основан на измерении равновесной разности потенциалов между двумя электродами, один из которых является индикаторным (или рабочим), другой - электродом сравнения. Равновесный потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации (точнее - активности) анализируемого компонента в растворе. Для измерения разности потенциалов (ЭДС) собирают электрохимическую ячейку, включающую гальваническую цепь из двух полуэлементов:

электрод сравнения || анализируемый раствор | индикаторный электрод Например:

Pt, H₂ | H+ || Cu₂⁺ | Cu (8)

Hg | Hg₂Cl₂, KCl || Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt (9)

При погружении двух электродов в анализируемый раствор возникающая разность потенциалов составляет электродвижущую силу гальванической цепи, которая измеряется практически в отсутствие тока:

ЭДС. = |Eср. - Eинд. | (10)

Измерительными устройствами в данном методе анализа служат потенциометры разных типов.

В потенциометрическом титровании индикация точки эквивалентности проводится по резкому скачку величины измеряемой ЭДС, которая изменяется благодаря изменению равновесного потенциала индикаторного электрода (Eинд.) в результате химической реакции с участием потенциалопределяющего компонента. Величина скачка связана с заменой одной потенциалопределяющей ре- акции, протекающей до точки эквивалентности, на другую после ее достижения. Кривые титрования, построенные в координатах ЭДС (мВ) - объем титранта (мл), аналогичны расчетным кривым титрования в разных методах титриметрии с использованием индикаторов. Метод потенциометрического установления точки эквивалентности по своим возможностям превосходит титриметрические методы с применением цветных индикаторов. Он обладает большей точностью, чувствительностью, позволяет анализировать окрашенные и мутные растворы, допускает воз- можность дифференцированного определения веществ в одном растворе и по- зволяет автоматизировать процесс титрования. Как и в обычном титримет- рическом анализе, в потенциометрическом титровании используются реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления. Требования к реакциям титрования те же, что и при химической индикации: высокая скорость прямой реакции; строгая стехиометричность и практическая необратимость, отсутствие побочных реакций.

Методика определения концентраций хлорид ионов в нефти методом потенциометрического титрования описана в ГОСТ 21534 [17].

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дмРазмещено на http://www.allbest.ru/

Сходимость, мг/дмРазмещено на http://www.allbest.ru/

50	3
от 50 до 100	7
от 100 до 200	12
от 200 до 500	27
от 500 до 1000	50
от1000 до 2000	100
более 2000	6% значения меньшего результата



2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы, приборы и оборудование

При выполнении работы использовались следующие реактивы:

ГСО 7262-96 состава раствора хлорид-ионов, ОАО «Уральский завод химических реактивов»;

ГСО 7258-96 состава раствора нитрат-ионов, ОАО «Уральский завод химических реактивов»;

ГСО 7789-2000 состава раствора фторид-ионов, ОАО «Уральский завод химических реактивов»;

ГСО 7253-96 состава раствора сульфат -ионов, ОАО «Уральский завод химических реактивов»;

карбонат натрия, х.ч.;

гидрокарбонат натрия, х.ч.;

н-гексан, х.ч.;

азотная кислота, х.ч.;

вода деионизованная;

2 образца нефти северных месторождений Красноярского края.

В работе были использованы следующие приборы и посуда: колбы мерные объемом 25, 50, 100, 500 мл, ГОСТ 1770-74; мерные пипетки объемом 1, 5, 10 мл; воронки стеклянные ГОСТ 8613-75; мерный цилиндр объемом 100 мл, ГОСТ 1770-74; химические стаканы объемом 50, 100, 200 мл, ГОСТ 1770-74; бумажные фильтры «Синяя лента» диаметром 9 см; весы лабораторные Mettler Toledo XP603S, микрошприц Hamilton.

Работу выполняли на высокоэффективном жидкостном хроматографе LC-20 Prominence с кондуктометрическим детектором в варианте двухколоночной (разделяющая колонка120Ч5 мм КанК-АСт, 14 мкм; подавительная колонка СПС-SAC, 50 мкм, 200Ч6 мм с катионитом в H⁺-форме). В качестве элюента применяли карбонатный буферный раствор (1,9 мМNa₂CO₃+ 2,4мМ NaHCO₃). Объем вводимой пробы 20мкл. Скорость потока элюента составляла 1,0 мл/мин. Температура термостата колонки 33 °С.

Внешний вид хроматографа LC-20 Prominence представлен на рисунке 3:

Рисунок 3 Высокоэффективный жидкостной хроматограф LC-20 Prominence

2.2 Методика эксперимента

Предварительно готовили исходные растворы для приготовления элюентов 0,1 М Na₂CO₃ и 0,1 М NaHCO₃. Для этого в колбы вместимостью 500 мл помещали 5,3 г Na₂CO₃ и 4,2 г NaHCO₃ и, перемешивая, доводили деионизованной водой до метки.

Элюент готовили следующим образом: в колбу вместимостью 500 мл добавляли 9,5 мл 0,1 М Na₂CO₃ и 12,0 мл 0,1 М NaHCO₃ и, перемешивая, доводили деионизованной водой до метки. Получали раствор рабочего элюента 2,4 мМ NaHCO₃ и 1,9 мМ Na₂CO₃.

2.3 Объекты исследования

Объектом исследования были образцы нефти северных месторождений Красноярского края. Образцы были предоставлены ИНиГ СФУ.

2.4 Пробоподготовка

В ходе изучения дипломной работы известно, что оптимальная область определения концентрации неорганических анионов в экстракте нефти при объемном соотношении нефти и экстрагента 1:10, температуре экстрагента 90С и времени экстрагирования 20 мин [15].

Способ «горячей экстракции»

Для определения неорганических анионов в нефти пробу экстрагировали деионизованной водой, нагретой до температуры 90 єC. в соотношении 1 мл нефти к 10 мл деионизированной воды.

Перед введением в хроматограф полученные экстракты помещали в делительную воронку вместимостью 50 мл, добавляли 2,5 мл гексана и экстрагировали в течение 10 мин, периодически открывая пробку.

После расслоения смеси нижний водный слой фильтровали через шприцевой фильтр. В делительной воронке оставляли немного водного слоя, чтобы избежать попадания в колбу гексанового экстракта.

2.5 Обсуждение результатов

Ранее было установлено [16], что наилучшее разделение F^-, CI^-, NO₃^-, SO₄^2- - ионов на применяемой хроматографической системе наблюдается при использовании элюента состава 2.4 мМ NaHCO₃ и 1,9 мМ Na₂CO₃ при скорости элюента 1,0 мл/мин. Поэтому в данных оптимальных условиях проводили разделение смеси неорганических анионов.

Результаты анализа стандартного раствора представлены на рисунке 4 и в таблице 3:

Ионный хроматограф LC-20 Prominence. Разделяющая колонка 120Ч5 мМ КанК-АСт 14 мкм, н=1,0 мл/мин. Состав элюента: 1,9 мМ Na₂CO₃+2,4 мМ NaHCO₃

Рисунок 4 Результаты анализа стандартной смеси анионов

Таблица 3

Результаты анализа стандартного раствора

Ион	Время удержания, мин	Площадь пика
Cl-	6,119	133496
SO42-	14,928	483156
NO3-	10,585	622817

На рисунках 5 и 6 приведены хроматограммы вытяжки из нефти при экстракции горячей водой, результаты определения неорганических анионов в образцах нефти - в таблице 4.



Ионный хроматограф LC-20 Prominence. Разделяющая колонка 120Ч5 мм КанК-АСт 14 мкм, н=1,0 мл/мин. Состав элюента: 1,9 мМ Na₂CO₃+2,4 мМ NaHCO₃

Рисунок 5 Хроматограмма вытяжки из нефти. Экстрагент - бидистиллированная вода (T=90±2 C)

Ионный хроматограф LC-20 Prominence. Разделяющая колонка 120Ч5 мм КанК-АСт 14 мкм, н=1,0 мл/мин. Состав элюента: 1,9 мМ Na₂CO₃+2,4 мМ NaHCO₃

Рисунок 6 Хроматограмма вытяжки из нефти. Экстрагент - бидистиллированная вода (T=90±2 C)

Таблица 4

Содержание неорганических анионов в образцах нефти северных месторождений Красноярского края (экстрагент - бидистиллированная вода (T=90±2 C)), n=3, P=0,95

Номер пробы	Анион	Время удерживания, мин	С, мг/л
1	Cl-	6,072	6,09±0,04
	NO3-	10,29	0,42±0,02
	SO42-	15,01	0,52±0,02
2	Cl-	6,087	103±4
	NO3-	10,31	0,71±0,02
	SO42-	15,03	0,54±0,02
3	Cl-	6,075	2,51±0,02
	NO3-	10,32	0,620,02
	SO42-	15,02	0,310,02
4	Cl-	6,141	3,91±0,02
	SO42-	15,162	0,06±0,01



Выводы

1. Методом ионной хроматографии были определены неорганические анионы в различных образцах нефти.

2. В пробах нефти были обнаружены хлорид-, нитрат- и сульфат- ионы. Концентрации анионов составили:

Хлорид-ион: от 3,91±0,02мг/л до103±4 мг/л

Нитрат-ион: от 0,42±0,02 мг/л до 0,71±0,02 мг/л

Сульфат-ион: от 0,06±0,01 мг/л до 0,54±0,02 мг/л

Так же было обнаружено, что проба №4 не содержит нитрат-ион.

3. Был проведен сравнительный анализ характеристик потенциометрического и ионохроматографического методов, из которого следует вывод, что метод ионной хроматографии является более экспрессным и чувствительным методом, что делает его более предпочтительным при проведении анализа.



Список использованных источников

1. Хроматография. Основные понятия. Терминология / под ред. С.А. Волков. М.: Химия, 1997. 48 с.

2. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии: в 2 т. Т. 2 / Ю.А. Золотов. Высшая школа, 2000. 494 с.

3. Айвазов, Б.Н. Введение в хроматографию / Б.В. Айвазов. М.: Высшая школа, 1984. 384 с.

4. Отто, М. Современные методы аналитической химии: в 2 т. Т. 2 / М. Отто. М.: Техносфера, 2004. 288 с.

5. Фритц, Дж. Ионная хроматография / Дж. Фритц, Д. Гьертде, К. Поланд. М.: Мир, 1995. 221 с.

6. Шпигун, О.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод/О.А. Шпигун, Ю.А. Золотов. М.: МГУ, 1990. 199 с.

7. Батуева, И.Ю. Химия нефти / И.Ю. Батуева. Л.: Химия, 1984. 360 с.

8. Егоров, Н.И.Химия нефти и газа / Н.И. Егоров, А.И.Богомолов; В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. М.: Наука, 1962. 293 с.

9. Бакиров, А.А. Теоретические основы поисков и разведки нефти газа / А.А. Бакиров, Э.А. Бакиров, Г.А. Габриэлянц, В.Ю. Керимов, Л.П. Мстиславская. М.: Недра, 2012. 9 с.

10. Вержичинская С.В. Химия и технология нефти и газа / С.В. Вержичинская, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин. М.: Форум, 2013. 124 с.

11. Эрих, В.Н. Химия и технология нефти и газа / В.Н. Эрих, М.Г. Расина, М.Г. Рудин. Л.: Наука, 1992. 96 с.

12. Филимонова, Е.И. Основы технологии переработки нефти: Учебное пособие / Е.И. Филимонова. Ярославль: ЯГТУ, 2010. 171 с.

13. Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти / П.Г.Баннов. М.: ЦНИИТЭ, 2000. 224 с.

14. Логинов, В.И. Обезвоживание и обессоливание нефтей / В.И. Логинов. М.: Химия, 1979. 216 с.

15. Иванова, А.А. Ионохроматографическое определение хлорид-ионов в нефти: диплом. работа / А.А. Иванова, О.П. Калякина. 2015. 46 с.

16. Юсенко, Е.В. Определение щавелевой кислоты методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием на ионитах различного типа / Е.В. Юсенко, О.П. Калякина, А.И. Лыжова, Е.А. Полынцева// Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. №3. С. 379 - 386.

17. ГОСТ 21534 Нефть. Методы определения содержания хлористых солей (с изменениями N 1, 2). Введ. 01.01.1977. Москва: Стандартинформ, 1977. 78 с.

Размещено на Allbest.ru

...