Переработка сероводородных газов в элементарную серу. Модификации метода Клауса

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УФИСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА

РЕФЕРАТ

по дисциплине «Химическая технология топлива и углеродных материалов. Часть 3»

на тему: «Переработка сероводородных газов

в элементарную серу. Модификации метода Клауса»

Выполнили: студ. гр. БТП-12-01 А.Р. Маннанова

БТП-12-02 Ш.С. Хамзина

БТП-12-03 К.Ш. Каримова

Проверил: канд. техн. наук,

доцент кафедры ТНГ Р.Р. Фасхутдинов

УФА 2016

ВВЕДЕНИЕ

Сера, как элементная, так и в виде различных неорганических и органических соединений, играет исключительную роль в природе и хозяйственной деятельности человека. Удивительные особенности, не свойственные большинству других веществ, обуславливают постоянный и все возрастающий интерес к химии и технологии серы.

Производство серы в нашей стране и за рубежом непрерывно увеличивается в связи с расширением областей ее применения, открытием новых, уникальных по содержанию сернистых соединений, месторождений природных газов, нефти, угля, руд цветных металлов, все возрастающим вниманием к защите окружающей среды от вредного воздействия серосодержащих промышленных выбросов, постоянным повышением качества продукции за счет снижения в ней содержания сернистых соединений.

Процесс Клауса является наиболее перспективным в технологическом, экологическом и экономическом аспектах процессом получения серы из кислых газов при очистке природных и попутных газов, а также газов нефтехимических производств. Сегодня процесс Клауса, с одной стороны, решает проблему утилизации сероводорода и дает возможность получать ценный продукт - газовую серу, с другой стороны - при получении газовой серы имеет место загрязнение атмосферы токсичными выбросами отходящих газов, а также сероводородом. Высокая конкуренция на мировом рынке серы выдвигает еще одну важную задачу - повышение ее качества.

Таким образом, технико-экономические показатели процессов производства серы, их экологические характеристики, а также качество серы не удовлетворяют современным требованиям рынка серы. Поэтому совершенствование процесса Клауса является актуальным направлением в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности.

1. Сера в промышленности

Cера относится к пяти основным видам сырья для химической промышленности наряду с углем, углеводородным сырьем (нефтью и газом), известняком и поваренной солью, в первую очередь благодаря тому, что является необходимым питательным минеральным элементом для растений.

Около половины ежегодного потребления серы идет на производство таких промышленных химических продуктов, как серная кислота, диоксид серы. Кроме того, сера широко используется в производстве инсектицидов, спичек, удобрений, взрывчатых веществ, бумаги, полимеров, красок и красителей, при вулканизации каучука.

1.1 Сырье процесса

Всё многообразие серосодержащего сырья может быть классифицировано на три большие категории:

- к 1-й группе относится природное минеральное сырьё, самородная сера и серный колчедан;

- ко 2-й группе отнесены многотоннажные твёрдые, жидкие и газовые

серосодержащие отходы, получаемые в различных отраслях промышленности. Наиболее известными из них являются, отходящие газы металлургических производств, в состав которых входит диоксид серы · отработанные растворы серной кислоты;

- к 3-й группе отнесены природное углеводородное сырье - нефть и газ. Имеются ввиду входящие в их состав сероводород и органические серосодержащие примеси.

1.2 Химические основы Клаус-процесса

Сущность процесса Клауса заключается в переработке сероводородного газа в серу по окислительному методу с применением двух-трех каталитических ступеней. Термическая стадия заключается в высокотемпературном сжигании сероводорода в топке котла-утилизатора при подаче стехиометрического количества воздуха и протекает при температуре в интервале 1000-1300 °C согласно реакции:

2Н2S + О2 2H2O + S2 + Q.

В топочной части печи-реактора протекают следующие целевые реакции:

Н2S + 1/2О2 SO2 + H2O;

2Н2S + SO21,5S2 + 2H2O;

СН4 + 2O2CO2 + 2H2O.

На каталитических ступенях процесса при температурах 200-300 °C происходит взаимодействие Н2S и SО2 , непрореагировавших на термической ступени, с образованием элементарной серы на катализаторе по реакции:

2Н2S + SO2>3/6S6 + 2H2O;

2H2S + SO2>3/8S8 + 2H2O.

Для повышения степени извлечения серы из сероводорода на сегодняшний день были разработаны разнообразные модификации процесса по получению серы. Разновидности процесса в зависимости от содержания Н2S в кислом газе представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Объемная доля Н2S в кислом газе

Разнообразие модификаций процесса Клауса обусловлено необходимостью поддержания в реакционной печи температуры выше минимальной температуры 930 °C, так как ниже этой температуры пламя нестабильно, в продуктах реакции появляется кислород, что указывает на низкую скорость протекания реакции. Для газов, содержащих 50% об. сероводорода и более, необходимая температура в реакционной печи достигается по прямоточной схеме в отличие от газов с низкой концентрацией сероводорода, для которых применяется разветвленная схема. Это связано с тем, что значительная часть теплоты расходуется в первую очередь на нагрев разбавителей - двуоксид углерода и азот. По разветвленной схеме через термическую ступень пропускают 1/3 сероводорода, а 2/3 направляют непосредственно на каталитическую ступень. Таким образом, поддерживают соотношение Н2S:SО2 равным 2:1, что требуется по реакциям Клауса.

Модификации Клаус-процесса

Сероводородные газы, образующиеся в процессе очистки углеводородных газов от кислых компонентов, обычно перерабатываются в серную кислоту иди элементарную серу. Для утилизации сероводородного газа в элементарную серу обычно применяется хорошо известный в мировой практике процесс Клауса или его различные модификации.

Выбор промышленной схемы процесса Клауса, определяется содержанием сероводорода в кислых газах, подлежащих переработке, а также наличием в них посторонних компонентов.

Условие при выборе схемы - необходимость обеспечения устойчивого пламенного горения сероводорода в реакционной печи. При содержании сероводорода в кислом газе более 50% использую классическую схему процесса Клауса. Если содержание сероводорода в кислых газах менее 50%, гомогенное горение его в реакционной печи при H2S : O2 = 2 становится неустойчивым, в связи с чем применяют иную схему процесса.

Клаус-процесс с разделенным потоком

Разветвленный способ (одна треть - две трети) применяется при содержании сероводорода в кислых газах 5-15% об. По этой схеме одна треть кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а две трети поступают на следующий этап, минуя печь-реактор. В первой каталитической ступени процесса серу получают при взаимодействии сернистого ангидрида с сероводородом, содержащимся в остальной части (2/3) исходного кислого газа. Выход серы составляет 94-95%. В печи-реакторе разветвленного процесса Клауса осуществляется окисление сероводорода до сернистого ангидрида по реакции:

H2S + 1,5O2 > H2O + SO2.

Затем оставшиеся две трети сероводорода, которые, минуя печь, подаются в смеситель, а затем в каталитический реактор, взаимодействуют на катализаторе с полученным в печи-реакторе сернистым ангидридом с образованием серы: 2H2S + SO2 > 3/nSn + 2H2O. Разветвленный процесс Клауса (треть - две трети) с предварительным подогревом кислого газа и (или) воздуха используется при содержании сероводорода в кислом газе 20-30%, когда при использовании схемы треть - две трети минимально допустимая температура в топке печи-реактора (930 °С) не достигается. Эта схема отличается тем, что для достижения требуемой температуры в печи-реакторе кислый газ и воздух подогревают в теплообменниках перед подачей в реакционную печь. Разветвленный процесс Клауса не отвечает требованиям охраны окружающей среды. Степень конверсии здесь достигает лишь 94-95%.

1 - нагреватель кислых газов; 2, 4 - реактор; 3 - конденсатор-холодильник; 5 - конденсатор-охладитель; 6 - приемник серы

Рисунок 1 - Схема потоков установки по методу Клауса разделенными параллельными потоками

Процесс «Суперклаус»

Экологические требования диктуют необходимость доочистки отходящих газов. В настоящее время в мировой нефтепереработке широкое распространение получил процесс «Суперклаус-99» (разработан фирмой «Компримо» (Нидерланды)). Процесс Суперклаус-99 включает следующие стадии:

- термическое превращение;

- три стадии каталитического превращения с промежуточным выводом серы.

Процесс Суперклаус был разработан для извлечения элементарной серы из газов с содержанием H2S , которые поступают с установок очистки газа. Современные установки Суперклаус также способны перерабатывать газы с содержанием H2S/NH3, которые поступают с отпарки кислых стоков, с целью извлечения общей серы с выходом до 99,0% без какой-либо доочистки хвостовых газов.

Стандартный двухконверторный процесс «Клауса» дополнен реактором окисления на специальном катализаторе. Процесс ведут таким образом - что на выходе из второго конвертора в газах содержится только сероводород в количестве 0,8-1,5%, который окисляется на специальном катализаторе в реакторе Суперклауса.

Первые два или три реактора заполнены стандартным катализатором Клауса, в то время как последний реактор заполнен катализатором селективного окисления (оксид железа с модифицирующей добавкой из оксида фосфора). На стадии термического превращения происходит горение кислого газа с субстехиометрическим количеством регулируемой подачи воздуха горения таким образом, что отходящий газ, покидающий последний реактор Клауса, обычно содержит от 0,8-1,0% об. H2S.

Катализатор Суперклаус в последнем реакторе окисляет H2S до серы с выходом более чем 85%. Однако вследствие того, что катализатор Суперклаус не окисляет H2S до SO2 и H2O и не производит обратной реакции серы и воды до образования H2S и SO2, извлечение общей серы и воды до образования с выходом до 99% может быть достигнуто в трехреакторной системе.

Рисунок 2 - Принципиальная схема процесса Суперклаус-99

В том случае если необходимо добиться извлечения серы с выходом более чем 99% устанавливается дополнительная реакторная ступень. Для достижения такой глубины отбора в схему Суперклаус-99 добавлена ступень гидрирования. Схема процесса Суперклаус-99,5 состоит из термической ступени, двух реакторов Клауса, реактора гидрирования (работает на никелевом катализаторе) и реактора селективного окисления.

Рисунок 3 - Принципиальная схема процесса Суперклаус-99,5

Поскольку новый селективный катализатор не чувствителен к воде,

отпадает необходимость конденсации воды после реактора гидрирования, типичная почти для всех вариантов процесса Клауса. Газ из реактора гидрирования охлаждается по линии оптимальной температуры на входе в реактор селективного окисления, отпадает также необходимость в термической ступени, так как все сернистые компоненты и пары серы превращаются в сероводород в реакторе гидрирования, и реакторы 1 и 2 могут работать при избыточном содержании сероводорода и отношении H2S/SO2 = 2/1. Желаемая гибкость и в этом варианте процесса достигается введением избытка воздуха в реактор селективного окисления сероводорода.

Процесс может применяться как на вновь строящихся, так и на действующих установках Клауса. Благодаря простоте процесса и аппаратурного оформления дополнительные капитальные затраты (по сравнению с затратами на обычную установку Клауса) незначительны.

Процесс «Селектокс»

В процессе «Селектокс» газ гидрирования после охлаждения и отделения конденсационной воды нагревается и окисляется кислородом воздуха в серу на твердом катализаторе «Селектокс». Суммарная степень извлечения серы 98,5-99,5%; капитальные затраты 45-50% (от капитальных затрат на установку Клауса).

Кислый газ, поступающий на установку, подается в смеси с воздухом на подогрев и далее в термокаталитический реактор, где проводится реакция прямого окисления сероводорода. Традиционный катализатор прямого окисления сероводорода не может эксплуатироваться при температуре выше 350 ?С, и поскольку разогрев пропорционален концентрации сероводорода, в процессе используется разбавление исходного газа продуктами реакции.

Когда требуется более высокая степень конверсии, процесс доукомплектовывается одной или двумя каталитическими ступенями. Используемое для этого оборудование и принцип работы каталитических ступеней не отличаются от традиционных.

Как правило, в реакторе используется катализатор прямого окисления марки BSR. Оптимальная объемная доля сероводорода во входном потоке для этого катализатора - от 2 до 4%.

Использование реактора позволяет достичь степени конверсии сероводорода 94-97%. К недостаткам процесса следует отнести его низкую эффективность в случае присутствия углеводородов (особенно ароматических) в кислом газе. Это связано с тем, что кислый газ не проходит предварительную огневую обработку, и в результате крекинга углеводородов на поверхности катализатора откладывается углерод, снижающий эффективность процесса.

Это метод используется при переработке в серу сероводородсодержащих кислых газов с небольшой производительностью и концентрацией сероводорода менее 40%. Процесс отличается гибкостью и легкостью управления. Это позволяет рекомендовать данный процесс при освоении малых газовых месторождений.

А - секция установки Клауса; Б - секция процесса БСР/селектокс;

1 - генератор газа-восстановителя; 2 - реактор получения водорода; 3 - реактор с катализатором БСР; 4 - анализатор; 5 - конденсатор; 6 - реактор с катализатором селектокс; 7 - печь для сжигания отходящих газов

Рисунок 5 - Принципиальная схема процесса Селектокс

сера газ клаус химический

1.3 Получение серы с прямым каталитическим окислением H2S в реакторе с кипящим слоем

Функционально установка сероочистки состоит из двух основных блоков:

1 Блок аминовой очистки, где происходит очистка попутного нефтяного газа до остаточного содержания сероводорода 20 мг/нм3.

2 Блок каталитической утилизации кислых газов с получением элементарной серы - УОС-80/58.

Основным элементом технологической схемы является реактор прямого окисления сероводорода, представляющий собой цилиндрический аппарат, в нижней части которого расположена газораспределительная решетка, на которой размещается гранулированный сферический катализатор. Над решеткой в слое катализатора расположен теплообменник для отвода тепла экзотермической реакции окисления сероводорода. Габариты рабочей зоны реактора выбираются таким образом, чтобы обеспечить режим устойчивого псевдоожижения гранул катализатора при заданном расходе газовоздушной смеси. Перед подачей кислого газа регенерации в реактор катализатор и вся система предварительно прогревается до 150-200 °С потоком воздуха, поступающего из электроподогревателя ЭП-1.

Рисунок 6 - Реактор процесса прямого каталитического окисления сероводорода

После достижения указанной температуры в реактор под газораспределительную решетку подается сероводородсодержащий газ, а воздух в стехиометрическом соотношении к сероводороду подается компрессором К-1 непосредственно в нижние слои катализатора. Пусковой нагреватель ЭП-1 автоматически отключается. В реакторе Р-1 при контакте газовоздушной смеси с гранулами катализатора при температурах 220-280 °С происходит реакция селективного окисления сероводород. В теплообменник, размещенный в слое катализатора насосом Н-1 из емкости Е-1 поступает хладоагент - ДЭГ.

Продукты реакции (пары элементарной серы и воды) и компоненты исходной газовой смеси (диоксид углерода, азот воздуха, углеводороды) восходящим потоком газа выносятся в верхнюю (расширительную) часть реактора Р-1 и поступают в котел утилизатор КС-1, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, в межтрубное пространство которого поступает теплоноситель - триэтиленгликоль, подогретый в общепромысловой печи до 145 °С. При снижении температуры смеси до 130-150 °С происходит конденсация серы, которая отделяется от газовых компонентов в серозатворе СЗ-1 и стекает в серную яму. Газ поступает в барботер-каплеотбойник Б-1, где происходит улавливание дополнительного количества серы, и через серозатвор СЗ-2 поступает на печь дожига.

ЭП-1 - электроподогреватель; К-1 - компрессор; Р-1 - реактор;

Е-1 - емкость; Н-1, Н-2 - насосы; КС-1 - котел-утилизатор; С3-1, С3-2 - серозатвор; Б-1 - барботер-каплеотбойник; АВО-1 - аппарат воздушного охлаждения

Рисунок 7 - Технологическая схема процесса утилизации кислого газа

Применяемый в настоящее время для утилизации сероводорода процесс Клауса включает факельное сжигание сероводорода на первой ступени с последующим взаимодействием H2S и диоксида серы в трех последовательных каталитических конверторах. Установки с использованием процесса Клауса являются многостадийными, характеризуются высокими капитальными и эксплуатационными затратами, низкой экологической безопасностью, что связано с наличием в технологической цепи высокотемпературной печи - источника образования токсичных побочных компонентов. Кроме того, основное технологическое оборудование (Forster Whealer, Petrofac и т. д.) и катализаторы (фирмы Axxens, Kaizer и т. д.) для процесса Клауса завозятся из-за рубежа, что делает такие производства чрезвычайно зависимыми от импорта. Установки с использованием процесса Клауса эксплуатируются при расходе кислого газа не менее 500 нм3/час в заводских условиях. В полевых условиях их применение невозможно в связи с многостадийностью, высокими капитальными и эксплуатационными затратами, а также с низкой экологической безопасностью.

1.4 Катализаторы процесса Клауса

Реакция в реакторе Клауса (взаимодействие Н2S и SО2) протекает на твёрдом катализаторе оксида алюминия (г - Аl2О3, пропитанный сульфатом железа с целью защиты основного слоя катализатора от кислорода во избежание его сульфатации), однако он не обеспечивает высоких показателей процесса окисления сероводорода.

Катализаторы реакций гидрирования и дегидрирования применяются на практике в мелко диспергированном состоянии таких как платина, никель и другие металлы.

Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу включает оксид железа и модифицирующую добавку. В качестве модифицирующей добавки катализатор содержит кислородсодержащие соединения фосфора.

Так же в процессе используют магнийхромовый катализатор, который демонстрирует высокую селективность до температуры 300 єС, после чего она резко падает, что связано с протеканием реакции окисления сероводорода с образованием SO2 .

В данное время так же используется многокомпонентные катализаторы, в состав которого входят оксиды титана, ванадия и вольфрама.

Список использованных источников

1 Грунвальд В.Р. Технология газовой серы / В.Р. Грунвальд. - М.: Химия, 1992. - 272 с.

2 Получение серы с прямым каталитическим окислением H2S в реакторе с кипящим слоем [Электронный ресурс]: URL: file:///C:/Users/Downloads/pryamoe-kataliticheskoe-okislenie-serovodoroda-protsess-dlya-ochistki-poputnyh-neftyanyh-gazov-opyt-ekspluatatsii-pervoy%20(1).pdf .

3 Пантелеев Д.В. История совершенствования процесса получения серы на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Оренбург» /

Д.В. Пантелеев, С.А Молчанов, М.М. Морозов. - М. : Газпром экспо, 2012. - 148 с.

4 Большая инциклопедия нефти и газа [Электронный ресурс]: URL: http://ru-ecology.info/pics/200448801970004/.

Размещено на Allbest.ru