Элементы VIА группы (халькогены)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Элементы VIА группы (халькогены)

Согласно общепринятым сейчас данным, кислород открыт в 1774 г. Дж. Пристли и независимо К.Шееле. История открытия кислорода - хороший пример влияния парадигм на развитие науки. По-видимому, на самом деле кислород был открыт гораздо раньше официальной даты. В 1620 г. любой желающий мог прокатиться по Темзе (в Темзе) на подводной лодке конструкции Корнелиуса ван Дреббеля. Лодка двигалась под водой благодаря усилиям дюжины гребцов. По свидетельствам многочисленных очевидцев, изобретатель подводной лодки успешно решил проблему дыхания, "освежая" воздух в ней химическим способом. Роберт Бойль писал в 1661 г.: "... Кроме механической конструкции лодки, у изобретателя имелся химический раствор (liquor), который он считал главным секретом подводного плавания. И когда время от времени он убеждался в том, что пригодная для дыхания часть воздуха уже израсходована и затрудняла дыхание находящихся в лодке людей, он мог, раскупорив наполненный этим раствором сосуд, быстро восполнить воздух таким содержанием жизненных частей, которые сделали бы его вновь пригодным для дыхания на достаточно длительное время".

Здоровый человек в спокойном состоянии за сутки прокачивает через свои легкие около 7200 л воздуха, забирая безвозвратно 720 л кислорода. В закрытом помещении объемом 6 м³ человек может продержаться без вентиляции до 12 часов, а при физической работе 3-4 часа. Основная причина затруднения дыхания - не недостаток кислорода, а накопление углекислого газа с 0,3 до 2,5%. Интересно, из чего мог получать кислород Дреббель? Не исключен вариант "бариевого" цикла (получение кислорода по методу Брина):

BaSO₄ > BaO + SO₃ ;

BaO + 0,5 O₂ > BaO₂

Секретный раствор Дреббеля мог быть раствором пероксида водорода:

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂

Атом О имеет электронную конфигурацию: 1s²2s²2p_x²2p_y¹2p_z¹, в которой находятся два неспаренных электрона. Иначе говоря, этот атом - бирадикал, а радикальные частицы - одни из самых активных. Действительно, кислород реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. Он предопределяет форму существования всех остальных элементов. В свободном состоянии кислород - двухатомный парамагнитный газ. Его парамагнетизм обусловлен тем, что при образовании связей между двумя атомами у каждого из них остаётся неспаренным один электрон: ::. Кислород - электропроницательный элемент и по величине электропроницательности уступает только фтору. В подавляющем большинстве случаев ему приписывают степень окисления -2, хотя известны для него и другие степени окисления: -1, 0, +1, +2, +4. Например,

.

В ионных соединениях кислород может существовать в виде иона ОН^-. Однако известны и соединения с ковалентными связями, в состав которых входит кислород, например AL₂O₃. Кислород обладает высокой активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализаторов. Как правило, он является окислителем и лишь при взаимодействии со фтором проявляет восстановительные способности. Высокой активностью и электроотрицательностью объясняется особая роль кислорода в биологических системах. Существование организмов зависит от содержания кислорода в атмосфере и чистоты окружающей среды, но он активно участвует и в процессах, совершающихся в неживой природе. Такая всеобъемлющая активность определяется особыми качествами его атомов и молекул.

Молекула кислорода парамагнитна (практически - бирадикал), поэтому высока ее активность. Органические вещества на воздухе окисляются через стадию образования пероксидов. Кислород плавится при 54,8 К, кипит при 90,2 К. Аллотропная модификация элемента кислорода - вещество озон O₃. Чрезвычайно важна биологическая озоновая защита Земли. На высоте 20-25 км устанавливается равновесие:

O₂ > 2O^*

O^* + O₂ + M > O₃ (M - N₂ , Ar)

O₃ > O₂ + O

В 1974 г обнаружено, что атомарный хлор, который образуется из фреонов на высоте больше 25 км, катализирует распад озона, как бы заменяя "озоновый" ультрафиолет. Этот УФ способен вызывать рак кожи (в США в год до 600 тыс. случаев). Запрет на фреоны в аэрозольных баллонах действует в США с 1978 г. С 1990 г. в список запрещенных веществ (в 92 странах) включены CH₃CCl₃, CCl₄, хлорбромуглеводороды - их производство сворачивается к 2000 г.

Реакция очень сложная, поэтому до начала практического применения потребовалось длительное изучение. 21 июля 1969 г. первый землянин - Н. Армстронг прошелся по Луне. Ракета-носитель "Сатурн-5" (конструктор - Вернер фон Браун) состоит из трех ступеней. В первой керосин и кислород, во второй и третьей - жидкие водород и кислород. Всего 468 т жидких O₂ и H₂. Произведено 13 успешных запусков. С апреля 1981 г. в США осуществляет полеты "Спейс шаттл": 713 т жидких O₂ и H₂, а также два твердотопливных ускорителя по 590 т (суммарная масса твердого топлива 987 т). Первые 40 км подъем на ТТУ, от 40 до 113 км работают двигатели на водороде и кислороде. 15 мая 1987 г. первый старт "Энергии", 15 ноября 1988 г. первый и единственный полет "Бурана". Стартовая масса 2400 т., масса топлива (керосина в боковых отсеках, жидких O₂ и H₂) 2000 т. Мощность двигателей 125000 МВт, полезный груз 105 т.

Не всегда горение было управляемым и удачным. В 1936 г. был построен самый большой в мире водородный дирижабль LZ-129 "Гинденбург". Объем 200000 м³, длина около 250 м, диаметр 41,2 м. Скорость 135 км/час благодаря 4 двигателям по 1100 л.с., полезная нагрузка 88 т. Дирижабль совершил 37 рейсов через Атлантику и перевез более 3 тыс. пассажиров.6 мая 1937 г. при причаливании в США дирижабль взорвался и сгорел. Одна из возможных причин - диверсия. 28 января 1986 г. на 74-й секунде полета взорвался "Челленджер" с семью космонавтами - 25-й рейс системы "Шаттл". Причина - дефект ТТУ.

Топливные элементы. Технически важный вариант этой реакции горения - разделение процесса на два: электроокисление водорода (анод): 2H₂+4OH--4e-=4H₂O электровосстановление кислорода (катод): O₂ + 2 H₂O + 4 e- = 4 OH-

Система, в которой осуществляется такое "горение" - топливный элемент.

КПД гораздо выше, чем у тепловых электростанций, поскольку отсутствует специальная стадия генерации теплоты. Максимальный КПД = G/ H; для горения водорода получается 94%. Эффект известен с 1839 г., но первые практически работающие ТЭ реализованы в конце XX века в космосе ("Джемини","Аполлон", "Шаттл" - США, "Буран" - СССР). Раздельное "горение" протекает и в живом организме. Атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, в митохондриях передают свои электроны кислороду, восстанавливая его до воды:

O₂+4H⁺+4e-=2H₂O.

Вредный побочный процесс - неполное окисление до пероксида водорода:

кислород водород сера

O₂ + 2H⁺ + 2 e- = H₂O₂

В атмосфере сероводорода серебро чернеет из-за реакции образования Ag₂S (ПР = 2*10^-50). При взаимодействии простых веществ (серы и ртути) легко образуется сульфид ртути HgS (ПР = 1,6*10^-52) , поэтому пролитую ртуть, особенно попавшие в щели мелкие капли, нужно посыпать растертой серой. Очевидно, что реакция: 2 Ag + H₂S = Ag₂S + H₂ противоречит "ряду активности" или, правильнее, ряду стандартных электрохимических потенциалов. Ведь потенциал серебра в реакции: Ag⁺ + e = Ag равен +0,80 В, серебро стоит правее водорода и не может выделять его из растворов кислот. Но... это справедливо для растворов с концентрацией [Ag⁺] 1 М. В нашем случае нужно пользоваться уравнением Нернста в виде:

E = E⁰ + 0,058 lg [Ag⁺]

Реакция растворения металла идет, если E < 0.

При ПР = 2*10^-50 [Ag⁺] = 10^-25. Тогда E = 0,8 - 0,058*25 = 0,8 - 1,45 = -0,65 В

В результате получается, что очень слабая кислота H₂S (К₁ = 1*10^-7) растворяет благородный металл. Сера растворима в щелочах (диспропорционирование, как у галогенов):

3 S + 6 NaOH = Na₂SO₃ + 2 Na₂S + 3 H₂O.

Способность серы образовывать цепочки (S₈ в ромбической и моноклинной сере) сохраняется и в соединениях с водородом: H₂S₂, H₂S₃, H₂S₄. Выделены персульфиды водорода (сульфаны) до H₂S₂₃. Поэтому сера растворяется в насыщенных растворах сульфидов: Na₂S + S = Na₂S₂ . Сера также растворяется в хлориде S₂Cl₂ с образованием цепочек до S₁₀₀Cl₂. Сероводород и сульфиды - сильные восстановители.

В природе сера существует в виде соединений, в которых она проявляет степени окисления -2, 0, +4, +6. Важнейшее значение во взаимных превращениях соединений серы имеют простейшие микроорганизмы (бактерии и археи), лишенные ядра. Их называют прокариотами (prokaryota). Это древнейшие живые объекты, которые появились на Землее более 2,5 млрд лет назад. Более сложные организмы с ядром - эукариоты (eukaryota) появились примерно 1,4 млрд лет назад. Во многих растениях сера ассимилируется в виде сульфат-иона SO₄^2- и восстанавливается далее до сульфидных и дисульфидных групп в аминокислотах цистине, цистеине, метионине. Но некоторые анаэробные бактерии используют сульфаты фактически в качестве альтернативы кислороду, получая в процессе восстановления их до сульфидов S^2- энергию и синтезируя АТФ. Полная цепочка восстановления выглядит так:

SO₄^2- SO₃^2- S₃O₆^2- S₂O₃^2- S^2-

В простейшем случае в роли кислорода выступает молекулярная сера, окисляемая до сероводорода (аналог воды). Существуют также анаэробные фототрофные бактерии, которые используют "серный аналог" фотосинтеза, получая из сероводорода серу. Обычно эти бактерии окрашены. Полная окислительная цепочка:

S^2- nS^2- S⁰ S₂O₃^2- SO₃^2- SO₄^2-

Рассмотрим основные кислородные соединения серы, участвующие в приведенных цепочках.

Тиосульфат получается при кипячении серы в растворе сульфита:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃.

В противогазах времени первой мировой войны раствор тиосульфата использовался как "антихлор" благодаря сильному восстановительному действию:

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O = Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 8HCl.

С менее сильным окислителем иодом количественно идет реакция образования тетратионата:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Тиосерная кислота неустойчива и диспропорционирует (вспомним задачу практикума по химической кинетике):

H₂S₂O₃ = Sv + SO₂^ + H₂O

Сернистый газ SO₂ и соли сернистой кислоты проявляют свойства оксилителя и восстановителя:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O; SO₂ + Cl₂ = SO₂Cl₂

Возможно и диспропорционирование:4Na₂SO₃ = 3Na₂SO₄ + Na₂S

Серная кислота - важнейший промышленный продукт. Концентрированная - сильный окислитель:

2Ag + 2H₂SO_4(>95%) = Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O

4Zn + 5H₂SO_4(>95%) = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

Максимум температуры кипения серной кислоты равен 338⁰С, при этом ее состав соответствует 98,3% H₂SO₄ и 1,7% воды. В серной кислоте хорошо растворим серный ангидрид SO₃; полученные растворы называют олеумом. Из олеума удается выделить пиросерные кислоты H₂S₂O₇ и H₂S₄O₁₃. При электролизе растворов серной кислоты с высокими плотностями тока получается пероксосерная кислота H₂S₂O₈ (соли - персульфаты), в ней есть пероксидный мостик.

Селен с водой и разбавленными кислотами не реагирует, но медленно растворяется в щелочи и хорошо в концентрированной азотной кислоте и «царской водке». Теллур в горячей воде окисляется

Те + 2Н₂О = ТеО₂ + 2Н₂^

а при действии концентрированной НNO₃ на Se и Те продукты получаются различные:

Se + 2HNO₃ = H₂SeO₄ + 2NO^

Те + 2HNO₃ + 2H₂O = H₆TeO₆ + 2NO

При нагревании на воздухе селен и теллур образуют соответственно SeO₂ и ТеО₂ - твёрдые, возгоняющиеся при нагревании вещества. В отличие от SO₂ они служат окислителями, легко восстанавливаясь до свободных Те и Se. Оксид ТеО₂ в воде трудно растворим, но растворяется в кислотах и щелочах и, таким образом, амфотерен. В воде SeO₂ легко растворим и образует селенистую кислоту H₂SeO₃, проявляющую окислительные свойства, однако при действии вильных окислителей селенистая кислота переходит в селеновую. Она напоминает по свойствам серную кислоту, но является более сильным окислителем. В отличие от селеновой кислоты, теллуровая кислота Н₆ТеО₆ является кислотой шестиосновной, в воде труднорастворима и представляет собой слабую кислоту. Селен и теллур образуют Н₂Se и Н₂Те, легко разлагающиеся эндотермические соединения, растворение которых в воде приводит к образованию более ильных кислот, чем сероводородная. Оба соединения - сильные восстановители. Достаточно хорошо изучены многочисленные соединения полония от простого оксида РоО₂ до сложных комплексных соединений. При нагревании полоний образует твёрдый, легко возгоняющийся оксид РоО₂. Он может быть окислителем, восстанавливаясь до Ро, а при растворении в воде даёт основание

РоО₂ + 2Н₂О = Ро(ОН)₄

С галогенводородными кислотами даёт соль

РоО₂ + 4HCl = РоCL₄ = 2Н₂О

С кислотами, особенно окисляющими, полоний реагирует как типичный металл

Ро + 8HNO₃ = Ро(NO₃)₄ + 4NO₂ + 4Н₂О

Соединение полония с водородом Н₂Ро неустойчиво. В отличие от теллура полоний способен входить в состав значительного числа комплексных анионов типа [PoI₆]^2-. Селен и теллур образуют аналогичные кислоты, причем селеновая H₂SeO₄ и теллуровая H₂TeO₄ кислоты являются сильными окислителями. Селеновая кислота гораздо сильнее теллуровой.

Серную кислоту из-за широкого применения называют "хлебом химической промышленности". Широко используется сульфат кальция в виде полуводного алебастра CaSO₄*0,5H₂O для получения гипса CaSO₄*2H₂O. Квасцы K[Al(SO₄)₂]*12H₂O применяются для дубления кожи и при крашении тканей. Сульфат натрия используется в производстве стекла и бумаги. Тиосульфат натрия - растворитель галогенидов серебра в фотографии ("фиксаж").

Гидросульфит кальция Ca(HSO₃)₂ используется в производстве целлюлозы.

В производстве синтетических моющих средств (сульфохлорирование углеводородов) используют смесь сернистого газа и хлора. На основе сульфидов стронция и бария готовят светящиеся краски.

Сульфиды, селениды и теллуриды (кадмия, свинца) - перспективные полупроводники. Теллуриды висмута и сурьмы (Bi₂Te₃, Sb₂Te₃) применяются в качестве термопар в термогенераторах.

Основное применение элементарной серы - вулканизация каучуков. Селен используется в активных фотоэлементах и в качестве светочувствительного материала в фотокопировальной технике (лазерные принтеры и ксероксы).

Сернистый газ в атмосфере

Природный выброс сернистого газа составлял в 1990 г. 20 млн т в год, а антропогенный - 150 млн. т.. Максимум загрязнения приходился в Европе на 1973-1974 гг.; тогда рН дождя в Шотландии составлял 2,4, на западном берегу Норвегии 2,7. Электростанция мощностью 1 млн. кВт тратит в год 3 млн т. каменного угля, при этом в атмосферу выбрасывается до 100000 т сернистого газа. В присутствии сернистого газа озоновый слой становится источником сернокислотного загрязнения атмосферы и осадков:

O₃ > O₂ + O(³P) основное состояние атомарного кислорода

O₃ > O₂ + O(¹D) возбужденное (синглетное) состояние атомарного кислорода.

O₃ + SO₂ = SO₃ + O₂ ; O(¹D) +H₂O = ^.OH + ^.OH ; SO₂ + 2^.OH = H₂SO₄

5-9 декабря 1952 г. концентрация сернистого газа в Лондоне превысила обычную (0,4 мг/м³) в 5 раз и достигла 2 мг/м³. Кстати, среднесуточная ПДК в России 0,05 мг/м³. В результате среднесуточное число смертей в сутки возросло в Лондоне в 5 раз, всего от смога (от англ. smoke - дым и fog - туман) в начале декабря скончались около 4000 человек.

Сероуглерод:

ПДК 1 мг/м³

Порог восприятия 0,04 мг/м³

Головная боль 1000 мг/м³

Смертельно свыше 10 г/м³

Размещено на Allbest.ru