Общая характеристика р-элементов IV группы периодической системы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция

Общая характеристика р-элементов IV группы периодической системы

Характер химических связей с металлами и неметаллами

Атом углерода имеет 6 электронов: 1s²2s²2p². Последние два электрона располагаются на отдельных р-орбиталях и являются неспаренными. В принципе, эта пара могла бы занимать одну орбиталь, но в таком случае сильно возрастает мсжэлектронное отталкивание. По этой причине один из них занимает 2р_х^-, а другой либо 2р_у-, либо 2р_z -орбиталь. Электронная конфигурация: 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z⁰ . Различие энергии s- и р-подуровней внешнего слоя невелико, поэтому атом довольно легко переходит в возбужденное состояние, при котором один из двух электронов с 2s-орбитали переходит на свободную 2р. Возникает валентное состояние, имеющее конфигурацию 1s²2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹. Именно такое состояние атома углерода характерно для решетки алмаза. Тетраэдрическое пространственное расположение, одинаковая длина и энергия связей объясняются возникновением четырех равнозначных функций q в результате взаимного наложения s- и p³ -функций. Это явление, как известно, называют sp³-гибридизацией, а возникающие функции - sp³-гибридными. Если принять прочность связи, возникающей в результате объединения s-электронных пар, за единицу, то прочность р-связи оказывается равной , а sp³-гибридной связи ~2. Таким образом, образование четырех sp³-cвязeй обеспечивает атому углерода более устойчивое состояние, чем три р--р- и одна s--s-связи. Помимо sp³-гибридизации у атома углерода наблюдается также sp²- и sp-гибридизация. В первом случае возникает взаимное наложение s¹- и р²-функций. Образуются три равнозначные sp²- гибридных функции, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Третья функция р неизменна и направлена перпендикулярно плоскости sp². При sp-гибридизации происходит наложение функций s и р. Между двумя образующимися равноценными гибридными функциями возникает угол 180°, при этом две р-функции у каждого из атомов остаются неизменными. В кристалле графита атомы углерода расположены в параллельных плоскостях, занимая в них вершины правильных шестиугольников. Каждый из атомов углерода связан с тремя соседними sp²-гибридными связями. Между параллельными плоскостями связь осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил. Свободные р-функции каждого из атомов направлены перпендикулярно плоскостям ковалентных связей. Их перекрыванием объясняется дополнительная р-связь между атомами углерода. Таким образом, от валентного состояния, в котором находятся атомы углерода в веществе, зависят свойства этого вещества.

Энергия ионизации у атома углерода выше, чем у бора, поскольку заряд ядра у С выше, по сравнению с В, а у обоих атомов удаляется 2 р-электрон. Ни ион С⁴⁺ , ни С^4- - ни при каких обычных химических процессах не образуются: в соединениях углерода имеются ковалентные связи различной полярности.

Карбиды

Карбид кальция:

CaO + 3 C = CaC₂ + CO H⁰ = +462 кДж

CaC₂ + 2 H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂

Ацетилен выделяют при реакции с водой и карбиды цинка, кадмия, лантана и церия: металл кремний германий олово

2 LaC₂ + 6 H₂O = 2La(OH)₃ + 2 C₂H₂ + H₂

Be₂C и Al₄C₃ разлагаются водой с образованием метана:

Al₄C₃ + 12 H₂O = 4 Al(OH)₃ = 3 CH₄

В технике применяют карбиды титана TiC, вольфрама W₂C (твердые сплавы), кремния SiC (карборунд - в качестве абразива и материала для нагревателей).

Неорганические соединения углерода с азотом и кислородом

В промышленности получают цианамид кальция:

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C H⁰ = - 301 кДж

Цианамид применяют в качестве азотного удобрения, поскольку он гидролизуется:

CaCN₂ + 3 H₂O = CaCO₃ + 2 NH₃

Цианиды получают при нагревании соды в атмосфере аммиака и угарного газа:

Na₂CO₃ + 2 NH₃ + 3 CO = 2 NaCN + 2 H₂O + H₂ + 2 CO₂ H⁰ = +121 кДж

Синильная кислота HCN - важный продукт химической промышленности, широко применяется в органическом синтезе. Ее мировое производство достигает 200 тыс. т в год. Электронное строение цианид-аниона аналогично оксиду углерода (II), такие частицы называют изоэлектронными: :C=O: [:C=N:]-

Цианиды (0,1-0,2%-ный водный раствор) применяют при добыче золота :

2 Au + 4 KCN + H₂O + 0,5 O₂ = 2 K[Au(CN)₂] + 2 KOH

При кипячении растворов цианидов с серой или сплавлении твердых веществ образуются роданиды: KCN + S = KSCN

При нагревании цианидов малоактивных металлов получается дициан: Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂ Растворы цианидов окисляются до цианатов: 2 KCN + O₂ = 2 KOCN

Циановая кислота существует в двух формах: H-N=C=O " H-O-C=N:

В 1828 г. Фридрих Вёлер (1800-1882) получил из цианата аммония мочевину:

NH₄OCN = CO(NH₂)₂ при упаривании водного раствора

Это событие обычно рассматривается ка победа синтетической химии над "виталистической теорией".

Существует изомер циановой кислоты - гремучая кислота H-O-N=C

Ее соли (гремучая ртуть Hg(ONC)₂) используются в ударных воспламенителях.

Синтез мочевины (карбамида) :

CO₂ + 2 NH₃ = CO(NH₂)₂ + H₂O При 130⁰С и 100 атм.

Мочевина является амидом угольной кислоты, существует и ее "азотный аналог" - гуанидин:

Карбонаты

Важнейшие неорганические соединения углерода - соли угольной кислоты (карбонаты). H₂CO₃ - слабая кислота (К₁ = 1,3*10^-4; К₂ = 5*10^-11). Карбонатный буфер (см. лекцию 5) поддерживает углекислотное равновесие в атмосфере. Мировой океан обладает огромной буферной емкостью, потому что он является открытой системой. Основная буферная реакция - равновесие при диссоциации угольной кислоты:

H₂CO₃ H⁺ + HCO₃

При понижении кислотности происходит дополнительное поглощение углекислого газа из атмосферы с образованием кислоты:

CO₂ + H₂O H₂CO₃

При повышении кислотности происходит растворение карбонатных пород (раковины, меловые и известняковые отложения в океане); этим компенсируется убыль гидрокарбонатных ионов:

H⁺ + CO₃^2- HCO₃^-

CaCO₃(тв.) Ca²⁺ + CO₃^2-

Твердые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты. Именно этот процесс химического растворения избыточного углекислого газа противодействует "парниковому эффекту" - глобальному потеплению из-за поглощения углекислым газом теплового излучения Земли. Примерно треть мирового производства соды (карбонат натрия Na₂CO₃) используется в производстве стекла.

Характеристика кремния. Свойства простых веществ и соединений

Атом кремния по числу валентных электронов является аналогом углерода. Однако у Si больше радиус атома и самое главное--как элемент 3-го периода он имеет свободные d-орбитали. Эти отличия в строении атома делают существенной разницу в химических свойствах. Достаточно сказать, что химия кремния--это область неживой природы, тогда как химия углерода -- в основном химия органическая. Благодаря наличию свободной Зd-орбитали он может образовывать л-связи за счет неподеленных пар атомов, которые с ним соединяются. Он может путем заполнения Зd-орбитали создавать sp³d²-гибридизованное состояние и тогда его координационное число равно шести. Поэтому связи кремния с О, N, F, C1 и другими элементами прочнее, чем связи углерода с этими же элементами, а связи Si--Si и Si--Н менее прочные. В отличие от углерода кремний неспособен иметь устойчивые sp- или sp²-гибридизованные состояния. Самое характерное для него sp³-состояние. Атомы в решетке кремния расположены так же, как в алмазе. Атом в кристалле соединен с четырьмя вершинами тетраэдра за счет одинаковых sp³-гибридных связей. Радиус атома кремния меньше, чем у его предшественника по периоду А1 и в то же время больше, чем у углерода, поэтому восстановительные свойства Si выше, так же как и ионная составляющая связи в соединениях с сильно электроотрицательными элементами.

Кремний - один из основных элементов земной коры (27,7 вес %).

Силициды обычно разлагаются с выделением силана:

Mg₂Si + 4 H₂O = 2 Mg(OH)₂ + SiH₄

Кремний легко растворяется в щелочах. Известна пиросмесь на основе кремния, горящая с выделением водорода - гидрогенит:

Si+Ca(OH)₂+2NaOH=Na₂SiO₃+CaO+2H₂

Выделяется до 370 л водорода на 1 кг смеси. В отличие от углерода, наиболее прочные структуры кремний образует с кислородными мостиками. Кристаллический кварц в воде практически не растворим (0,0005% при 25⁰С), очень слабую (слабее угольной) кремниевую кислоту невозможно выделить в виде H₂SiO₃ , она выпадает при подкислении растворов силикатов щелочных металлов в виде студня xSiO₂*yH₂O. Широко используется как осушитель - силикагель.

Наиболее распространенное стекло варят при 1400⁰С:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6 SiO₂ = Na₂O*CaO*6SiO₂ + 2 CO₂

Общая характеристика элементов подгруппы германия. Свойства простых веществ и их соединений

Радиусы атомов и ионов со степенью окисления +4 в подгруппе растут от С к Pb. Аналогично этому усиливаются восстановительные свойства элементов (т. е. сверху вниз); их металличность нарастает; основные свойства гидроксидов увеличиваются; прочность водородных соединений и склонность к их образованию падает. Максимальная степень окисления становится менее характерной для Pb и Sn, чем у С и Si; устойчивость sp³-состояния атомов падает. На примере подгруппы германия можно видеть. проявление в свойствах элементов главных подгрупп вторичной периодичности - немонотонного изменения свойств (энергии ионизации, радиуса атомов и т.n.). Объясняется это проникновением s-электронов под экран из 3d¹⁰-электронов у германия и под двойной 4f¹⁴- и 5d¹⁰-экран у свинца. Проникающая способность резко снижается в ряду s>p>d, поэтому она наиболее отчетливо проявляется в тех свойствах элементов, которые определяются s-электронами, и типична для высших степеней окисления, т. е. при участии всех внешних s- и р-электронов. Элементы подгруппы углерода восстановители более слабые, чем их предшественники в III группе, а склонность к образованию ковалентных связей с электроотрицательными элементами выше. Связи в гидридах носят ковалентный или ковалентно-полярный характер; оксиды--тугоплавки и труднорастворимы. Радиусы ионов в степени окисления +4 меньше, чем у соответствующих элементов III группы. Соответственно этому элементы подгруппы IVA образуют комплексы чаще, чем члены III группы. Основные свойства гидроксидов выражены слабее; элементы образуют большое количество труднорастворимых соединений. Германий, олово и свинец образуют соединения с ионными, ковалентными и координационными связями. Тенденция к отдаче электронов у этих элементов менее выражена, чем у атомов металлов главных подгрупп I, II, III групп; следовательно, у членов IVA-подгруп-пы электроположительный характер проявляется слабее. Электроотрицательность элементов уменьшается с ростом атомного номера в такой последовательности: С, Si, Ge, Sn, Pb. В отличие от элементов главных подгрупп I, II, III групп контраст между первым элементом (неметаллом углеродом) и последним (металлом свинцом) значительнее. Это различие проявляется в уменьшении сродства к водороду, снижении устойчивости гидридов: она чрезвычайно мала для свинца и исключительно высока для углерода, а так же сказывается на поведении тетрагалогенидов элементов этой подгруппы в воде. В ряду напряжений олово и свинец располагаются непосредственно перед водородом, а германий - после водорода, между медью и серебром.

Применение простых веществ

Мировое производство синтетических алмазов - до 120 т/год. На заводе ГАЗ за год расходуется в инструментах до 400 тыс. каратов (80 кг) синтетических алмазов. Перспективный метод синтеза алмазов - взрывной. Из смеси тротила с гексогеном (50/50) получается до 10% микроалмазов (2-20 нм) от массы ВВ. Параметры взрыва: скорость детонационной волны 7-8 км/с, давление 20-30 ГПа (1 ГПа = 10⁴ атм), Т = 3000-4000 К. При взрывном укрупнении получают кристаллы до 0,6 мм. Кристаллы чистого графита позволяют получить на свежих сколах "атомно-чистые" поверхности и потому широко используются в качестве электропроводящих подложек для образцов, исследуемых туннельной микроскопией. Блоки из графита служат замедлителями нейтронов в реакторах атомных электростанций. Из графита и стеклографита делают рулевые пластины реактивных двигателей. Графитовые аноды используют в промышленных электролизерах для получения алюминия. Получаемая при пиролизе метана сажа - основной наполнитель резины для автомобильных покрышек. Особо чистые кремний и германий в настоящее время - основные полупроводниковые материалы (особенно кремний). Примерно половина производимого в мире олова расходуется на покрытие стальной жести - для консервных банок. 2 млн. т. свинца (50% мирового производства) ежегодно расходуются для изготовления аккумуляторов.

Германий

Его соединения похожи на соединения кремния. Менее активен, чем кремний и олово - растворяется только в кислотах-окислителях и в щелочах в присутствии пероксида.

Ge + 4 H₂SO_{4 (конц)} = Ge(SO₄)₂ + 2 SO₂ + 4 H₂O

Ge + 2 NaOH + 2 H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆]

Олово и свинец

Явно выражены металлические свойства. В отличие от более легких элементов IV группы, олово и свинец образуют преимущественно соли со степенью окисления +2:

Sn + 2 HCl = SnCl₂ + H₂

Оба металла проявляют амфотерные свойства: Pb + 2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Pb(OH)₄] + H₂

Концентрированная азотная кислота окисляет олово (и германий) до соответствующих кислот H₂ЭО₃ , а свинец - до соли Pb(NO₃)₂ . Соединения свинца (IV) получаются только при действии сильных окислителей и сами являются сильными окислителями:

Оксид олова (IV) - полупроводник, причем прозрачный для видимого света. Поэтому его используют (вместе с оксидом индия) для изготовления токопроводящих дорожек жидкокристаллических индикаторов и дисплеев, а также для нагревателей стеклянной посуды и химических датчиков (сенсоров). К последним относятся популярные сейчас датчики СО/СН (угарный газ и углеводороды) на постах экологического контроля автомобилей. В организме человека содержится 21,15% углерода, 10^-3% кремния (печень, надпочечники, волосы, хрусталик глаза), 10^-5% германия, 10^-4% олова, 10^-6% свинца.

5 PbO₂ + 2 MnSO₄ + 3 H₂SO₄ = 5 PbSO₄ + 2 HMnO₄ + 2 H₂O

Тетраэтилсвинец

"Этиловая жидкость" - антидетонационная добавка к бензину, состоит из тетраэтилсвинца Pb(C₂H₅)₄ (61%), дибромэтана (25-35%), дихлорэтана (до 9%), хлорнафталина (до 8%). При добавлении 0,82 г ТЭС к 1 кг изооктана октановое число увеличивается от 100 до 110. Но...

Воздействие ТЭС на нервную систему (при вдыхании паров): "Отравленный буйствует, ломает все, что попадается под руку, нередко делает попытки к самоубийству. Последствия: токсическая энцефаллопатия с симптомокомплексом слабоумия, эпилептиформным и психопатоподобным".

В настоящее время содержание свинца в организме американцев в 400 раз выше "естественного" (доиндустриального) уровня.

В Германии запрещено добавлять более 0,15 г ТЭС на 1 л бензина.

В США с 1986 г. норма содержания ТЭС в бензине - не более 0,0265 г/л.

В России допускается не более 0,17 г/л ТЭС в бензине А-76 (А-80) и не более 0,37 г/л ТЭС в бензинах АИ-93 и АИ-98.

Размещено на Allbest.ru