Кислородосодержащие соединения фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Лекция 25

Кислородосодержащие соединения фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута

Хотя по числу валентных электронов и по их состоянию фосфор - аналог азота 1s22s22p63s23px3py3pz, имеющиеся у него 3d-орбитали, делают химию фосфора глубоко отличной от химии азота. Валентные состояния атомов фосфора и азота различны. Стабильность азота осуществляется сочетанием s- и р-орбиталей и наличием sp-, sp2- и sp3-гибридизаций. У фосфора же sp- и sp2-гибридные состояния неустойчивы, для водородных соединений известны либо р3-состояние (в РНз), либо sp3-гибридизация (в ионе [РН4]+); при o6paзовании некоторых структур используется 3d-орбиталь с возникновением sp3d или .sp3d2-состояний. В отличие от азота для фосфора характерно образование связи за счет акцептирования свободными 3d-орбиталями электронных пар, соединяющихся с ним атомов:

2е^-

Р Х

Возможные степени окисления фосфора --3; 0; + 1; +3; +5. Из них наиболее типична для него в неорганических соединения +5.

У фосфора наблюдается в некоторой степени проявление металлических признаков, обусловленных особенностями электронного строения: 1) наличием большого числа внутренних электронов, достаточно плотно экранирующих внешние электроны, расположенные на третьем уровне; 2) свободной d-орбиталью, способной принимать на себя электроны других атомов; 3) появлением третьего электрона на 3р-подуровне, обеспечивающего наличие трех неспаренных электронов. Все это делает возможным проявление тенденций к свойствам, которые присущи металлам. В отличие от азота фосфор не газ, а твердое тело с кристаллическим строением. Кроме того, одна из его аллотропных модификаций (черный фосфор) способна проводить электрический ток. Здесь имеет место диагональное сходство с углеродом: черный фосфор и по виду напоминает графит. Кислородсодержащие соединения фосфора. С кислородом Р образует твердые полимерные оксиды: (Р2Оз)х, (Р2О5)х, (Р2О4)х. Структура оксидов Р4О6 и Р4О10. Они имеют между собой несомненное сходство: и в том и другом соединении сохраняется тетраэдрическое взаимное расположение атомов Р, а между ними как бы вклиниваются атомы О. Возникает структура из мостиков Р--О--Р. Однако устойчивость оксидов различна и Р4О6, окисляясь, довольно легко переходит в Р4О10

Р4О6 + 2О2 = Р4О10

Причина такого перехода в том, что устойчивое состояние атом фосфора приобретает лишь, будучи окружен четырьмя атомами, а в Р4О6 окружение Р состоит из трех кислородных. Поэтому происходит переход в энергетически более выгодное состояние. Если Р4О6 содержит примесь .свободного фосфора и влаги, то процесс окисления сопровождается свечением, а сухая смесь О2 и О3 с чистым Р4О6 дает смесь двух оксидов

8Р4О6 + 4О3 + 5О2 = 10Р2О4 + ЗР4О10

Следует помнить, что в отличие от Р4О10 оксид Р4О6 ядовит. Фосфористая кислота, оксид Р4О6 и фосфиты--сильные восстановители. На воздухе они медленно окисляются, переходя при этом в фосфорную кислоту и ее производные. Процесс сопровождается свечением.

Связь Р--О--Р богата энергией, следовательно, стремится разорваться и перейти в более устойчивое состояние. Это подтверждается легкостью взаимодействия этих оксидов с водой. Гидратация процесс сложный и протекает в несколько стадий, в результате которых получается целая серия полимерных кислот фосфора, общее количество которых близко к 105 :

Р4О6 > Н4Р4О8 ? (НРО2)n > (Н4Р2О5)n > (Н3РО3)n

метафосфористая пирофосфористая ортофосфористая

Р4О10 > (НРО3)n > (Н4Р2О7)n > (Н3РО4)n

метафосфорная пирофосфорная ортофосфорная

Суть превращений Р4О6 и Р4О10 аналогична и заключается в разрыве связей Р--О--Р молекулами воды. По своему механизму реакция сходна с гидролизом.

О О О О

¦ ¦ ¦ ¦

= Р - О - Р = + Н₂О > = Р - ОН + НО - Р =

Первые стадии гидратации оксидов в кислоты протекают мгновенно. Через некоторое время устанавливается равновесие между различными фосфорными кислотами. Удается хроматографическим анализом установить наличие тех или иных кислот, их количество и последовательность появления. Исследование механизма превращения оксидов фосфора в кислоты помогло раскрыть загадку АТФ (адинозинтрифосфорной кислоты) -- соединения, являющегося биохимическим аккумулятором организма и снабжающим его энергией. Методами, аналогичными применяемым при исследовании превращений кислот фосфора, было исследовано превращение АТФ. Оказалось, что из трех остатков фосфорной кислоты организм черпает энергию, постепенно разрывая связи Р--О--Р. Сначала разрывается связь 1 и АТФ переходит в АДФ (адинозин-дифосфорная кислота). Если в организме достаточно соединений фосфора, поступивших извне, то, присоединяя обратно группу Н2РО4, АДФ превращается в АТФ:

Н - О

Р - О - + АДФ > АТФ

Н - О  

О

Переход АДФ в АТФ в биологических системах служит для аккумулирования (запасания) энергии, а обратный процесс АТФ>ЛДФ является источником энергии, используемой системой в обычном процессе жизнедеятельности. Когда же организму требуется «второе дыхание», то в дело включается еще одна группа РО4 , и следует разрыв связи 2. На какое-то короткое время организм получает дополнительно ощутимый запас энергии. Остающаяся связь 3 это неприкосновенный запас энергии организма.

Водородные соединения фосфора гораздо менее устойчивы, чем их азотные аналоги. Фосфин PH3 и дифосфин P2H4 самовоспламеняются на воздухе. Соли фосфония образуются только с сильными кислотами, например PH4I. Водой соли фосфония разлагаются.

Кислородные кислоты фосфора. Фосфор образует ряд кислот, где валентность фосфора равна 5, а степень окисления может быть +1, +3, +5

(таблица 16).

Таблица 16 - Кислородсодержащие соединения

В фосфорноватистой и фосфористой кислотах водороды (соответственно 2 и 1) связаны непосредственно с фосфором и не являются кислыми. Ортофосфорная кислота - сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1 = 7,6*10-3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10-8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10-13). Важнейшая особенность фосфорных кислот - образование полифосфатов:

Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот.

Характеристика элементов. Мышьяк занимает в V группе положение, которое в IV группе занимает германий. Эти элементы расположены на границе металл--неметалл и поэтому способны проявлять в одних случаях свойства металла, а в других--неметалла. Свойства элементов 4-го и 5-го периодов в V группе сближены по сравнению с IVA группой. Это сближение еще сильнее будет проявляться в VI группе и достигает своего наиболее полного выражения в практически полном сходстве химического поведения брома и иода. Степени окисления у As и Sb одни и те же, а их устойчивость одинакова. Для обоих элементов имеются состояния --3, +3 и +5. В связи с возрастающей ролью d-орбиталей значение устойчивых координационных чисел возрастает. У элементов имеется возможность образования кратных дативных связей, при которых As и Sb играют роль акцепторов, в возникающих dр - pр-связях. Элементам в степени окисления +3 и +5 соответствуют кислоты, но природа кислот мышьяка и сурьмы установлена не твердо. О них судят лишь по структуре солей.

Свойства простых веществ и соединений. Элементы в свободном виде имеют несколько аллотропных модификаций, некоторые из которых по внешнему виду могут быть отнесены к металлическому состоянию, а другие к неметаллам. Мышьяк и сурьму роднит с фосфором неметаллическая модификация, состоящая из тетраэдрических молекул As4 и Sb4. Наряду с этим у них есть металлическая аллотропная форма: серая у мышьяка и серебристая у сурьмы (у висмута неметаллической модификации нет вообще). Химические свойства As и Sb представляют существенное развитие металлических и ослабление неметаллических качеств. Мышьяк как неметалл возгоняется при 615° С, не плавясь, а сурьма обладает более металлическими качествами. В газообразном состоянии при нагревании существует равновесие

Э4 > 2Э2 > 4Э

Обычные формы мышьяка, сурьмы и висмута имеют металлический блеск и обладают кристаллической структурой, подобной структуре черного фосфора. Они способны проводить теплоту и электрический ток, однако хрупки и могут легко превращаться в порошок. Ни в воде, ни в органических растворителях нерастворимы. Эти элементы и практически все их соединения ядовиты. Сурьма менее токсична, чем мышьяк (висмут похож по отравляющему действию на ртуть). Непосредственно реагируют с галогенами, серой и некоторыми другими неметаллами:

2Sb+3Cl2 =2SbCl3

2As + 3S = As2S3

Образование гидридов арсина AsH3 и стибина SbH3 непосредственно взаимодействием с водородом не происходит, а возможно только косвенным путем, например:

Аs2O3 + 6Zn + 12HCl = 6ZnCl2 + 2АsН3 + ЗН2О

При обычных комнатных температурах арсип и стибнн устойчивы и разлагаются лини. при нагревании. Этим пользуются для обнаружения As и Sb в образце (проба Марша). В электрохимическом ряду напряжений элементы As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Значит, из кислот они не выделяют водорода и нерастворимы в них. Устойчивость различных аллотропных форм мышьяка (белая, желтая, серая и черная) неодинакова. Некоторые из них устойчивы на воздухе (черная), некоторые нет (белая, желтая), а металлическая серая постепенно теряет блеск из-за образования на поверхности оксида As2O3. Сурьма на воздухе при обычных условиях не окисляется, а при нагревании с кислородом дает Sb2O3. Высшие оксиды As2О5 и Sb2O3 прямым взаимодействием из свободных веществ получить нельзя, а только осаждением гидрат-ных форм и осторожным выпариванием

3As + 5HNO3 + 2H2O = ЗН3АsO4 + 5NO

2Н3АsO4 > As2O5 + ЗН2О

Оксид As2O5 - стекловидная масса, расплывающаяся на воздухе, при 500° С превращается в Аs2O3. Белый аморфный осадок xSb2O5 • yH2O имеет разный состав в зависимости от условий выделения.

Мышьяк образует соли, соответствующие различным мышьяковистым кислотам: метамышьяковистой NaAsO2, ортомышьяковистой Na3AsO3 , хотя сами кислоты могут существовать только в растворе. Соли высших кислот могут превращаться в производные различных форм

900C 1350C

NaH2AsO4 > Na2H2As2O7 > Na3H2As3O10 > (NaAsO3)x

Это напоминает превращения производных орто-, пиро- и метафосфорных кислот. Для сурьмы подобная аналогия проявляется, но не так явно. Соли сурьмы производятся от не совсем обычной формы гексагидросурьмяной кислоты H[Sb(OH)6] или HsbO3 · 3H2O. Для сурьмы известны соли типа KsbO3 и K3SbO4, которые ближе по строению к смешанным оксидам, чем к солям. Из сопоставления свойств соединений следует, что производные As и Sb проявлю амфотерность, но у As с преобладанием неметаллических качеств а у сурьмы - металлических.

Ионизационный потенциал, электроотрицательность и окислительно-восстановительный потенциал резко снижаются при переходе к висмуту. Восстановительная способность усиливается, однако устойчивость высшей степени окисления /+5 невелика, так же как и связь с водородом в состоянии --3. Установлен лишь сам факт существования висмутина BiH3, но надежные характеристики из-за его неустойчивости отсутствуют. В соединениях висмута встречаются степени окисления, характерные как для главной подгруппы (--3, +3, +5), так и свойственные побочным (+1, +2, +4). Наиболее устойчивая +3, когда на связь в значительной степени ковалентную затрачивается с внешнего энергетического уровня три р-электрона.

Для висмута широко известна его металлическая модификация--серебристо-белая, с розовым отливом (tпл =271,3°С, tкип =1560°С). При давлениях в 1010 Па (106 атм) обнаружено пять аллотропных модификаций, но. свойства их не ясны. Висмут хрупок и легко измельчается в порошок, изделия, изготовленные из него прессованием, хрупкие и легко ломаются. Единственным оксидом висмута, изученным более или менее полно, является Bi2O3. Он устойчив, встречается в природе в известен как висмутовая охра. Оксид Bi2O3 проявляет основные свойства, так как легко растворяется в кислотах

Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O

и незначительно - в растворах крепких щелочей. В воде Bi2O3 нерастворим, а гидроксид получают осаждением щелочами из растворов солей

Bi(NO3)3 + 3NaOH = 3NaNO3 + Bi(OH)3

Нитрат висмута, по-видимому, единственное основательно изученное его соединение. Известно, что при 30° С из бесцветных кристаллов соли начинает выделиться азотная кислота, а при 75,5° С нитрат разделяется на жидкость и основную соль, которую следует рассматривать как смесь оксидов Вi2O3 · N2O5 · H2O . В результате гидролиза основная соль выпадает из водного раствора. Состав соли, выпадающей в осадок, зависит от условий приготовления. Например, соли состава ВiO(NO3)2 и Вi2O2(ОН)NО3 можно считать солями катиона висмута ВiO+. Основной нитрат висмута Bi2O2(OH)NO3 - известный в медицине антисептический препарат, применяемый при желудочно-кишечных заболеваниях.

Другие оксиды висмута никогда не были получены в чистом виде. Все же, аналогично сурьме, отмечают существование у висмута оксидов Bi2O4 и Bi2O5. Коричневый порошок Bi2O4 имеет в своем составе и , а темный с красноватым оттенком Bi2O5 - неустойчив и легко отщепляет кислород, переходя в Bi2O3. Состав соответствующих им солей близок к КвiO2 и КвiO3, но никогда не совпадает с ними в точности, так как это скорее смешанные оксиды, чем соли. Для висмута в степени окисления +5 характерны сильнейшие окислительные свойства, более значительные, чем у перманганата КMпO4 (марганцовки). В достаточной степени изучены галогениды висмута ВiF3 (белые, разлагающиеся при нагревании кристаллы); ВiС1з (темнеет на свету и обесцвечивается в темноте); В1Вгз (желтые кристаллы, устойчивые до 2180С); BiI3 (чёрное кристаллическое вещество с tпл = 4390С). Имеются публикации, сообщающие о существовании BiCL, BiBr и BiI; указывается что эти соединения малоустойчивы.

Кислородные кислоты мышьяка.Оксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H3AsO3) и мышьяковая (H3AsO4) кислоты. Для первой из них характерны восстановительные, для второй - окислительные свойства.

Содержание в живом организме и биологическое действие

В человеке 3,1 % азота, 0,95% фосфора, 10-6% мышьяка. Азот входит в белки, ДНК, витамины, гормоны. Фосфор содержится в нуклеиновых кислотах, АТФ, костях и зубах. В крови работает фосфатная буферная система. Мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается в волосах. фосфор мышьяк висмут кислота соединение

Воздух с концентрацией NO 1,13 мг/м3 считается нездоровым, 3 мг/м3 - опасным, а свыше 3,75 мг/м3 - очень опасным. Довольно часты бытовые отравления нитритом натрия (смертельно свыше 3 г для взрослого), напоминающим по вкусу поваренную соль. Нитриты окисляют аминогруппы нуклеиновых оснований и железо гемоглобина. Человек в сутки получает с пищей около 400 мг нитрат-она, что сопоставимо с количеством нитрата, производимого организмом при окислении NO (см. дополнение 1). Поэтому нельзя однозначно считать нитраты ядом. Нитраты опасны только при чрезмерных одноразовых дозах.

Боевые ОВ - производные фосфоновой кислоты

В 1952 г. были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ - фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них - O-этиловый-S-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX. В общей формуле для VX: R1 = CH3-; R2 = C2H5O-; X = (i-C3H7)2NCH2CH2S-. Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно. В быту используются аналоги зарина и VX - дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl2=CHO-), хлорофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl3CH(OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м3, смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м3. Смертельная доза оксидов мышьяка, арсенитов и арсенатов для человека 0,06-0,2 г. Для алкоголиков требуются меньшие дозы. При хроническом действии все соединения мышьяка - сильные канцерогены. В судебной медицине используется реакция Марша, она обеспечивает предел обнаружения 7*10-7 г мышьяка: As2O3+6Zn+12HCl=2AsH3+6ZnCl2+3H2O ; 2 AsH3 = 2 As (зеркало) + 3 H2

Размещено на Allbest.ru