Предмет и задачи коллоидной химии

Рис. 7. Схема

ультрафильтра:

А- коллоидный раствор;

М- мембрана; П - пластина с отверстиями;

У - ультрафильтрат

Ультрафильтрация применяется также, как и диализ и электродиализ, в част-ности для очистки культуральной жидкости от тел бактерий - продуцентов анти-биотиков, отделения белков и стериализации их растворов. При этом бактерии, вирусы остаются на фильтре, а из фильтрата выделяют необходимые лекарственные вещества (сыворотки, вакцины).

Лекция № 5.

ТЕОРИИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

1. Теория Гельмгольца-Перрена (1878 г.)

По теории Гельмгольца-Перрена ДЭС состоит из 2-х плоских слоев зарядов, расположенных на молекулярном расстоянии один от другого. Эту модель можно рассматривать как конденсатор, одна обкладка которого связана с твердой поверх-ностью, а другая - противоположно заряженная обкладка находится в жидкости.

2. Теория Гуи-Чепмена (1915 г.)

Согласно этой теории противоионы находятся под влиянием электростатических сил притяжения к потенциалопределяющим ионам и сил диффузии (теплового движения ионов), приводящих к размыванию внешнего слоя ионов, т.е. диффу-зионному расположению ионов в дисперсионной среде. Эта теория вводит понятие

3. Теория Штерна (1924 г.)

По этой теории часть противоионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности и образует слой, подобный слою Гельмгольца (адсорбционный слой). Оставшаяся часть противоионов находится в растворе и в результате теплового движения образует диффузный слой (слой Гуи). В адсорбционной части ДЭС наблюдается линейное снижение потенциала по мере удаления от границы раздела фаз. В диффузной части ДЭС потенциал снижается плавно по экспоненциальному закону. Штерн ввёл представление о конечных размерах ионов, учёл специфичность адсорбции.

Электротермодинамический () и электрокинетический (дзета-) потенциалы

При соприкосновении твердого тела с жидкостью, за счёт адсорбции ионов на границе твердое тело-жидкость образуется ДЭС. Образование ДЭС приводит к появлению потенциалов на границе раздела фаз. Адсорбированные ионы придают поверхности свой заряд и создают поверхностный или -потенциал (см.рис.3 б). Величина этого потенциала определяется числом зарядов адсорбированных ионов. Её невозможно измерить, но можно вычислить по уравнению В.Нернста:

где F = NA.e число Фарадея; постоянная Больцмана; ао активность ионов на поверхности, а ар активность ионов в растворе.

Электротермодинамический (фи-) потенциал не зависит от концентрации электролита и характеризует природу поверхности частиц. Его можно рассмат-ривать как работу, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный заряд от бесконечно удаленной точки объема раствора к поверхности твердой фазы.

Разность потенциалов между подвижным (диффузным) и неподвижным (адсорбционным) слоями называют дзета- или электрокинетическим потенциалом (см. рис. 3б). Он представляет собой электрический потенциал на границе гранула-жидкость и является потенциалом поверхности скольжения. -потенциал можно рассматривать как работу, необходимую для переноса элементарного заряда из бесконечно удаленной части объема раствора к поверхности скольжения. Знак дзета-потенциала совпадает со знаком -потенциала. -потенциал является частью электротермодинамического потенциала и всегда меньше его.

-потенциал зависит от скорости движения фаз, вязкости раствора, природы фаз, концентрации электролита. Величина дзета-потенциала связана с числом противоионов в диффузном слое. С увеличением толщины (общего заряда противоионов) диффузного слоя дзета-потенциал повышается. Величину -потенциала можно измерить, т.к. он относится к частице и обуславливает её подвижность в электрическом поле. По направлению частиц к электроду можно определить и знак дзета-потенциала.

Величина и знак - и -потенциалов зависят от температуры, разведения, добавления электролитов, рН среды. В области умеренного повышения температуры кинетическая энергия противоионов увеличивается, в результате чего часть их из адсорбционного слоя переходит в диффузный слой. Это увеличивает толщину диффузного слоя, значит и дзета-потенциала. В дальнейшем наблюдается

Благодаря наличию -потенциала на границе скольжения одноименно заряженные частицы электростатически отталкиваются друг от друга. Это снижает агрегацию и осаждение частиц. Таким образом, -потенциал является одним из основных факторов (количественной мерой) агрегативной устойчивости коллоидных растворов.

Влияние электролитов на электротермодинамический и электрокинетический потенциалы

По отношению к золю электролиты делятся на индифферентные и неиндиффе-рентные. В индифферентных электролитах отсутствуют ионы, которые могли бы адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц. При введении в коллоидный раствор такого электролита наблюдается ионный обмен между противоионами ДЭС и ионами добавляемого электролита, сжатие диффузной атмосферы вокруг частиц. Например, при введении в коллоидный раствор {mAgI,nI(nx)K+}xK+

Влияние усиливается, если в электролите содержится многозарядный ион. Они более активно взаимодействуют с потенциалопределяющими ионами и вытесняют однозарядные ионы из адсорбционного и диффузного слоев в раствор, становясь на их место. При этом потенциал падает быстрее. При добавлении трех- и четы-

В силу этих же причин, заряд их не полностью компенсируется общим зарядом потенциалопределяющих ионов. Некомпенсированные заряды поляризуют по следующим образом:

{mAgI,nI,zAl3+[3(zx)n)]}3x

Влияние неиндифферентного электролита

Неиндифферентным называется электролит, содержащий ионы, способные достраивать кристаллическую решетку. Например, при введении в золь

{mAgI, nAg+(nx)}х небольшого количества KI наблюдается увеличи-вается ионная сила раствора, приводящее к повышению -потенциала. Избыточное количество KI будет реагировать с AgNO3 и образовывать дополнительное коли-чество дисперсных частиц AgI. На их поверхности уже будут адсорбироваться иодид-ионы и обуславливать отрицательный заряд поверхности. Потенциалоп-ределяющими ионами уже будут иодид-ионы, а противоионами - ионы К+: {mAgI, nI (nx) K+}х K+.В этом случае перезарядки изменяется знак не только дзета-потенциала, но и электротермо-динамического (-) потенциала.

Коагуляция золей смесями электролитов (совместная коагуляция)

Коагуляция осложняется при применении смеси электролитов. При этом воз-можны 3 варианта действия электролитов. Аддитивность - суммарное коагули-рующее действие электролитов. Имеет место при отсутствии взаимодействия меж-ду ионами разных электролитов, т.е. когда электролиты содержат противоионы одинаковой валентности. Если один электролит присутствует в количестве 70% от его порога коагуляции, то для вызова коагуляции необходимо взять второй элек-тролит в количестве 30% от его порога коагуляции.

Антогонизм (пептизация) - явление взаимного ослабления коагулирующей способности электролитов. Обусловлено образованием новых ионов, обладающих меньшим зарядом по сравнению с зарядом исходных ионов. Поэтому, чтобы вызвать коагуляцию, их суммарная концентрация должна быть больше 100%.

Взаимная коагуляция золей

Взаимная коагуляция наблюдается при смешении золей с разноименно заряженными частицами. Разноименно заряженные частицы притягиваются друг к другу с образованием агрегатов вследствие исчезновения электростатического отталкивания, т.е взаимной нейтрализации зарядов. Наиболее полно она наблюдается тогда, когда заряды частиц приблизительно равны. Взаимная коагуляция имеет место в жидкостях организма, используется при выделении каучука из латекса, при очистке промышленных вод, крашении тканей и волокон, в водоподготовке.

Например, природные воды содержат большое количество примесей коллоидных веществ (песок, глина и др.), имеющих отрицательный заряд:

{ m xAl2O3.ySiO2.zMe2O.nSiO44?(n?q)Men+}q?.qMen+

Для их нейтрализации вводят коагулянты (сульфаты алюминия, железа, аммонийные квасцы). В воде эти соли гидролизуются и образуют коллоидные частицы с положительным зарядом:

Fe2(SO4)3 + H2O > Fe(OH)3 + H2SO4

{mFe(OH)3. nFe3+3(n?x)HSO4?]x+.xHSO4?

 Эти гранулы взаимно нейтрализуются с отрицательно заряженными частицами и выпадают в осадок, которого отфильтровывают и таким образом получают очищенную (осветленную) воду.

Кинетика коагуляции

Теория кинетики коагуляции разработана Смолуховским. Кинетика коагу-ляции выражается скоростью коагуляции, т.е. изменением численной концентра-ции частиц в единицу времени. В зависимости от концентрации коагулирующего электролита ход коагуляции подразделяют на скрытую и явную.

При небольшой концентрации электролита коагуляция незаметна на глаз и называется скрытой коагуляцией. При этом заряд коллоидных частиц большой и поэтому только некоторые частицы (имеющие максимальную скорость движения) могут преодолеть силы электростатического отталкивания. По мере увеличения концентрации электролита заряд частиц постепенно нейтрализуется, дзета-потен-циал уменьшается и достигает критического значения. В этой точке коагуляция становится заметной на глаз и такая коагуляция называется явной.

зуются и заряд становится равным нулю. При этом ничто не мешает коагуляции: каждое столкновение ведет к объединению частиц. Практически все частицы коагулируют одновременно. Поэтому явная коагуляция протекает быстро. Скорость коагуляции уже не зависит от дальнейшего увеличения концентрации электролита. Минимальная концентрация электролита, которая вызывает быструю явную коагуляцию, называют критическим порогом быстрой коагуляции.

Порядок изменения частиц при коагуляции

Смолуховским был исследован порядок изменения (последовательность укрупнения) или агрегации частиц при коагуляции. Первичные (одиночные) час-

Лекция № 6

УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

система коллоидный слой электрический

Виды устойчивости гидрофобных золей. Под устойчивостью дисперсной системы понимают сохранение дисперсности, равномерного распределения частиц в дисперсионной среде. Как известно, лиофобные коллоиды ввиду высокой поверхностной энергии, большего поверхностного натяжения и поверхностной активности термодинамически неустойчивы, т.е. для них характерно явление «коагуляции».

Коагуляция ( с лат. «свертывание, затвердевании») представляет собой слипание частиц ДФ и их оседание, т.е. это потеря агрегативной устойчивости системы.

В 1920 г. Н.П.Песков ввёл понятие об агрегативной и седиментационной (кинетической) устойчивости.

Кинетическая устойчивость позволяет системе сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т.е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплытия частиц. Основным условием (количественной мерой) этой устойчивости является дисперсность вещества и наличие броуновского движения.

Агрегативная устойчивость - это способность системы противостоять агрегации частиц ДФ. Различают электростатический, адсорбционно-сольватный, гидродинамический и другие факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем.

Электростатический фактор обусловлен электростатическими силами отталкивания вследствие наличия двойного электрического слоя. Одноименно заряженные частицы отталкиваются друг от друга, что мешает слипанию и укрупнению частиц. Чем толще диффузный слой (больше дзета-потенциал), тем сильнее взаимоотталкивание частиц.

Адсорбционно-сольватный фактор связан с наличием сольватной оболочки: частицы всегда имеют сольватную (гидратную) оболочку. Эта упругая оболочка препятствует сближению с другими частицами и играет роль амортизатора (буфера).

Гидродинамические факторы снижают скорость агрегации частиц вследствие изменения вязкости среды, плотности ДФ и дисперсионной среды.

В реальных лиофобных системах агрегативная устойчивость в основном определяется электростатическим и адсорбционно-сольватными факторами. Поэтому количественной мерой агрегативной устойчивости является величина дзета-потенциала.

Факторы, вызывающие коагуляцию. Поскольку лиофобные системы обладают избыточной поверхностной энергией, они агрегативно неустойчивы. Процесс укрупнения частиц происходит самопроизвольно, т.к. это приводит к уменьшению удельной поверхности и снижению поверхностной энергии Гиббса.

Коагуляцию вызывают следующими факторами:

? механическим воздействием (встряхивание, перемешивание раствора, увеличение концентрации);

? изменением температуры (повышение температуры приводит к коагуляции лиофильных золей, а понижение - лиофобных золей);

? добавление электролита;

? удалением стабилизирующего электролита (в ходе диализа путём ионного обмена или связывания его ионов в малодиссоциирующее соединение);

? пропусканием электрического тока (электрофорез или электроосмос);

? добавлением другого коллоидного раствора с другими противоионами (нейтрализация).

Наиболее важным фактором является добавление электролита, при котором наблюдается резкое изменение ДЭС и дзета-потенциала.

Правила коагуляции электролитами

Коагуляция наблюдается при добавлении некоторого количества любого электролита, химически не реагирующего с дисперсной фазой системы. Наблюдениями Г.Шульце было установлено, что коагуляцию вызывает один из ионов электролита. Этот ион называют ионом-коагулятором. Причём, коагулирующая способность иона возрастает с увеличением заряда иона в геометрической прогрессии при соотношении 1:100:1000 (правило значности или правило Шульце). Ландау, Дерягиным установлено, что коагулирующая способность изменяется в соответствии 6-ой степени заряда ионов: 16:26:36 = 1:64:729.

Позже М.Гарди выявил, что заряд коагулирующего иона всегда противоположен заряду гранулы мицеллы (правило Гарди). Следовательно, отрицательная гранула коагулирует под влиянием положительно заряженных ионов, а положительно заряженная гранула - под действием анионов добавляемого электролита.

Закономерности, найденные Шульце и Гарди объединены в одно правило (правило Шульце-Гарди): коагулирующим действием обладает тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду гранулы и коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулятора.

Для характеристики и сравнения различных электролитов используется понятие «порог коагуляции» ? это минимальная концентрация добавляемого электролита, при которой начинается (наблюдается) коагуляция:

, моль/л.

Порог коагуляции зависит от ряда условий: от момента фиксирования после добавления электролита; от метода наблюдения; от концентрации исследуемого раствора и добавляемого электролита. Порог коагуляции определяют путем измерения светорассеяния или титрованием коллоидного раствора электролитом до начала явной коагуляции.

Величина, обратная порогу коагуляции называют коагулирующей способностью: . Она выражает объем золя, скоагулированного под действием 1 ммоль иона-коагулятора. Чем выше коагулирующая способность, тем меньше электролита для вызова коагуляции.

Коагулирующая способность зависит от атомной массы и заряда, т.е. плотности заряда иона. С увеличением атомной массы плотность заряда уменьшается, ионы становятся менее поляризованными. В результате утоньшается их сольватная оболочка. Поэтому большие ионы легче проникают в адсорбционный слой мицеллы и нейтрализуют заряд частицы, вызывая коагуляцию золя. Например, для золя иодида серебра состава {mAgI, nI?(n?x)K+}xK+ индифферентными электролитами являются KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2, Al(NO3)3, Th(NO3)4 , а ионами-коагуляторами ионы K+, Na+, Ca2+, Al3+, Th4+ . Коагулирующая способность ионов возрастает в ряду: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ или Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+. Чем меньше гидратация (сольватация) катиона, тем меньше порог коагуляции, т.е. сильнее коагулирующее действие. Гидратная оболочка увеличивает размер иона и препятствует проникновению иона в адсорбционный слой. Коагулирующая способность органических соединений возрастает в соответствии правила Траубе.

Теории коагуляции электролитами

Существующие теории коагуляции пытались ответить на 3 вопроса:

? почему коагуляция наступает при определенной концентрации электролита-коагулятора?

? почему при этом основную роль играет концентрация иона, противоположного заряду гранулы?

? почему влияние заряда иона-коагулятора подчиняется правилу Шульце-Гарди?

Адсорбционная теория Фрейндлиха. Согласно этой теории, ионы-коагуляторы на поверхности частиц адсорбируются в соответствии с изотермой адсорбции: . Причем коагуляция наступает при постепенном, одинаковом понижении дзета-потенциала за счет адсорбции эквивалентного количества различных ионов. Вследствие нейтрализации уменьшается число зарядов потенциалопределяющих ионов, что приводит к снижению -потенциала до критического значения.

Ограниченность теории заключается в том, что на практике не всегда наблюдается эквивалентная адсорбция, изотермы адсорбции различных ионов различны, иногда коагуляция затрагивает только диффузный слой.

Электростатическая теория Мюллера. Согласно этой теории введение электролита не изменяет общий заряд в ДЭС, а вызывает лишь сжатие диффузного слоя (вытеснение противоионов в адсорбционный слой). Уменьшение толщины ионной атмосферы приводит к снижению -потенциала, что уменьшает стабильность золя.

Данная теория не учитывает адсорбцию введенных ионов и их вхождение в ДЭС.

Обе теории справедливы, обе имеют место при коагуляции, но на разных стадиях. Из-за ограниченности не могут быть использованы для объяснения других видов коагуляции.

Теория ДЛФО разработана Дерягиным, Ландау, Фервей и Овербеком (1941 г.). В соответствии с первыми буквами фамилий авторов носит название ДЛФО. Она учитывает потенциальную энергию частиц и равновесие э/статических сил, действующих между ними. При сближении частиц между ними возникают э/статические силы притяжения и отталкивания. Состояние системы определяется их соотношением. Если силы отталкивания больше, то система устойчива. Преобладание энергии притяжения вызывает коагуляцию. Энергия притяжения обусловлена силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между частицами: . Эти силы действуют только на очень малых расстояниях (1.10?10 - 1.10?11 м, т.е. 1/10 части размера коллоидных частиц). Поэтому коагуляция наблюдается только при сближении частиц на должном расстоянии. Такое сближение происходит в ходе теплового движения частиц и поэтому воздействия, увеличивающие скорость движения частиц и число столкновений (см. факторы вызывающие коагуляцию), способствуют коагуляции.

В области средних расстояний находится максимум. Если он располагается над осью абсцисс, то между частицами действуют силы отталкивания, т.е. система агрегативно устойчива. При этом Uотт >> Uпр. Чем выше максимум, тем устойчивее система.

Для начала коагуляции достаточна предварительная частичная нейтрализация заряда частиц до определенного значения и разрушение сольватной оболочки. Это достигается введением электролита или удалением стабилизирующего электролита. Минимальный заряд частиц, при котором начинается коагуляция, называется критическим -потенциалом (~0,03 В). При критическом значении дзета-потенциала кинетическая энергия движения частиц достаточна для преодоления сил остаточного электростатического отталкивания (Uпр ~ Uотт) и слипания частиц в агрегаты.

Согласно теории ДЛФО при быстрой коагуляции электролитами различают два механизма: концентрационная коагуляция и адсорбционная (нейтрализационная) коагуляция.

При концентрационной коагуляции добавляемые индифферентные ионы не изменяют величину -потенциала. Коагуляция происходит за счет сжатия диффузного слоя, т.е. вытеснения противоионов в адсорбционный слой либо за счет увеличения ионной силы раствора.

Адсорбционная коагуляция происходит в результате уменьшения -потенциала. Этот вид коагуляции вызывают электролиты, ионы которых могут (способны) адсорбироваться на поверхности частиц и имеющие противоположный к грануле заряд. Они проникая в адсорбционный слой, нейтрализуют потенциалопределяющие ионы и снижают -потенциал.

Если на поверхности микрокристаллов имеются свободные центры, то происходит достройка кристаллической решётки. Например, в случае золя {mAgI, nI (nx) K+}х K+добавление KI вызывает коагуляцию за счет адсорбции иодид-ионов. При этом сначала - и -потенциалы увеличиваются. После насыщения центров адсорбция прекращается. Дальнейшее увеличение концентрации KI приводит к снижению -потенциала за счет сжатия диффузного слоя (вытеснения ионов калия в адсорбционный слой). При достижении определенной концентрации золь начинает коагулировать.

При добавлении AgNO3 неиндифферентными являются ионы серебра Ag+. Поскольку потенциалопределяющими ионами являются иодид- ионы, то добавление ионов серебра приводит к образованию труднорастворимого соединения AgI. В результате этого постепенно уменьшается число потенциалопределяющих, что приводит к снижению - и -потенциалов. При критическом значении -потенциала золь коагулирует по адсорбционному механизму. Дальнейшее прибавление AgNO3 приводит к перезарядке и повышению положительного заряда гранулы за счет избирательной адсорбции ионов серебра с образованием нового ДЭС: {mAgI, nAg+ (nx) NO3-}х NO3-. При дальнейшеь прибавлении AgNO3 золь коагулирует по концентрационному механизму под действием нитрат-ионов.

Чередование зон коагуляции или явление неправильных рядов

В случае медленного добавления электролита с многозарядными противоионами величина -потенциала исходного золя уменьшается и доходит до критического значения, при котором наблюдается явная коагуляция (см. рис.). Затем происходит дальнейшее понижение дзета-потенциала до нуля, т.е. до изоэлектрической точки (= 0). При этом система целиком коагулирует мгновенно. При увеличении концентрации электролита происходит перезарядка золя и наблюдается дальнейшее повышение -потенциала за счет сверхэквивалентной адсорбции многозарядных ионов.

Таким образом, при действии многозарядных ионов-коагуляторов золь последовательно проходит через 2 зоны устойчивости и 2 зоны коагуляции.

Такое чередование зон устойчивых и неустойчивых состояний золей называют явлением неправильных рядов или чередованием зон коагуляции.

Вязкость коллоидных растворов

Вязкостью (з) называют внутреннее трение между слоями данного вещества, движущимися относительно друг друга (сопротивление жидкости или газа течению под действием внешних сил).

Вязкость является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чем больше силы межмолекулярного притяжения. Вязкость жидкостей может сильно изменяться в присутствии растворенных или диспергированных веществ. Вязкость большинства гидрофобных золей и суспензий при малых концентрациях почти не отличается от вязкости чистого растворителя. По мере увеличения концентрации дисперсной фазы вязкость коллоидного раствора увеличивается. Это объясняется тем, что частицы ДФ взаимодействуют между собой и образуют пространственные сетки (структуры), а с молекулами дисперсионной среды - сольватные оболочки и тем самым преграждают путь слоям движущейся жидкости. В результате обтекания частиц, траектория течения жидкости искривляется, удлиняется и в единицу времени вытекает меньший объем жидкости. Этот эффект усиливается, если частицы имеют удлиненную форму, т.к. они могут вращаться вокруг своей поперечной оси (как пропеллер) под действием движущейся жидкости.

Эйнштейном установлена зависимость вязкости коллоидного раствора от концентрации взвешенных частиц. При этом были допущены, что:

- частицы ДФ удалены друг от друга

- частицы ДФ имеют одинаковый размер и форму

- между частицами ДФ отсутствуют взаимодействия

- размер частиц больше размера молекул растворителя.

з = зо(1+ б), где б - коэффициент, зависящий от формы частиц. Для частиц круглой формы б = 2,5; для удлиненных частиц б > 2,5. - объемная доля дисперсной фазы. зо - вязкость дисперсионной среды.

Поэтому уравнение Эйнштейна применимо для золей и разбавленных суспензий, у которых частицы ДФ не взаимодействуют с дисперсионной средой (т.е. для лиофобных систем).

Размещено на Allbest.ru