Биогеохимические показатели катагенеза в органическом веществе и нафтидах

В современной нефтяной геологии господствует осадочно-миграционная теория нефтеобразования. Теория предполагает, что источником нафтидов является рассеянное органическое вещество (РОВ), которое преобразуется за счет множества факторов. Катагенез является одним из главных процессов, влияющих на формирование залежей углеводородов и их сохранение. Соответственно, изучение степени преобразованности РОВ и вмещающих пород одно из самых значимых направлений в современных исследованиях, так как эти данные применяются для решения большинства задач нефтяной геологии. Основное применение этой информации - это составление компьютерных моделей для оценки нефтегазаносного потенциала. Также находится применение в реконструкции палеотемпературных и палеотектонических режимов, перерывов в осадконакоплении и определения локальных прогревов магматическими телами.

При катагенезе наиболее сильно преобразуется именно органическое вещество (ОВ) осадков, а не вмещающие их горные породы. Таким образом, основные усилия направлены на изучение изменений, произошедших с ОВ. В процессе диагенеза и катагенеза происходит преобразование биополимеров, синтезированных живыми организмами к геополимерам, находящимся в земной коре. Переход происходит за счет структурной перегруппировки.

Изучение ОВ возможно с помощью большого количества способов, основанных на различных свойствах соединений. Среди методов выделяют физические, физико-химические, геохимические, углепетрографические. Среди физических основными являются рентгеноструктурный анализ и ИК-спектроскопия. Остальные методы более обширные и охватывают большое количество свойств органических соединений. Углепетрографические методы наиболее распространены. Эти методы основаны на изучении отражательной способности мацералов углей, таких как витринит, псевдовитринит, лейптинит и некоторых других. В связи с высокой надежностью большинство ученых используют отражательную способность витринита. Но не во всех случаях углепетрографические методы могут быть использованы. Точная шкала градаций катагенеза существует только для витринита, но он сам образуется только в террагенной органике, и для определения зрелости аквагенного ОВ используют другие спомобы.

Так, важным способом определения степени зрелости ОВ является изучение углеводородов биомаркеров. На сегодняшний день известно более 500 подобных соединений. Они имеют широкую область применения не только как показатели зрелости. С их помощью можно определить тип исходной органики, возраст и многие другие показатели. Для биомаркеров катагенеза характерно наличие каких-либо структурных изменений с повышением катагенеза. Так или иначе, биомаркерами катагенеза могут являться соединения из большинства классов веществ, но характерными и наиболее часто применяемыми можно назвать терпеноиды, стеран и, от части, нормальные алканы.

Стераны и гопаны претерпевают структурную перегруппировку с увеличением зрелости. Их особенностью является то, что эти изменения не зависят от других факторов кроме катагенеза. Природные источники этих соединений преобразуются в характерные геополимеры, которые не встречаются в природе нигде, кроме как в нафтидах и ОВ.

Основным методом при изучении биомаркерных показателей является газожидкостная хроматография (ГЖХ) и хроматомасс спектрометрия. Несмотря на то, что для их исследований требуются большие усилия, полученный результат того стоит, так как объем полученной информации огромен. Они являются наилучшим способом при корреляции нефтей и органического вещества нефтематеринских свит.

Целью этой курсовой работы - получить представление об использовании биогеохимических показателей при определении степени катагенетического преобразования ОВ и нефтей. Для этого были поставлены следующие задачи:

· Изучить процесс катагенеза органического вещества, его факторы и типы.

· Рассмотреть наиболее часто используемые биомаркерные соединения

· Изучить влияние катагенеза на углеводороды биомаркеры

· Ознакомиться с методом хроматомасс-спектрометрии - самым распространенным способом изучения УВ биомаркеров

Для решения поставленных задач было изучены современные достижения в области применения биомаркеров.

Глава 1. Катагенез органического вещества

1.2 Типы катагенеза

Касательно типов катагенеза выделяются региональный, контактовый, динамический, статический и некоторые другие типы катагенеза. В этом вопросе у исследователей нет единого мнения. Большинство выделяют только первые три, считая остальные их разновидностями.

Самым распространенным типом катагенеза является региональный, связанный с погружением осадочных пород на больших территориях. Поскольку главным фактором катагенеза является температура, то все его типы термальные, и различаются только особенностями проявления этого фактора. Региональный катагенез является главным и, зачастую, единственным типом катагенеза в большинстве осадочных бассейнов. В региональном катагенезе также выделяют статический, связанный с воздействием нагрузки вышележащих пород.

Динамический тип катагенеза вызывает наибольшее количество споров. Динамокатагенез проявляется как изменение углей, связанный с перемещением вмещающих толщ, в результате чего возникают давления и температуры. Имеется множество материалов, как подтверждающих, так и опровергающих наличие данного типа катагенеза. Также этот вид катагенеза называют динамотермальным, поскольку изменение органического вещества обусловлено не давлением, а выделившимся теплом. Главным аргументом против динамокатагенеза является отсутствие прямой связи между степенью дислоцированности отложений и уровнем преобразованности органического вещества.

Самым наглядным типом катагенеза является контактовый - процесс изменения органического вещества, вызванный тепловым, эмацианальным или динамическим воздействием магматических тел при внедрении её в осадочные горное породы. Эти преобразования идут вместе с другими типами катагенеза, например, региональным и проявляются во многих осадочных бассейнах и, в отличие от других, не вызывают споров среди исследователей. В краевом контакте с интрузией при температуре более 1000 градусов происходит образование графитов, а по мере удаления от магматического тела степень температурного преобразования органического вещества уменьшается. Характер изменения при контактовом катагенезе немного отличается от регионального, заметны отличия как во внешних признаках, так и в другом преобразовании. На контакте с телом образуются графиты, антрациты, метаантрациты и сажистые угли.

Некоторые исследователи выделяют также и радиогенный катагенез, проявляющийся при высокой активности ионизирующего излучения [Фомин, Филиппов, 2000].

Таким образом, самым распространенным типом катагенеза является региональный, он прослеживается в большинстве осадочных бассейнах, а большинство ученых выделяют его как основной.

1.3 Шкалы катагенеза

Первоначально градации катагенеза выделялись по маркам углей. Существует непрерывный ряд преобразования ОВ от торфа до антрацита и последующей углефикации. Именно эта характеристика использовалась для расчленения толщ осадочных пород по степени катагенетической преобразованности [Фомин 2011].

Стадии углефикации характеризуются изменением марок углей от бурых до антрацита, которые обозначены на шкале соответствующими индексами: Б1 - бурые мягкие, Б2 - бурые матовые, Б3 - бурые блестящие, Д (длиннопламенные), Г (газовые), Ж (жирные), К (коксовые), ОС (отощённо-спекающиеся), Т (тощие), ПА (полуантрациты), А (антрациты).

Каждая марка угля имеет свои оптические и углехимические параметры. Для определения зрелости РОВ использовать углемарочную шкалу можно только условно, так как теряется терминалогический смысл. Для более грамотного определения градаций катагенеза были разработаны шкалы, где главным параметром является отражательная способность витринита.

На сегодняшний день большинство российских ученых используют шкалу градаций осадочных образований разработанную [С.Г. Неручевым, 1976], также широко распространена шкала, предложенная А.Э. Конторовичем [1976] (табл. 1). В этой работе применялась классификация А.Э. Конторовича.

Таблица 1

Обозначения градаций катагенеза, применяемые российскими исследователями [Фомин 2011]

Видно, что отражательная способность витринита увеличивается с ростом катагенеза. Техническая простота, использования этого параметра сделала его главным источником информации о катагенезе ОВ осадочных пород.

А.Н. Фомин приводит в монографии «Катагенез органического вещества и нефтегазоносность мезозойских и палеозойских отложений Западно-Сибирского мегабассейна» сопоставление различных шкал, эти шкалы увязаны между собой на основе градаций катагенеза, определяемых по значениям отражательной способности витринит. Как и следовало ожидать - палеотемпературы соответственно растут с увеличением градаций катагенеза и отражательной способности витринита. На этом основании для различных значений были вычислены соответствующие значения палеотемператур (табл. 2).

Таблица 2

Отражательная способность витринита и соответствующие значения градаций катагенеза и палеотемператур [Фомин 2011]

В отличие от шкалы, построенной по маркам углей, в современной классификации используется отражательная способность витринита. Это позволяет более точно выделять градации катагенеза.

Глава 2. Методы исследования

Основным методом изучения состава и распределения углеводородов биомаркеров является хроматомасс-спектрометрия [Peters, Moldowan, 2007; Петров, 1984; Каширцев, 2003 и др.]. Это комплексный компьютеризированный метод, в основе которого лежит определение отношения массы к заряду ионов при ионизации пробы. Хроматомасс-спектрометрия представляет собой комплексный метод исследования, с помощью которого можно получить представление о составе анализируемой пробы. Он применяется не только для определения состава нафтен-ароматической фракции, но и во многих других областях науки.

Рис. 1. Хромато-масс-спектрометрическая система [Чалая, Каширцев, 1997]:

1 - регулятор давления; 2 - испаритель пробы; 3 - капиллярная колонка; 4 - источник ионов; 5 - анализатор масс (квадруполь); 6 - электронный усилитель

Рис. 2. Блок-схема масс-спектрометра, совмещенного с газовым хроматографом:

1 - ввод образца; 2 - источник электронов; 3 - ускоряющие пластины и щели; 4 - ионизационная камера; 5 - магнит с переменным полем; 6 - вакуумный насос; 7 - щель; 8 - ионная ловушка; 9 - усилитель и детектор сигнала [Чалая, Каширцев, 1997]).

Главное требование для проведения хроматомасс-спектрометрии - нужно чтобы молекула поддавалась ионизации. Но на сегодняшний день придумано огромное количество методов ионизации, так что этот метод можно использовать повсеместно. Использование масс-спектров позволяет точно определить состав исходной пробы, что является основным для нефтяной геохимии.

Стандартный хроматомасс-спектрометрический комплекс для исследования органического вещества состоит из газового хроматогрофа и масс-спектрометра, соединенных последовательно (рис. 1).

Проба при помощи шприца вводится в испаритель газового хроматографа, затем вымывается газом носителем в хроматографическую колонку, где разделяется на составляющие ее компоненты в соответствии со скоростями их перемещения через хроматографическую колонку (или временем удерживания). Разделение компонентов пробы происходит в соответствии с их массой или летучестью. После разделения в газовом хроматографе, частицы попадают в масс-спектрометр, где они бомбардируются пучками ионов. Такой вид ионизации молекул носит название «ионизация электронным ударом». Ионы, полученные таким способом, имеют в большинстве своем заряд +1. А так как они имеют различия в молекулярной массе, то они могут быть разделены. Дальше эти частицы попадают в устройство электронного захвата, где определяется относительное содержание каждого из ионов. Запись этого отношения выводиться на экране компьютера в виде гистограммы, которая называется масс-спектром. Масс-спектр отображает зависимость интенсивности сигнала детектора (ось Y) от отношения массы к заряду (m/z, ось X) для различных заряженных продуктов, образующихся при ионизации вещества. Поскольку при ионизации электронным ударом заряд z обычно равен единице, отношение m/z в данном случае отвечает массе иона. Соответственно, при ХМС-анализе вначале получают хроматограмму полного ионного тока (подобно ГЖХ). Затем с помощью масспектрометра происходит разделение полученных ионов на фрагменты с определенной массой и детектирование этих фрагментов - получение масс-спектра. В результате на масс-спектре отображаются по оси Х - времена удерживания компонентов смеси, а по оси Y- интенсивность сигнала от каждого из компонентов. Каждому пику на хроматограмме соответствует соединение или смесь близких по свойствам компонентов исследуемой смеси. Интенсивность электрического сигнала, отображаемого на оси Y и характеризующего пик на хроматограмме, пропорциональна концентрации в пробе соответствующего этому пику соединения.

Использование хроматомасс-спектрометрии - это основной метод для исследования нафтен-ароматической фракции нефтей и его значение для геохимии велико.

Глава 3. Биомаркеры индикаторы катагенетических преобразований

Углеводороды - важнейшая составная часть нефти и органического вещества. Это сложные и чрезвычайно разнообразные по своему строению и составу органические молекулы. В них хранится информация о древней живой материи, из которой они образовались, о её составе. Основные биопредшественники углеводородов - это липидные компоненты древних водорослей, бактерий, высшей наземной растительности. Изучение углеводородов является важным источником информации при решении проблем нефтегазоносности [Горгадзе, 2012].

На текущий момент известно более 500 углеводородов-биомаркеров (орган геохим углевод), из них треть используется для большого количества геохимических корреляций. Биомаркеры нефтей и рассеянного органического вещества (РОВ) представлены различными типами соединений: алканами, цикланами, аренами и другими. Наиболее информативными и, соответственно, наиболее важными являются углеводороды изопреноидного строения: терпаны, гопаны, стераны [Петров, 1991].

Использование углеводородов-биомаркеров играет первостепенную роль в нефтяной геохимии и используются для решения огромного количества задач. Таких как:

· Корреляция в системах нефть-нефть, нефть-кероген и нефть-битумоид

· Определение типа органического вещества

· Определение органического вещества, микробиально переработанного в ходе диагенеза

· Определение процессов миграции

· Степень катагенетического изменения керогена, РОВ, нефтей

Именно определение степени зрелости является одним из важнейших направлений в изучении углеводородов-биомаркеров. Биомаркеры, а в особенности их пространственное строение, являются очень чувствительными индикаторами катагенетических преобразований [Горгадзе, 2012]. Катагенез приводит к изменению строения, менее термодинамически устойчивых биоэпимер в более устойчивые геоэпимеры.

Самыми распространенными углеводородами-биомаркерами, применяемыми для этих исследований, являются полициклические углеводороды-биомаркеры. Их пространственное строение более чувствительно по сравнению с другими углеводородами. Но также используются и другие углеводороды. Практически каждый тип соединений от алканов до кислородных соединений может использоваться для определения степени зрелости, но самыми удобными для исследования являются терпановые углеводороды и стераны. В дальнейшем будут расмотрены три класса соединений, которые часто применяются для определения степени зрелости РОВ, керогена и нефтей. Это алканы, стераны и гопаны.

3.1 Нормальные алканы

Алканы принадлежат к числу наиболее хорошо изученных соединений в нефтях. Известны их структура и стехиометрическое строение. Они представляют собой органические соединения, где атомы углерода соединяются между собой одной сигма связью. В нефтях содержится от 20% до 60% алканов от всей массы. По мере увеличения молекулярной массы фракции содержание алканов в нефти уменьшается. Алканы представлены гомологическими рядами [Петров, 1984]:

1. Изоалканы и нормальные алканы

2. Алкилзамещенные соединения

3. Алканы изопреноидного состава

Будут рассмотрены нормальные алканы, как углеводороды биомаркеры. В нефтях н-алканы представлены углеводородами С₅-С₂₇. Это относительно стабильные биогенные соединения, образованные как при прямом наследовании структур, так и при переработке липидного материала, содержащего жирные кислоты, спирты и эфиры.

Из жирных кислот, из которых, в основном, наследуются н-алканы, в водорослях представлены все неразветвленные, насыщенные карбоновые кислоты и четным числом атомов углерода, от С₁₂ до С₂₀. Жирные кислоты с длинной углеродной цепью являются основным компонентом полярных липидов, запасных жиров в мембранах водорослей. Жирные кислоты содержаться не только в водорослях, но также в большом количестве в высшей наземной растительности и бактериях.

Среди биопредшественников нормальных алканов также можно выделить неразветвленные спирты, альдегиды и эфиры жирных кислот (воски). Морские водоросли синтезируют н-алканы от С₁₄ до С₃₂ [Горгадзе, 2012].

Для высшей наземной растительности липидные компоненты не так характерны, как лигнин и целлюлоза, а являются второстепенными для этого типа вещества. Однако, в коре, листьях, спорах, пыльце, семенах и плодах может содержаться значительное количество липидов. Благодаря механической устойчивости этих компонентов, остатки высшей наземной растительности часто накапливаются в субаквальных обстановках и морских осадках [Петров,1984].

Структура нормальных алканов самая простая из всех других углеводородов. Неразветвленные алканы - это цепочка атомов углерода, соединённых одинарной сигма-связью. Количество атомов углерода может варьироваться, и в нефтях, как сказано ранее, изменяется от 10 до 30. На рисунке 1 представлен н-гексан.

Преобразование жирных кислот в н-алканы было проведено в лабораторных условиях, где из кислот С₂₀ была получена серия н-алканов С₂₇-С₄₀. Эксперимент представлял собой нагрев кислоты и её крекинг с образованием алканов.

Рис. 3. Структурная формула н-гексана

Геохимическое значение нормальных алканов. Изучение нормальных алканов дает ценную информацию для решения геохимических задач. Н-алканы - малоактивные молекулы, которые являются относительно стабильными органическими соединениями. В органической геохимии широко используется распределение н-алканов. С их помощью можно определить тип органического вещества, так для водорослей характерными являются нормальные алканы С₁₇, С₁₅ и С₁₉ - это бурые, красные и зеленые водоросли. Тогда как н-алканы С₂₃-С₃₅ указывают на наличие наземного органического вещества. Высокие концентрации алканов С₂₂ являются индикаторами гиперсолёных условий осадконакоплений.

Определение типа органического вещества не единственная геологическая задача, которую решают с помощью н-алканов. Соотношение четных и нечетных н-алканов применяют для оценки степени катагенетической преобразованности. Четные жирные кислоты при температурном воздействии переходят в нечентые из-за декарбоксилирования. На этапе диагенеза четных н-алканов больше, чем нечетных. В процессе катагенеза происходит реакция и соотношение изменяется. Соотношение четных и нечетных н-алканов показывается индексом CPI. [Фомин, 2012]

Или

Термическое превращение керогена приводит к последовательному образованию новых алканов, при этом преобладание нечетных над четными снижается и приближается к единице. В протокатагенезе преобладают алканы с 25-33 атомами углерода. На градациях катагенеза МК₁¹-МК₃¹ распределение смещается к С₂₀.

Таблица 3

Интерпретация значений индекса CPI

Содержание алканов сильно зависит от типа органического вещества, так, в случае, когда имеется аквагенное органическое вещество, это соотношение малоэффективно, так как их соотношение будет 1 при различных градациях катагенеза. А в терригенном оно будет больше 2. Эти факторы ограничивают использование CPI определения уровня зрелости [Петров, 1984]

3.2 Стераны

Стераны - это насыщенные тетрациклические органические соединения, которые являются важнейшими реликтовыми биологически маркирующими углеводородами нефтей. Стераны наследуют структуру от циклопентанапергидрофенантрена (Рис. 4).

Структура регулярных стеранов (Рис. 5) представлена на рисунке 3, [Peters, Moldowan, 2005] с особенностями пространственного строения. Хиральные центры, обозначенные красным, способны к эпимеризации.

Рис. 4. Структурная формула циклопентанапергидрофенантрена

Эта структура соответствует природном б-холестану, который имеет конфигурацию 5бН, 14бН, 17бН, 20R.В дальнейшем символ Н будет опущен.

Рис. 5 Структурная формула регулярных стеранов [Peters, Moldowan, 2005]

биомаркер катагенез органический нефть

Вследствие карбоний-ионной перегрупировки стеренов возникают структурно измененные стераны (Рис. 6). Они содержатся только в нефтях, но не в ОВ.

Рис. 6. Структурная формула нерегулярных стеранов [Peters, Moldowan, 2005]

Биопредшественниками этих молекул являются стероидные компоненты живого вещества, а именно стеролы.

Рис. 7. Биопредшественники стеранов [Петров 1984]

При воздействии с алюмосиликатными породами или воздействии микроорганизмов они преобразуются в стераны. В области катагенеза главным фактором образования будет, конечно, взаимодействие с алюмосиликатными породами. В земной коре под воздействием температуры исходные молекулы изомеризуются в биостераны с конфигурацией 5б,14б,17б,20S. В дальнейшем они переходят в геостераны (Рис. 8). С конфигурациями 5б,20S и 14в,17в,20S. Источниками стеролов в осадках может быть как аквагенное органическое вещество, так и липиды высших растений.

Рис. 8. Переход к стеранам [Петров 1984]

Геохимическое значение стеранов. Стераны являются важнейшими реликтовыми углеводородами-биомаркерами. В условиях диагенеза и катагенеза стераны претерпевают сложное изменение конфигурации, что делает их особо удобными для решения геологических задач. Именно эта эпимеризация и является мерой катагенетического преобразования. Геохимические показатели стеранов могут зависеть от типа органического вещества, и зачастую не могут использоваться на высоких градациях.

Концентрация стерановых углеводородов не превышает 0.05% в нефтях тем не менее их геохимическое значение нельзя преуменьшить.

Материалы для таблицы (Таблица 4) взяты из данных [Петрова, 1984]

По соотношению био- и геостеранов можно узнать степень зрелости органического вещества. Перегруппированные стераны образуются в диагенезе и по соотношению с общим количеством стеранов, коэффициент

Этот показатель информативен на стадиях катагенеза ПК-МК₃¹.

Таблица 4

Геохимическая интерпретация биомаркерных показателей стеранов

Другим важным биогеохимическим показателем катагенеза будет коэффициент соотношения изомеризовавшихся стеранов. Изомер с конфигурацией 5б,14б,17б,20S повышенная стабильность этого изомера по сравнению с изомером 5б,14б,17б,20R, является основной причиной увеличения соотношения c ростом катагенеза. Этот параметр информативен на всей протяженности катагенеза. Использование этого показателя для определения степени зрелости удобно тем, что в отличие от многих других показателей он не зависит от типа органического вещества и факторов, а только от катагенетической преобразованности. [Конторович 1994] Таблица [Фомин, 2012]

Также часто используется соотношение вв/(вв+бб). Стерановая изомеризация в С₁₄ и С₁₇ у 20S и 20R регулярных стеранов С₂₉ приводит к увеличению соотношения вв/(вв+бб) от 0 до 0.7, после наступает равновесие, и отношение не изменяется.

3.3 Тритерпеноидные углеводороды. Гопаны

Углеводороды ряда гопана - это тритерпеноидные соединения, имеющие 21 атом углерода в циклах и шесть метильных заместителей, 4 из них являются ангулярными. Сочленение циклов A\B, B\C и C\D - транс. В биогопане C\D - транс, а в нефтяном гопане - цис (Рис.9) . Два основных типа гопанов это нефтяной, с конфигурацие 17б, 21в и 17в, 21в - биологический. Как следует из названий нефтяной гопан содержится в нефтях и появляется с процессом катагенеза из биологического гопана [Петров 1984].

Рис. 9. Стереохимия гопанов [Петров, 1984]

Структурно гопаны являются производными циклопентанапергидрохризена.

Название гопан применяется для углеводорода С_30, С₂₉ называется норметилгопаном, а также адиантаном, С₂₇ - триснорметилгопаном, для других углеводородов этого гомологического ряда существуют свои уникальные названия.

Рис. 10. Вероятные биопредшественники гопанов [Петров, 1984]

О биопредшественниках пентациклических терпанов известно не так много. Полагают, что частично они могут наследоваться от компонентов высшей наземной растительности, но главный источник этих компонентов - организмы прокариоты (Рис. 10) [Тисо, 1981].

Также есть мнение, что их появление связано с действием бактерий в верхних частях осадочных толщ.

Несмотря на недостаточное количество информации о биопредшественниках, процесс изменения тритерпеноидных углеводородов в ходе диа- и катагенеза изучен относительно хорошо. Петров 1984, считает, что гопаны создаются на ранней стадии диагенеза прокариотическими клетками бактерий и сине-зеленых водорослей.

В процессе деструкции и алкилирования соединений (рис.) возникает биогопан состава С₃₀, который вследствие своей термодинамической неустойчивости, из-за транс-сочленения циклов и заслонения связей 21-22 и 17-16, переходит в нефтяной гопан с цис- конфигурацией. Также для алканов С₃₁, С₃₂ и выше характерно появление хирального атома С-22. Таким образом, возможно существование двух изомеров отличающихся R- и S-В исходных биомолекулах биогопаны состава C₃₁ и выше имеет строго R-конфигурацию. При переходе к нефтяным гопанам конфигурация сменяется на S-конфигурацию. Это объясняется большей устойчивостью S-изомера. В условиях равновесия, а также в нефтях соотношение 22S и 22R равно 1,2-1,4.

Геохимическое значение

Наряду со стеранами гопаны также считаются, по мнению большинства исследователей, важнейшими маркирующими углеводородами нефтей. Это обусловлено тем, что они сохранили структуру, но не пространственное строение иходных соединений [Петров 1984].

В геохимии гопанов выделяется два основных направлений. Как и стераны, они могут применяться для определения катагенетических преобразований, а также для корреляций в системах нефть-нефть, нефть-нефтематеринские породы.

В изучение степени зрелости ОВ и нафтидов, главную роль играет структурные изменения в процессе катагенеза. Ранее было сказано, что в нефтях биологический гопан с конфигурацией 17в, 21в переходит в новообразованный нефтяной 17б,21в. Так для определения степени зрелости используют их соотношение.

Предыдущее соотношение имеет свои недостатки, так как реакция эпимеризации биогопанов в нефтяные имеет довольно большую скорость и протекает быстро. В связи с этим, во многих нефтях слишком низкое содержание биогопанов, вследствие этого на практике чаще используется другое соотношение [Фомин, 2011].

Эпимеризация гопанов С₃₁ и выше приводит к наличию двух изомерных соединений, как и у стеранов 22R и 22S. Эти гопаны используют для соотношения 22S/(22S+22S). Это соотношение увеличивается с ростом катагенеза с 0 до 0.6 (равновесие наступает при 0.57-0.62) [Фомин А.Н. 2011]. Если соотношение равняется 0.50-0.54, то в органическом веществе начинаются процессы нефтегазообразования, а если оно равняется 0.57-0.62, то ОВ находится в ГЗН. Равновесие фиксируется в начале градации МК₁¹ и в дальнейшем не изменяется, поэтому его можно использовать только до этой стадии катагенеза [Петров 1984].

Другим полезным отношением является отношение Ts/(Ts + Tm) или просто Ts/Tm. Tm (17б,22,29,30 - трисноргопан) менее термодинамически устойчивч, чем Ts (18б,22,29,30 - триснорнеогопан), поэтому с ростом катагенеза это соотношение постепенно увеличивается [Peters, 1993]. Но на этот параметр влияет тип органического вещества, так в нефтях террагенного происхождения он будет выше, чем в нефтях аквагенного типа. В зрелых нефтях этот показатель будет часто >1. Также на значения будет влиять обстановка осадконакопления ОВ, нефти и битумоиды из глинистых отложений будут характеризоваться повышенными значениями Ts/(Ts + Tm), в отличие от ОВ карбонатных пород. Считается, что этот параметр может быть индикатором уровня зрелости в больших пределах градаций катагенеза [Конторович, 1994]. При значениях от 0.6 до 1 ОВ находится в ГЗН. Если значения от 5 до 10 ОВ и нефти находятся в поздних стадиях катагенеза после градации АК₁¹. При корреляциях нефтей и РОВ нужно чтобы они принадлежали к одному фациально генетическому типу [Фомин, 2011].

3.4 Ароматические соединения

Говоря о биомаркерах нельзя не упомянуть такой важный класс органических соединений, как ароматические углеводороды. В среднем нефти содержат 15-20% этих веществ, но в высокосмолистых может достигать и 35% и выше. Г.Н. Горгадзе относит к ароматическим углеводородам, лишь те соединения, которые имеют в своей структуре только ароматические циклы и алифатические радикалы в виде цепочечных заместителей. Гибридные структуры с нафтеновыми кольцами он выделяет в нефтено-ароматическую группу. Существует также другая точка зрения, когда эти обе группы объединяют в одну, называя её ароматической. Использование первой классификации более целесообразно, так как это позволяет более точно охарактеризовать нефть и органическое вещество. Таким образом, к моно-, ди- и поли- ароматическим соединениям относятся гомологи, соответственно, бензола, нафталина, фенантрена, хризена и другие. Соединения с насыщенными циклами будут относиться к нафтено-ароматической группе.

Принято разделять все ароматические УВ на несколько групп по количеству в них бензольных колец. Таким образом, можно выделить:

· Моноароматические

· Диароматические

· Триароматические

· Полиароматические

Изучением ароматических углеводородов в составе нефтей и битумоидов занимались многие знаменитые исследователи. Материал об ароматических соединений был взят в основном из монографии А.А. Петрова [Петров 1984].

Моноароматические углеводороды

К этому подклассу относятся бензол и его ближайшие гомологи С₇-С₁₀ (Рис.11).Содержание замещенных соединений в нефтях много превышает содержание чистого бензола. Эти углеводороды концентрируются, в основном, в легких фракциях нефтей и изучаются в составе метано-нафтеновой фракции [Горгадзе, 2012].

Рис. 11. Примеры моноароматических соедиений слева-направо: бензол, ортоксилол, толуол

В геохимии используется несколько соотношений для моноароматических углеводородов. Они применяются как для определения генетического типа органического вещества, так и как показатель катагенетического преобразования. Оценка степени зрелости должна производиться для каждого типа нефтей по своим значениям, но в целом можно выделить такие закономерности: соотношение метаксилола к орто- и параксилолу уменьшается с ростом катагенеза в террагенном органическом веществе, для аквагенного ОВ уменьшается соотношение орто- к мета- и параксилолу. Также применяется соотношение этилбензола к толуолу и чистому бензолу, оно уменьшается с увеличением степени катагенеза. Данные по показателям сведены в таблицу (Таблица 6)

Таблица 6

Моноароматические биомаркерные показатели

Биароматические углеводороды

К биароматическим углеводородом относятся нафталин (Рис. 12) и его гомологи. Содержание нафталина по сравнению с его моно-, ди- и другими гомологами незначительно [Горгадзе, 2012].

Рис. 12. Пример структуры нафталина

Основным является метил замещенный нафталин, после него по распространенности в нефтях идет этилнафталин. Все соединения с более чем одним ароматическим циклом изучают в составе нафтен-ароматической фракции нефтей. Среди биопредшественников биароматических соединений с большим количеством циклов принято считать стероидные компоненты живого вещества, а также терпеноиды [Петров, 1984].

Геологическое применение диароматических соединений обширно. Так они могут применяться не только для уже привычных нам показателей зрелости ОВ или генетического типа, но и для определения возраста ОВ. Для определения катагенетического преобразования используется множество различных значений. Далее представлены лишь некоторые из них. Все эти показатели увеличиваются с ростом катагенеза:

1. МНО (метил-нафталиновое соотношение) =

2. ЭНС (этил-нафталиновое) =

Полиароматические соединения

Полиароматические соединения характеризуются наличием трех и более бензольных колец в своей структуре. Главными для нефтяной геохимии в этом классе являются гомологи фенантрена, а также ароматические стероиды [Горгадзе, 2012]

Фенантрен (Рис. 13) и его гомологи - это триароматические углеводороды, которые широко применяются для различных геохимических задач. Зарубежные исследователи считают, что биопредшественниками этих УВ являются стероидные компоненты живого вещества [Peters, Moldowan, 2007].

Рис. 13. Пример структуры фенантрена

В нефтях эти соединения представлены в основном метил, этил, и алкил замещенным фенантреном. Соотношения метилфенантренов применяют для определения генетического типа ОВ, а также при диагностике катагенетического преобразования. Существует метилфенантреновый индекс MPI, его часто используют для определения степени зрелости. Он характеризуется ростом до ГЗН, а после её прохождения уменьшается. Он рассчитывается по соотношению концентраций более термодиномически устойчивых метил замещенных фенантренов к концентрации фенантрена и его 1- и 2-метил замещенных гомологов [Radke 1988].

Ароматические стероиды

Как следует из названия ароматические стероиды - это соединения, производными которых в нефтях и ОВ являются стероидные компоненты живого вещества. Ароматические стероиды как биомаркеры подробно описаны в монографии А.Н. Фомина [А.Н. Фомин 2011]. Он пишет, что отдельные насыщенные ароматические соединения являются наиболее часто применяемыми при определении уровня зрелости ОВ. С повышением катагенеза ароматические соединения сохраняются, а нефтено-ароматические углеводороды стероидного и тритерпеноидного типа разрушаются. Соотношения ароматических стероидов достаточно информативны и могут использоваться на градациях катагенеза от ПК¹₁ до МК¹₃.

ТА/(ТА+МА). С ростом катагенеза идет трансформация моноароматических (МА) стероидов в триароматические (ТА)-стероиды, у которых на один углеродный атом меньше, идет потеря одного из метильных заместителей. С ростом катагенеза это отношение увеличивается от 0 до 1. Это соотношение информативно на градации катагенеза до МК²₁ [Peters, 1993].

МА(I)/МА(I+II). Также с ростом катагенеза происходит разрыв боковой цепи, связи С-С. Это соотношение также увеличивается с 0 до 1, но в отличие от первого до конца МК¹₃. МА(II) - это моноароматический стероид С₂₈, а конкретнее, его изомер 5в(Н)20. Чтобы исключить влияние ОВ на соотношение, могут принять [Peters, Moldowan, 1993] за МА(II) сумму всех главных моноароматических стероидов С₂₇-С₂₉.

ТА(I)/TA(I+II). Практически все, что было представлено выше для моноароматических стероидов верно и для триароматических. Разница заключается в том, что соотношение ТА(I)/TA(I+II) информативно на более высоких градациях катагенеза. В качестве стероида TA(II) применяют стероид С₂₆(20S) [A.S. Mackenxie, C.F. Hofman, и др, 1981]. K.E. Peters, J.M. Moldowan [Peters, Moldowan, 1993] применяют в качестве TA(II) сумму ТА-стероидов С₂₆-С₂₈, а ТА(I) стероиды С₂₀-С₂₁. На этот параметр влияет тип органического вещества, так для терригенного ОВ он может быть больше 1, а для аквагенного он меньше 1. Этот параметр подходит для определения градаций катагенеза до конца стадии МК¹₃.

Таким образом, ароматические углеводороды широко используется в качестве биомаркеров. Это обусловлено тем, что они имеют хорошую информативность до достижения глубоких стадий катагенеза, в отличие от многих других биомаркерных показателей. Ароматические углеводороды имеют широкое распространение в нефтях и ОВ, что позволяет широко использовать ароматические биомаркерные показатели в геохимических исследованиях.

Область применения УВ-биомаркеров, отражающих степень катагенеза в органическом веществе и нафтидах

Изучив различные биомаркерные соотношения для определения степени катагенетического преобразования можно обобщить полученные знания в виде сводной таблице для различных коэффициентов (Таблица 7)

Таблица 7

Сводная таблица по биомаркерным показателям

Заключение

Для задач нефтяной геологии одним из важнейших направлений является изучение органического вещества горных пород и нафтидов. Знание катагенетической преобразованности необходимо для решения геохимических и геологических задач. В работе был описан процесс катагенеза, его факторы и типы. Показано, что основным фактором при катагенезе большинство исследователей выделяют температуру, а среди типов наиболее распространенным считается региональный катагенез.

Было так же показано, что изучение степени зрелости ОВ можно проводить несколькими способами, так стандартными являются углепетрографические методы, но для ситуаций, когда их использование затрудненно используют биомаркерные методы.

Среди углеводородов биомаркеров катагенеза были рассмотрены только основные классы соединений, так как на сегодняшний день выделено огромное количество углеводородов-биомаркеров. Были описаны такие классы, как нормальные алканы, стераны, гопаны, обширный класс ароматических соединений. В описании каждого класса была рассмотрена структура, вероятные биопредшественники, преобразования в ходе катагенеза.

Для каждого класса описаны основные геохимические показатели, с помощью которых можно определить катагенетическую преобразованность ОВ. В целом, метод определения степени зрелости с помощью углеводородов-биомаркеров имеет свои недостатки. Показано, что эти соотношения не всегда могут быть использованы - на них может влиять тип органического вещества и степень катагенеза, так на градации апокатагенеза большинство показателей перестает быть информативными. Вследствие нестабильности биомаркерных показателей большинство показателей перепроверяют по углепетрографическим методам, например, по отражательной способности витринита.

Были представлены основы метода хроматомасс-спектрометрии, как основного для изучения УВ биомаркеров.

В заключении хочется сказать, что важность исследование биомаркеров трудно переоценить, так как это позволяет проводить множественные корреляции между органическим веществом и нефтями. Оценка катагенетической преобразованности с помощью биомаркеров не является максимально точной и должна проверяться по показаниям отражательной способности витринита.

Список литературы

1. Горгадзе, Г.Н. Углеводороды нефти / Г.Н. Горг...