Методические указания и контрольные задания по химии

4Fe + 3O2 = 2 Fe2O3

3) Тепловые эффекты реакции являются составной частью термохимических уравнений, поэтому с ними проведем аналогичные преобразования: 2•?H01 + ?H02 = ?H03

4) Рассчитываем ?H03 - тепловой эффект реакции (в):

?H03 = 2(-527,4) + (-587,9) = -1054,8 - 587,9 = - 1642,7 кДж.

5) Определяем стандартную энтальпию образования Fe2O3 (?H0f, 298).

Согласно уравнению (в) в результате реакции образуются 2 моль Fe2O3, поэтому

?H0f, 298 (Fe2O3) = ?H03 /2 = - 1642,7 / 2 = - 821,35 кДж/моль.

Правильность расчета проверяем, сравнивая полученное значение со справочными данными табл. 2.

Пример 2. Определите возможность самопроизвольного протекания реакции восстановления оксида хрома (III) углеродом при 298К и 1500К.

Р е ш е н и е. 1) Записываем уравнение этой реакции с указанием агрегатного состояния реагирующих веществ: Cr2O3 (т) +3C(т) = 2Cr(т) + 3CO(г)

2) Согласно условию задачи необходимо ответить на вопрос: будет ли данная реакция протекать в прямом направлении? Критерием направленности химической реакции является изменение энергии Гиббса, а условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является соотношение ?G < 0. Поэтому для решения задачи необходимо определить величину ?G.

3) Определяем, будет ли данная реакция осуществляться при Т=298К, отвечающей стандартным условиям. Рассчитываем ?G по уравнению (6), которое для данной реакции имеет вид:

?G0298 = (2?G0f, 298Cr + 3?G0f, 298 CO) - (?G0f, 298 Cr2O3 + 3?G0f, 298C)

Для расчета используем значения ?G0f, 298 приведенные в табл.2

Так как ?G0f, 298 простых веществ Cr и С равны нулю, то уравнение упрощается:

?G0298 = 3 моль(-137,3 кДж/моль) - 1 моль(-1046,8 кДж/моль)= =-411,9 кДж + 1046,8 кДж = 634,9 кДж.

Вывод: ?G0298 > 0, поэтому в стандартных условиях невозможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении, т.е. при 298К невозможно восстановить Cr2O3 до Cr.

4) Выясняем, возможна ли данная реакция при 1500К. В условиях, отличающихся от стандартных, расчет величины ?G0Т осуществляется по уравнению (7):

?GТ = ?H0298 - T?S0298. Рассчитаем тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, используя уравнение (3) и значения ?H0f, 298 из табл.2.

?H0298 = (2?H0f, 298 Cr + 3?H0f, 298 CO) - (?H0f, 298 Cr2O3 + 3•?H0f, 298 С).

Но ?H0f, 298 Cr = 0 и ?H0f, 298 С = 0, поэтому имеем

?H0298 = 3•?H0f, 298 CO - ?H0f, 298 Cr2O3,

?H0298 = 3 моль(-110,5 кДж/моль) - 1 моль•(-1141,0 кДж/моль) = 331,5 кДж + 1141,0 кДж = 809,5 кДж , ?H0298 > 0, значит реакция эндотермическая.

Определим изменение энтропии реакции при стандартных условиях. Для расчета используем уравнение (4) и значения S0 298 из табл.2.

?S0298 = (2S0 298 Cr + 3S0 298 CO) - (S0 298 Cr2O3 + 3S0 298 С),

?S0298 = (2 моль23,8 Дж/моль•К + 3 моль197,4 Дж/моль•К) - (1 моль 81,1 Дж/моль•К + 3 моль5,7 Дж/моль•К) = 639,8 - 98,2 = 541,6 Дж/К.

?S0298 > 0, т. е. реакция сопровождается увеличением энтропии.

Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при Т = 1500К, т.е. величину ?G1500: ?G1500 = ?H0298 - 1500?S0298 ,

?G1500 = 809,5 кДж - 1500К541,6 Дж/К = 809,5 кДж - 1500541,6 Дж.

Как видно, члены этого уравнения имеют разную размерность, поэтому приводим их к одной размерности 1 Дж = 1•10-3 кДж и тогда имеем

?G1500 = 809,5 - 1500541,6/1000 = 809,5 - 812,4 = -2,9 кДж.

Вывод: ?G1500 < 0, значит при 1500К данная реакция протекает самопроизвольно, и при этих условиях можно получить металлический хром.

Таблица 2

Термодинамические величины некоторых веществ в стандартных условиях:

?H0f, 298 кДж/моль, S0 298 Дж/моль•К, ?G0f, 298 кДж/моль.

Вещество	?H0f 298	S0 298	?G0f, 298	Вещество	?H0f, 298	S0 298	?G0f, 298
Al (т)	0	+23,3	0	HCl(г)	-92,3	+187,6	-95,3
Al2O3(т)	-1375,0	+50,9	-1576,4	H2S(г)	-20,2	+205,6	-33,0
Al2(SO4)3(т)	-3434,0	+239,2	-3091,9	H2Se(г)	+86,0	+221,0	+71,0
C(т)	0	+5,7	0	H2Te(г)	+154,0	+234,0	+138,0
CO(г)	-110,5	+197,4	-137,3	Mg(т)	0	+32,0	0
CO2(г)	-393,0	+214,0	-394,0	MgO(т)	-601,2	+26,9	-569,6
Cl2(г)	0	+223,0	0	MgCO3(т)	-1096	+65,7	-1029
CaO(т)	-635,1	+29,7	-604,2	MgCl2(т)	-641,7	+89,7	-592,2
Ca(OH)2(т)	-966,2	+83,4	-896,8	N2(г)	0	+191,5	0
CaCO3(т)	-1206,0	+92,3	-1128,8	NH3(г)	-46,2	+192,5	-16,6
Cr(т)	0	+23,8	0	NO(г)	+90,4	+210,6	+86,7
Cr2O3(т)	-1141,0	+81,1	-1046,8	NO2(г)	+33,9	+240,5	+51,8
Cu(т)	0	+33,0	0	NH4Сl(т)	-315,4	+94,5	-343,6
CuO(т)	-156,0	+43,0	-127,0	O2(г)	0	+205,0	0
Fe(т)	0	+27,2	0	SO2(г)	-296,9	+248,1	-300,4
Fe2O3(т)	-821,3	+90,0	-741,0	SO3(г)	-395,2	+256,2	-370,4
H2(г)	0	+130,6	0	S(т)	0	+31,9	0
H2O(г)	-241,8	+188,7	-228,8	Ti(т)	0	+31,0	0
H2O(ж)	-285,8	+70,0	-237,5	TiCl4(г)	-759,0	+353,1	-714,0

1.6 Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций. Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции.

Гомогенные реакции протекают в объеме одной фазы - в жидком (водном) или газовом растворе. Например, 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г)(8)

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз: г - ж, г - т,

т - т и т.д. Например, 2С(т) + О2(г) = 2СО(г)(9)

Скорость химической реакции (х) - это изменение количества вещества одного из реагентов за единицу времени в единице реакционного пространства. Она зависит от природы реагирующих веществ, температуры (Т), давления (Р), концентрации (С) реагирующих веществ и других факторов. Зависимость х от С выражается законом действующих масс: При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Например, для гомогенной реакции (8) х = k?С2СО СО2 ,где k - константа скорости химической реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ; С - молярные концентрации веществ (моль / л). Для гетерогенной реакции (9) х = kСО2 ,так как концентрации твердых веществ постоянны и приняты равными единице, т.е. СС = 1.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражает правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10є скорость химической реакции увеличивается примерно в 2 - 4 раза. Математическое выражение закона Вант-Гоффа:

,(10)

где хТ1 и хТ2 - скорости реакции при температурах Т1 и Т2; г - температурный коэффициент скорости химической реакции. Он показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10є.

По полноте протекания химических процессов различают необратимые и обратимые химические реакции. Необратимые реакции протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в продукты реакции. Обратимые реакции при одной и той же температуре протекают как в прямом, так и в обратном направлении и завершаются установлением в системе химического равновесия. Они не идут до конца, в системе всегда остаются исходные вещества:

N2(г) + 3H2 (г) ? 2NH3(г)(11)

Химическое равновесие - такое состояние химического взаимодействия, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, т.е. .

После наступления состояния равновесия концентрации реагирующих веществ при данных условиях остаются неизменными и называются равновесными концентрациями, обозначаются в квадратных скобках [ ]. Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия К - величина, определяемая соотношением равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ. Если в соотношение для константы равновесия входят равновесные концентрации, то ее обозначают символом Кс, а если используются парциальные давления газов (Рi) , то - символом Кр. Например, для реакции (11):

,

Состояние химического равновесия устанавливается и сохраняется лишь при определенных условиях (температуре, давлении и концентрации реагирующих веществ). При изменении хотя бы одного из этих условий, т.е. при каком-либо внешнем воздействии, равновесие в системе нарушается, и система переходит в новое состояние равновесия. Этот переход называется смещением химического равновесия.

Влияние внешних воздействий (изменение Т, Р или С) на состояние химического равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия, т.е на внешнее воздействие система отвечает противодействием. Так увеличение концентрации какого-либо вещества вызовет противодействие системы - стремление уменьшить концентрацию этого вещества, что возможно путем смещения равновесия в направлении, при котором концентрация этого вещества будет уменьшаться.

Повышение Робщ или Рi; приводит к смещению равновесия в сторону протекания той реакции, которая вызывает уменьшение Робщ и Рi и наоборот, понижение Робщ или Pj смещает равновесие в направлении той реакции, которая приводит к увеличению этих параметров.

Повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении протекания той реакции, которая сопровождается поглощением теплоты, т.е. эндотермической (?Н > 0). Понижение температуры будет вызывать смещение равновесия в сторону экзотермической реакции, сопровождающееся выделением теплоты (?Н < 0).

Примеры решения задач

Пример 1. Как изменится скорость реакции 2NО(г) + О2(г) ? 2NO2(г), если одно-временно концентрацию NО увеличить в 2 раза, а концентрацию О2 уменьшить в 8 раз?

Р е ш е н и е. 1) Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс, поэтому записываем математическое выражение этого закона для данной реакции в начальный момент времени:

Согласно условию концентрацию NO увеличили в 2 раза, т.е. С'NO=2СNO, а концентрацию О2 уменьшили в 8 раз, т.е. С'o2 = Сo2 /8.

2) Записываем выражение для скорости реакции в конечный момент времени: х' = k (С' NO)2 С'o2 или

3) Определяем, как изменяется скорость реакции. Для этого рассматриваем отношение

= Ѕ

Ответ: при одновременном увеличении концентрации NО в 2 раза и уменьшении концентрации О2 в 8 раз скорость реакции уменьшается в 2 раза.

Пример 2. Определите, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций в системе 2SO2 (г) + О2 (г) ? 2SО3 (г), если объем газовой смеси уменьшить в 3 раза. Каково направление смещения равновесия в этой системе?

Р е ш е н и е. 1) Записываем выражения для скоростей прямой и обратной реакций, используя закон действующих масс: ,

2) Рассматриваем, что происходит в реакционной системе при уменьшении ее объема. Уменьшение объема гомогенной системы в 3 раза приводит к увеличению концентрации каждого из реагирующих веществ также в 3 раза, т.е. математически это записываем в виде: С'so2 = 3С so2 , С'о2 = 3Сo2 и С'so3 = 3С so3.

3) Записываем выражение для скоростей прямой и обратной реакций после изменения объема системы:

4) Определяем, во сколько раз изменяются скорости прямой и обратной реакций: ;

Таким образом, при уменьшении объема газовой смеси в 3 раза скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, а скорость обратной реакции - в 9 раз.

5) Устанавливаем направление смещения равновесия в этой системе. В связи с тем, что скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в 9 раз, равновесие сместится в направлении протекания прямой реакции, т.е. в сторону образования SO3.

Пример 3. Рассчитайте температурный коэффициент скорости химической реакции, если известно, что константа скорости этой реакции при 140°С равна 5,5 10-4, а при 185°С - 9,2 10-3.

Дано : Т1 =140° С, k1 =5,5 10 -4 ; Т2= 185°С, k2 = 9,2• 10-3. Найти г.

Р е ш е н и е. 1) Зависимость скорости химической реакции от температуры описывается правилом Вант-Гоффа в форме:

Но для проведения расчетов это уравнение необходимо прологарифмировать, т.е.

2) Рассчитываем температурный коэффициент скорости этой реакции.

а)вычисляем температуру по абсолютной шкале:

T1 = 140 + 273 = 413 К, Т2 = 185 + 273 = 458 К;

б)рассчитаем численное значение г:

, lg 16,7 = 4,5 lgг

отсюда , т.е. lg г = 0,27, и тогда г = 1,87.

Ответ: температурный коэффициент этой реакции равен 1,87.

Пример 4. При синтезе аммиака N2 + ЗН2? 2NНз равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л) [N2 ] = 4; [H2] = 2 и [NH3] = 6. Рассчитайте константу равновесия и исходные концентрации Н2 и N2 .

Дано: [Н2]=2 моль/л, [N2] = 4 моль/л, [NH3] = 6 моль/л. Найти Кс, Сисх(Н2), Cиcx(N2).

Р е ш е н и е. 1) Записываем выражение для константы равновесия в этой системе и рассчитываем ее значение : ;

2) Определяем исходные концентрации Н2 и N2.

Для обратимых реакций ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Поэтому исходная концентрация вещества А складывается из равновесной концентрации этого вещества [А] и концентрации этого вещества, которая была израсходована на реакцию к моменту установления равновесия (условно обозначим ее X (А) . Таким образом, выражение для исходной концентрации вещества А может быть представлено в виде: Сисх(А) = [А] + Х(А).

а) Для определения Сисх(N2) и Сисх(Н2) обращаемся к уравнению реакции, согласно которому на образование 2 моль NH3 требуется 1 моль N2 и 3 моль Н2. Но поскольку равновесная концентрация NH3 равна 6 моль/л, то при этом было израсходовано 6/2 = 3 моль N2 и 3(6 / 2) = 9 моль Н2.

б) Рассчитаем Сисх(N2) и Сисх(Н2):

Сисх(Н2) = [Н2] + Х(Н2) = 2 + 9 = 11 моль/л,

Cисх(N2) = [N2] + X(N2) = 4 + 3 = 7 моль/л.

Ответ: константа равновесия реакции равна 1,1. Исходные концентрации Н2 и N2 составляют 11 моль/л и 7 моль/л соответственно.

Пример 5. Установите направление смещения равновесия в системе

2Н2О(г)+ 2О2(г) ? 2Н2О2 (г), ? Н = - 483,7 кДж

при понижении температуры и уменьшении общего давления.

Р е ш е н и е. Влияние внешнего воздействия на состояние химического равновесия в системах, в которых протекают обратимые реакции, оценивается с помощью принципа Ле Шателье-Брауна.

1) Рассматриваем влияние температуры на состояние равновесия в данной системе. Термохимическое уравнение реакции показывает, что ?Н < 0, следовательно, прямая реакция экзотермическая. При понижении температуры согласно принципу Ле Шателье-Брауна система будет стремиться ослабить внешнее воздействие (т.е. повысить Т), а это возможно за счет реакции, протекающей с выделением теплоты, т.е. экзотермической реакции. Следовательно, понижение температуры приведет к смещению равновесия в направлении протекания прямой реакции.

2) Оцениваем влияние изменения давления на состояние равновесия в данной системе. Из уравнения реакции видно, что прямая реакция сопровождается уменьшением объема системы 2V (Н2О) + 1V (О2) ? 2V (Н2О2), т.е. ?V ? 0. Поэтому общее давление (Робщ) будет влиять на состояние равновесия в данной системе. Уменьшение Робщ согласно принципу Ле Шателье-Брауна вызовет противодействие системы (увеличение Робщ) за счет смещения равновесия в сторону протекания реакции, сопровождающейся увеличением Робщ, т.е. в сторону обратной реакции. Действительно, обратная реакция приводит к увеличению числа моль газообразных веществ в системе, а это значит, что при протекании обратной реакции Робщ в системе увеличивается.

1.7 Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена

Электролитическая диссоциация - это процесс распада молекул электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Электролиты - это вещества, расплавы или водные растворы которых проводят электрический ток. К ним относятся растворы кислот, расплавы и растворы щелочей и солей. Неэлектролиты - это вещества, которые не проводят электрический ток. К ним относятся многие органические вещества.

Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы, называются сильными; электролиты, которые частично диссоциируют на ионы, называются слабыми. Для количественной оценки полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул, находящихся в растворе.

Обычно степень диссоциации (б) выражают в долях единицы или %:

,(12)

где n - число частиц, подвергшихся электролитической диссоциации;

n0 - общее число частиц в растворе.

Сильные электролиты - почти все соли, растворимые основания ( NaOH, KOH, Ba(OH)2 и др.), неорганические кислоты (H2SO4, HCl, HNO3, HBr, HI и др).

Слабые электролиты - нерастворимые основания и NH4OH, неорганические кислоты (H2CO3,, H2S,, HNO2, H3PO4 и др.), органические кислоты и вода H2O.

Сильные электролиты диссоциируют на ионы практически нацело (т.е. процесс диссоциации является необратимым) и одностадийно:

HCl = H+ + Cl- H2SO4 = 2H+ + SO42-

Слабые электролиты диссоциируют частично (т.е. процесс диссоциации является обратимым) и ступенчато. Например, для многоосновных кислот на каждой стадии происходит отрыв одного иона водорода:

1. H2SO3 ? H+ + HSO3- 2. HSO3- ? H+ + SO32-

Таким образом, число стадий многоосновных кислот определяется основностью кислоты (числом ионов водорода), а число стадий многокислотных оснований будет определяться кислотностью основания (или числом гидроксильных групп): NH4OH ? NH4+ + OH-. Процесс электролитической диссоциации завершается установлением в системе состояния химического равновесия, которое характеризуется константой равновесия:

Константа равновесия процесса электролитической диссоциации называется константой диссоциации - КД. Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, но не зависит от концентрации электролита.

Между КД и б существует количественная связь:

(13)

Соотношение (13) называют законом разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Для слабых электролитов, когда б1, КД = б2С.

Вода является слабым электролитом, поэтому диссоциирует обратимо:

H2O ? H+ + OH- ?H = +56,5кДж/моль

Константа диссоциации воды:

Степень диссоциации воды очень мала (это очень слабый электролит). Так как вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация может считаться величиной постоянной и составляет , тогда

КД [H2O] = [H+]•[OH-] = 55,6•1,8•10-16 = 10-14

[H+]•[OH-] = 10-14 = KW - ионное произведение воды

Так как в воде концентрации катионов водорода и гидроксид-ионов равны, то: [H+] = [OH-] = .

Растворение в воде других веществ (кислот, оснований, солей) изменяет концентрацию ионов Н+ или ОН-, а их произведение всегда остается постоянным и равным 10-14 при Т=250С. Концентрация ионов Н+ может служить мерой кислотности или щелочности раствора. Обычно для этой цели используется водородный показатель: pH = -lg[H+]. Таким образом, водородный показатель - это десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком.

В зависимости от концентрации ионов водорода различают три среды.

В нейтральной среде [H+] = [OH-]= 10-7 моль/л, рН= - lg 10-7 = 7. Эта среда характерна как для чистой воды, так и для нейтральных растворов. В кислых растворах [H+] > 10-7моль/л, рН < 7. В кислых средах рН меняется в пределах 0 < рН < 7. В щелочных средах [H+] < [ОН-] и [H+] < 10-7 моль/л, следовательно, рН > 7. Пределы изменения рН: 7 < рН < 14.

Реакции ионного обмена (РИО) - это реакции между ионами, протекающие в водных растворах электролитов. Отличительная особенность обменных реакций: элементы, входящие в состав реагирующих веществ, не меняют свою степень окисления. Реакции ионного обмена являются необратимыми реакциями и протекают при условии: 1) образования малорастворимого вещества, 2) выделения газообразного вещества, 3) образования слабого электролита.

При протекании РИО противоположно заряженные ионы связываются и выводятся из сферы реакции. Сущность реакций ионного обмена выражают с помощью ионных уравнений, которые, в отличие от молекулярных, показывают истинных участников реакции. При составлении ионных уравнений следует руководствоваться тем, что вещества малодиссоциирующие, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные записываются в молекулярной форме. Сильные растворимые электролиты записываются в виде ионов. Поэтому при написании ионных уравнений необходимо пользоваться таблицей растворимости солей и оснований в воде.

Гидролиз - это процесс взаимодействия ионов соли с молекулами воды, приводящий к образованию малодиссоциированных соединений; является частным случаем реакций ионного обмена. Гидролизу подвергаются соли, образованные:

слабой кислотой и сильным основанием (NaCH3COO, Na2CO3 , Na2S,);

слабым основанием и сильной кислотой (NH4Cl, FeCl3,, AlCl3,);

слабым основанием и слабой кислотой (NH4CN, NH4CH3COO).

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются: Na2SO4, BaCl2, NaCl, NaJ и т.д.

Гидролиз солей увеличивает концентрации ионов Н+ или ОН-. Это приводит к смещению ионного равновесия воды и в зависимости от природы соли сообщает раствору кислую или щелочную среду (см. примеры решения задач).

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислить константу диссоциации уксусной кислоты СН3СООН, зная, что в 0,1М растворе она диссоциирована на 1,32%.

Р е ш е н и е. Для решения задачи воспользуемся законом разбавления Оствальда - уравнение (13), в котором С - концентрация уксусной кислоты, - степень ее диссоциации в данном растворе, значение которой равно 1,32/100=0,0132. Таким образом,

Ответ: константа диссоциации уксусной кислоты составляет 1,7610-5.

Пример 2. Вычислить значение рН 0,1М раствора гидроксида аммония NH4OH, приняв степень диссоциации раствора равной 1%.

Р е ш е н и е. 1) Записываем уравнение диссоциации раствора NH4OH:

NH4OH ? NH4+ + OH-

2) Так как гидроксид аммония - слабый электролит и процесс его диссоциации носит обратимый характер, к моменту равновесия в 1 л раствора продиссоциировало С моль NH4OH (С = 0,1 моль/л) и образовалось столько же моль ОН- - ионов: [OH-] = С = 0,10,01 = 110-3 моль/л, следовательно, рОН = 3

3) Рассчитываем значение рН: pH + pOH = 14, рН = 14 - 3 = 11.

Ответ: рН 0,1М раствора гидроксида аммония равно 11.

Пример 3. Выразить с помощью ионного уравнения сущность реакции:

Pb(NO3)2 + KI

Р е ш е н и е. 1) Составляем молекулярное уравнение реакции:

Pb(NO3)2 + 2KI PbI2 + 2KNO3

Отмечаем, что в результате образуется нерастворимое вещество PbI2.

2) Составляем полное ионное уравнение (все сильные электролиты записываем в виде ионов, слабые, уходящие из сферы реакции - в виде молекул):

Pb2+ + 2NO3- + 2K+ + 2I- = PbI2 + 2K+ + 2NO3-

3) Составляем сокращенное ионное уравнение, в котором исключаем все ионы, повторяющиеся в обоих частях уравнения, т.е. ионы не участвующие в реакции:

Pb2+ + 2NO3- + 2K+ + 2I- = PbI2 + 2K+ + 2NO3-

Pb2++ 2I- = PbI2

Из сокращенного ионного уравнения видно, что сущность реакции сводится к взаимодействию ионов Pb2+ и I-, в результате которого образуется труднорастворимое вещество PbI2.

Пример 4. Определить характер среды водного раствора соли ZnCl2.

Р е ш е н и е. ZnCl2 - соль образованная сильной кислотой HCl и слабым основанием Zn(OH)2, следовательно, подвергается гидролизу по катиону. Так как катион двухзарядный, гидролиз будет протекать по двум ступеням.

I ступень:

а) записываем уравнение процесса диссоциации ZnCl2:

ZnCl2 = Zn2+ + 2Cl-

Подчеркнем ион, по которому идет гидролиз, это ион Zn2+.

б) процесс взаимодействия иона Zn2+ с водой происходит по схеме:

Zn2+ + H+-OH- ? (ZnOH)+ + H+

в) запишем суммарное уравнение гидролиза:

ZnCl2 = Zn2+ + 2Cl-

Zn2+ + H2O ? (ZnOH)+ + H+

ZnCl2 + Zn2+ + H2O ? Zn2+ + (ZnOH)+ + 2Cl- + H+

После преобразований получаем:

ZnCl2 + H2O ? Zn(OH)Cl + HCl

В результате гидролиза образуется сильная кислота HCl, поэтому рН < 7.

II ступень:

При рассмотрении гидролиза по второй ступени используется аналогичный подход.

а) Zn(OH)Cl = (ZnOH)+ + Cl-

б) (ZnOH)+ + H+-OH- = Zn(OH)2 + H+

в) Zn(OH)Cl = (ZnOH)+ + Cl-

(ZnOH)+ + H2O = Zn(OH)2 + H+

Zn(OH)Cl + H2O = Zn(OH)2 + HCl

Таким образом, в результате гидролиза по второй ступени образуется сильная кислота HCl, которая создает кислую среду раствора (рН < 7).

1.8 Растворы. Способы выражения концентрации растворов

Раствор - гомогенная (однородная) система, состоящая как минимум из двух компонентов, один из которых растворитель, другой - растворенное вещество. То есть состав раствора = растворитель + растворенное вещество. Например, водный раствор хлорида натрия состоит из двух компонентов: воды (растворителя) и хлорида натрия (растворенного вещества).

Существует несколько способов выражения концентрации растворов.

Молярная концентрация, или молярность (СM) - количество вещества (н) растворенного компонента, содержащееся в 1 литре (дм3) раствора:

[моль/л],(14)

Молярная концентрация эквивалентов (Сэкв), (нормальная концентрация или нормальность N) - количество вещества эквивалентов (нэкв) растворенного компонента, содержащееся в 1 литре (дм3) раствора:

Сэкв (N) = нэкв / V [моль-экв/л](15)

Моляльная концентрация или моляльность (b) - количество вещества (н) растворенного компонента в 1 кг раствора:

[моль/кг],(16)

Массовая доля (щ) - отношение массы растворенного вещества (mр.в.) к массе раствора (mр-ра) Ее рассчитывают, выражая в долях единицы или в процентах. Массовая доля, выраженная в процентах, называется процентной концентрацией:

(17)

Процентная концентрация показывает массу растворенного вещества, содержащегося в 100 г раствора. Например, щ(KOH) = 3% означает, что в 100 г этого раствора содержится 3 г KOH и 97 г H2O.

Молярная доля (Ni) - отношение количества вещества растворенного компонента (в-ва) (или растворителя, р-ля) к суммарному количеству вещества всех компонентов раствора. Например, в системе, состоящей из растворителя и одного растворенного вещества, молярная доля растворенного вещества равна:

,(18)

Молярная доля растворителя:

(19)

Примеры решения задач

Пример 1. Определить молярную концентрацию раствора NaOH с массовой долей 10% и плотностью =1,1 г/см3.

Р е ш е н и е. 1) Записываем выражение для молярной концентрации раствора NaOH :

2) 10%-ный раствор - это 10г NaOH в 100г раствора. Находим количество вещества NaOH, содержащееся в 10 г:

, mNaOH = 10 г, MNaOH = 23 + 16 +1 = 40 г/моль

, т.е. 0,25 моль NaOH содержится в 100 г раствора.

3) Находим объем раствора массой 100 г:

m=V, = 0,091 л

4) Рассчитываем молярную концентрацию:

Ответ: молярная концентрация раствора гидроксида натрия с массовой долей 10% составляет 2,74 моль/л

Пример 2. Найти молярную долю растворенного вещества в растворе сахарозы с массовой долей 67%.

Р е ш е н и е. 1) Вспомним, что молярная доля растворенного вещества равна:

67%-ный (по массе) раствор означает, что в 100 г раствора содержится 67 г сахарозы и 33 г воды.

2) Определяем количество вещества сахарозы и количество вещества воды:

в-ва = 67/342 = 0,196 моль, р-ля = 33/18 = 1,83 моль

Следовательно, молярная доля сахарозы равна:

Ответ: молярная доля сахарозы в растворе сахарозы с массовой долей 67% составляет 0,097.

Пример 3. Какой объем серной кислоты с массовой долей 96% (плотностью 1,84 г/см3) и какую массу воды нужно взять для приготовления 100 мл 15%-ного (по массе) раствора H2SO4 ( = 1,10 г/см3).

Р е ш е н и е. 1) Найдем массу 100 мл 15% раствора H2SO4:

mH2SO4-р-ра = V = 1001,10 =110 г.

2) Из формулы массовой доли находим массу серной кислоты, содержащейся в этом растворе:

; mH2SO4 =

3) Найдем массу 96% раствора, содержащего 16,5 г H2SO4:

4) Находим объем 96 %-ного раствора серной кислоты:

Ответ: для приготовления 100мл 15%-ного раствора H2SO4 потребуется 9,3 мл 96%-ного раствора серной кислоты и 110 - 16,5 = 93,5 г воды.

1.9 Коллоидные растворы

Дисперсные системы - это системы, состоящие как минимум из двух веществ, одно из которых измельчено и распределено в другом.

То вещество, которое образует в дисперсной системе сплошную фазу, называют дисперсионной средой, а то, что распределено в среде - дисперсной фазой. Гомогенные дисперсные системы называют истинными растворами или просто растворами. Линейные размеры их частиц не превышают размеров отдельных ионов и молекул - до 1 нм. Гетерогенные дисперсные системы подразделяются на коллоидные системы (размеры частиц от 1 до 100 нм) и грубодисперсные или микрогетерогенные системы (размеры частиц более 100 нм).

Коллоидные системы, дисперсионная среда которых жидкость, называются коллоидными растворами или золями. Их можно рассматривать как частный случай истинных растворов. Дисперсная фаза - это растворенное вещество, а дисперсионная среда - растворитель.

Для получения коллоидных растворов используются любые реакции, в результате которых образуются труднорастворимые соединения:

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3v + 3HCl(20)

AgNO3 + KI = AgIv +KNO3(21)

Ba(Cl)2 + Na2SO4 = BaSO4v+ 2NaCl(22)

Структурной единицей коллоидного раствора является мицелла - это отдельная частица дисперсной фазы с жидкой дисперсионной средой. Рассмотрим образование мицеллы на примере реакции (21). Избыток одного из компонентов действует как стабилизатор коллоидного раствора, то есть как вещество, препятствующее агрегации коллоидных частиц в более крупные и выпадению их в осадок.

Пусть в избытке будет азотнокислое серебро. Труднорастворимый AgI образует кристаллический агрегат, состоящий из m молекул AgI. Агрегат адсорбирует на поверхности ионы Ag+, находящиеся в избытке. Они придают агрегату положительный заряд и называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро (m AgI) n Ag+. С заряженной поверхностью ядра устойчиво связано некоторое число ионов противоположного знака - противоионов - (n-x)NO3-. Потенциалопределяющие ионы и связанные противоионы образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называется гранулой или коллоидной частицей. Она имеет электрический заряд, совпадающий с зарядом потенциалопределяющего иона (х+). В состав коллоидной частицы входит только часть имеющихся в растворе противоионов. Остальные противоионы xNO3- остаются в дисперсионной среде и образуют диффузионный слой. Заряды потенциалопределяющих ионов и противоионов полностью скомпенсированы. Поэтому мицелла электронейтральна.

Строение мицеллы золя иодида серебра имеет вид:

ядро

{[mAgI]nAg+(n-x)NO3-}x+ • xNO3-

агрегат адсорбционный диффузионный

слой слой

Если в растворе избыток KI, то мицелла будет иметь вид:

{[mAgI]nI-(n-x)K+ }x- • xK+

Строение мицеллы золя сульфата бария, полученного по реакции (22) с избытком хлорида бария: {m[BaSO4] n Ba2+ 2(n-x)Cl-}2x+ 2xCl-

Строение мицеллы золя Fe(OH)3: {m[(FeOH)3] nFe3+ 3(n-x)Cl- }3x+ 3xCl-

Устойчивость - способность коллоидных систем сохранять свое состояние и свойства неизменными с течением времени. Различают два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную. Кинетическая устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оставаться во взвешенном состоянии благодаря интенсивному броуновскому движению. Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их агрегации, т.е. укрупнению и слипанию. Это обусловлено наличием одноименного электрического заряда частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкивание. Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных частиц. Это можно сделать при добавлении электролита. Потеря агрегативной устойчивости золя приводит к укрупнению частиц дисперсной фазы , их слипанию Этот процесс называют коагуляцией. Коагуляция вызывает нарушение кинетической устойчивости, которое приводит к образованию осадка (коагулята). Этот процесс называется седиментацией.

Коагулирующим действием обладает тот ион, который заряжен противоположно частице. Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона. Например, для золя иодида серебра коагулирущим действием будут обладать такие анионы, как Cl-, SO42-, PO43-. Из них наилучшим коагулирующим действием обладает ион PO43-. Процесс коагуляции начинается только после достижения определенной минимальной концентрации электролита, которая называется порогом коагуляции.

Примерный состав коагулята золей иодида серебра и гидроксида железа:

{[mAgI]nAg+ nNO3-}0 , {m[(FeOH)3] nFe3+ 3nCl- }0

Примеры решения задач

Пример 1. Золь иодида серебра AgI получен при добавлении к 0,02 л 0,01 М раствора KI 0,028 л 0,005М раствора AgNO3. Определите заряд частиц полученного золя и напишите формулу его мицеллы.

Д а н о: СKI = 0,01 моль/л; СAgNO3 = 0,005 моль/л, VKI = 0,02 л; V AgNO3 = 0,028 л.

Определить заряд полученного золя. Написать формулу мицеллы золя.

Р е ш е н и е. При смешении растворов AgNO3 и KI протекает реакция:AgNO3 + KI = AgI + KNO3

Определяем количество AgNO3 и KI, участвующих в реакции:

СVAgNO3 = 0,0050,028 = 1,410-4 моль

CVKI = 0,020,01 = 2,010-4 моль

Расчет показывает, что в растворе избыток KI, следовательно, ядром коллоидных частиц золя иодида серебра будут адсорбироваться ионы I- и частицы золя приобретают отрицательный заряд. Противоионами являются ионы К+. Формула мицеллы золя иодида серебра при условии избытка KI:

[m(AgI) nI- (n-x)K+]-x xK+

Пример 2. Какой объем 0,002 М раствора BaCl2 надо добавить к 0,03 л 0,0006 М раствора Al2(SO4)3, чтобы получить положительно заряженные частицы золя сульфата бария. Напишите формулу мицеллы золя BaSO4.

Д а н о: СBaCl2 = 0,002 моль/л; С Al2(SO4)3 = 0,0006 моль/л, V Al2(SO4)3 = 0,03 л.

Найти VBaCl2. Написать формулу мицеллы золя.

Р е ш е н и е. Образование золя BaSO4 происходит в соответствии с уравнением реакции: 3BaCl2 + Al2(SO4)3 = 3BaSO4 + 2AlCl3

Если вещества участвуют в стехиометрическом соотношении, то справедливо соотношение: (CV)BaCl2 = (CV)Al2(SO4)3, следовательно

VBaCl2 =

Для получения положительных частиц золя BaSO4 в растворе должен быть избыток хлорида бария по сравнению с сульфатом алюминия. Значит, для реакции необходимо взять более 0,009 л 0,002М раствора BaCl2. Формула мицеллы золя сульфата бария: [m(BaSO4) nBa2+ 2(n-x)Cl- ]2x+2xCl-

Пример 3. Золь сульфида цинка был получен при взаимодействии растворов Zn(NO3)2 и Na2S. Определите, какой из электролитов был в избытке, если противоионы в электрическом поле движутся к аноду. Напишите формулу мицеллы золя.

Р е ш е н и е. Образование золя ZnS происходит в соответствии с уравнением реакции: Zn(NO3)2 + Na2S = ZnS + 2NaNO3

Анод - положительно заряженный электрод, к нему движутся отрицательно заряженные частицы. Значит противоионы мицеллы имеют отрицательный заряд, а сама мицелла заряжена положительно, что возможно при условии избытка Zn(NO3)2. На поверхности агрегата ZnS адсобируются потенциалопределяющие ионы Zn2+ (так как раствор Zn(NO3)2 в избытке), создавая таким образом положительный заряд мицеллы. Агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро, с которым связываются противоионы - NO3-.

Таким образом, в избытке был взят раствор Zn(NO3)2. Формула мицеллы золя иодида серебра при условии избытка Zn(NO3)2:

[m (ZnS ) nZn2+ 2(n-x)NO3- ]2x+2xNO3-

1.10 Растворы неэлектролитов

Растворы неэлектролитов состоят из незаряженных частиц. Они могут быть образованы различными парами органических жидкостей, например бензолом и толуолом.

Установлено, что молекулы нелетучего растворенного компонента раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя. Согласно закону Рауля понижение давления P насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворенного нелетучего вещества ni:

P = P0 - P = P0 ni,или,(23)

где Р0 - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; P - давление насыщенного пара растворителя над раствором, P - разность между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором P и растворителем Р0; n - количество растворенного вещества в растворе (моль); N - количество вещества растворителя (моль); ni - мольная доля растворенного вещества.

Из закона Рауля возникают два следствия.

1. Температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Повышение температуры кипения Ткип пропорционально моляльной концентрации раствора сm:

Ткип = Кэсm,(24)

где Кэ - эбулиоскопическая постоянная растворителя.

(25)

где g - масса растворенного вещества, г; G - масса растворителя, г; Mr - молярная масса растворенного вещества.

2. Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Понижение температуры замерзания Тзам пропорционально моляльной концентрации раствора сm:

Тзам = Кксm,(26)

где Кк - криоскопическая постоянная.

Значения Кэ и Кк зависят от природы растворителя. Используя уравнения (23 - 25), можно определить молярную массу вещества Mr:

,(27)

где Т - изменение температуры кипения или замерзания раствора; К Кэ или К Кк

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку (мембрану), которая пропускает только молекулы растворителя. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа:

V=nRT ; ; =СRT, (28)

где - осмотическое давление (Па); n - количество вещества (моль); V - объем раствора (м3); С - молярная концентрация раствора, R - универсальная газовая постоянная, 8,3144 Дж/(мольК).

Примеры решения задач.

Пример 1. Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего в 1,4 л 63 г глюкозы С6Н12О6 при 00С.

Д а н о: m = 63 г, V = 1,4 л, Т = 00С. Найти .

Р е ш е н и е. Осмотическое давление раствора определяют согласно закону Вант-Гоффа: . Зная массу глюкозы, можно найти ее количество вещества n: молярная масса глюкозы равна 180,16 г/моль, , следовательно, в 1,4 л раствора содержится 0,35 моль глюкозы. Осмотическое давление этого раствора :

Пример 2. Определите температуру кипения и замерзания раствора, содержащего 1 г нитробензола С6Н5NO2 в 10 г бензола. Эбулиоскопическая и криоскопическая константы соответственно равны 2,57 и 5,10С. Температура кипения чистого бензола 80,20С, температура замерзания -5,40С.

Д а н о: g = 1 г, G = 10 г, Кэ = 2,570С, Кк = 5,10С, Тк бенз = 80,20С, Тз бенз = -5,40С.

Найти Тк р-ра и Тз р-ра

Р е ш е н и е 1) Из закона Рауля следует, что

,

2) Рассчитаем молярную массу нитробензола:

Mr (C6H5NO2) = 123,11 г/моль.

3) Повышение температуры кипения раствора нитробензола в бензоле:

4) Температура кипения раствора: Тк = 80,2 + 2,09 = 82,290С.

5) Понижение температуры замерзания раствора нитробензола в бензоле:

6) Температура замерзания раствора: Тз = 5,4 - 4,14 = 1,260С.

Пример 3. Раствор камфоры массой 0,552 г в 17 г эфира кипит при температуре на 0,4610С выше, чем чистый эфир. Эбулиоскопическая постоянная эфира 2,160С. Определите молекулярную массу камфоры.

Д а н о: g = 0,552 г, G = 17 г, Кэ = 2,160С. Найти Mr камфоры

Р е ш е н и е.

Молекулярную массу камфоры можно определить, пользуясь соотношением

Таким образом, молекулярная масса камфоры равна 155,14 г/моль.

Пример 4. Вычислите давление пара над раствором, содержащим 34,23 г сахара С12Н22О11, в 45,05 г воды при 650С, если давление паров воды при этой температуре равно 2,5104 Па.

Д а н о: m(С12Н22О11) = 34,23 г, m (H2O) = 45,05 г, Р0 = 2,5104 Па. Найти Р.

Р е ш е н и е. 1) Относительное понижение давления пара растворителя над раствором согласно закону Рауля выражается соотношением

2) Рассчитаем молярные массы сахара и воды:

М (С12Н22О11) = 342,30 г/моль, М (Н2О) = 18,02 г/моль.

3) Найдем количество растворенного вещества и растворителя:

,

4) Давление пара над раствором:

1.11 Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют химические процессы, сопровождающиеся переносом электронов от одних молекул или ионов к другим, в результате чего происходит изменение степени окисления элементов, входящих в соединения.

Степень окисления (С.О.)- это условный заряд атома элемента, вычисленный из предположения, что все связи в молекуле соединения являются ионными. При вычислении С.О. какого-либо элемента следует знать те элементы, которые в своих соединениях проявляют всегда одну степень окисления (табл. 3). В любой окислительно-восстановительной реакции имеют место два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.

Окисление - процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении С.О. элемента повышается: Al0 - 3e- Al3+. Восстановление - процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. В этом случае С.О. элемента понижается: Fe3+ + 1 e- Fe2+.

Восстановители - это частицы (атомы, молекулы, ионы) которые отдают электроны, сами при этом они окисляются. Окислители - это частицы, которые принимают электроны, сами при этом они восстанавливаются.

Таблица 3.

Элементы с постоянной степенью окисления

С.О.	Элементы
0	Простые вещества
+1	H (кроме гидридов: CaH2, NaH), Щелочные металлы: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
+2	Щелочно-земельные металлы: Be, Mg,Ca, Ba, Sr, а также d-элементы: Zn, Cd
+3	B, Al
-2	O (кроме H2O2 и OF2)

Рассмотрим алгоритм составления уравнений ОВР методом электронного баланса, суть которого заключается в уравнивании числа электронов, отданных восстановителем, и числа электронов, принятых окислителем.

1. Записывают молекулярное уравнение реакции, например:

PbS + H2O2 PbSO4 +H2O

2. Определяют степени окисления атомов всех элементов в исходных веществах и продуктах реакции:

3. Находят элементы, атомы которых изменяют степени окисления. В данном случае это S и O.

4. Определяют окислитель и восстановитель. Записывают электронные схемы окисления и восстановления. Определяют процессы окисления и восстановления. Подбирают коэффициенты, на которые следует умножить уравнения электронного баланса перед их суммированием.

S-2 - 8e- S+6 1 - окисление

O-1 + 1e- O-2 8 - восстановление

S-2 + 8O-1 S+6 + 8O-2

Z = -2+(-8) = -10 Z = +6+8 (-2)= -10

5. Составляют суммарное уравнение электронного баланса, в котором расставляют коэффициенты с учетом числа принятых и отданных электронов. Проверяют равенство зарядов: сумма зарядов в левой части уравнения должна совпадать с суммой зарядов в правой части.

6. Расставляют коэффициенты в уравнении реакции, соответствующие числу электронов, участвующих в процессе. Далее уравнивают число атомов, не участвующих в окислении-восстановлении: число атомов металлов, не изменивших С.О.; ионы кислотных остатков, не изменивших С.О.; число атомов водорода. Проверка правильности расстановки коэффициентов осуществляется подсчетом общего числа атомов кислорода слева и справа.

Примеры решения задач

Пример 1. Определить степень окисления ванадия в молекуле Na4V2O7.

Р е ш е н и е. Суммарный заряд молекулы равен нулю. Атомы Na и O относятся к элементам с постоянной степенью окисления (табл. 3). Учитывая, что в молекуле Na4V2O7 4 атома натрия и 7 атомов кислорода, составляем уравнение:

4 (+1) + 2x + 7 (-2) =0, при решении которого находим, что степень окисления ванадия в указанном соединении равна +5: x = +5.

Пример 2. Определить степень окисления кремния в ионе SiO44-.

Р е ш е н и е. В этом случае суммарный заряд соединения равен -4. Постоянная С.О. кислорода равна -2 (табл.3). Учитывая что атомов кислорода в ионе SiO44- четыре, составляем и решаем уравнение: x+ 4 (-2) = -4, x = +4.

Пример 3. Определить, окислением или восстановлением являются данные переходы: а) H2O2 O2 , б) MnO4- MnO2.

Р е ш е н и е. а) Расставляем степени окисления элементов, входящих в состав соединений: . Данный переход представляет процесс окисления, так как происходит отдача электронов ионами кислорода: 2O-1 - 2e- O2

б) Расставляем степени окисления элементов, входящих в состав соединений: . Данный переход представляет процесс восстановления, так как происходит присоединение электронов ионами марганца: Mn+7 + 3e- Mn+4.

1.12 Электрохимические процессы в гетерогенных системах

Гальванические элементы

В отличие от гомогенных реакций, протекающих во всем объеме системы, гетерогенные взаимодействия осуществляются на границе раздела фаз.

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими процессами.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в воду или раствор соли данного металла, в качестве примера гетерогенного взаимодействия.

Так как совершенно нерастворимых веществ не существует, то любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде. При этом в раствор переходят положительно заряженные ионы металла Меn+, а в самом металле остаются электроны, в результате чего металл заряжается отрицательно. Уравнение, отражающее процесс ионизации атомов металла под действием полярных молекул воды имеет вид:

Ме0+ m H2O [Me(H2O)m]n+ + ne- (29)

в растворе в кристалле Ме

Катионы, перешедшие в жидкость, располагаются вблизи поверхности отрицательно заряженной пластинки металла, в результате чего образуется двойной электрический слой. На границе раздела раствора соли с металлом возникает определенная разность потенциалов, которая называется электродным потециалом - ЕМе/Меn+ [В].

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и стандартным водородным электродом, потенциал которого условно принимают равным нулю - Е02Н+/Н2 = 0В. Электродный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду в стандартных условиях (Т = 250C (298 К), Р = 1 атм, СМеn+ = 1 моль/л), называется стандартным электродным потенциалом (обозначается Е0).

Зависимость электродного потенциала от природы металла, температуры и концентрации ионов металла выражается уравнением Нернста:

Е=Е0 + (RT/nF)lg CMen+,(30)

Где (RT/F)=0,059 при Т=298 К. Тогда уравнение принимает вид:

ЕМеn+/Me0=Е0 Меn+/Me0 + (0,059/n)lg CMen+,(31)

Е0 Меn+/Me0 - стандартный электродный потенциал Ме;

n - число электронов, участвующих в электродном процессе;

CMen+ - концентрация ионов металла, моль/л (молярная концентрация).

В зависимости от величины Е0 Меn+/Me0 все металлы можно расположить в ряд, который называется ряд стадартных электродных потенциалов металлов (табл. 4). В этом ряду (слева направо) величина электродного потенциала возрастает, при этом восстановительная способность металлов уменьшается, а окислительная способность ионов металлов увеличивается.

Таблица 4

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

Восст.форма

Li

K

Na

Mg

Zn

Fe

Ni

Pb

H2

Cu

Ag

Au

Окисл.форма

Li+

K+

Na+

Mg2+

Zn2+

Fe2+

Ni2+

Pb2+

2H+

Cu2+

Ag2+

Au3+

ЕМе/Меn+, В

-3,04

-2,92

-2,71

-2,36

-0,76

-0,44

-0,25

-0,13

0

+0,34

+0,80

+1,50

Этот ряд характеризует химические свойства металлов:

Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы (т.е. имеющие более положительные электродные потенциалы) из растворов их солей.

Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал по отношению к водородному, вытесняют водород из кислот - HCl (разб. и конц.) и H2SO4 (разб.), так как окислителем в них является ион H+.

По восстановительной активности все металлы делят на три группы:

1) активные металлы: Е0 Меn+/Me0< -1В;

2) металлы средней активности: -1В < Е0 Меn+/Me0 <0 В;

3) малоактивные металлы: Е0 Меn+/Me0 >0 В.

В концентрированной серной кислоте H2SO4 (конц.) роль окислителя выполняет анион SO42- за счет иона S+6, который является более сильным окислителем, чем H+. Взаимодействие металлов с ней протекает по схеме:

Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n (SO4)n + H2O + S+4O2 - для малоактивных металлов;

Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n(SO4)n + H2O +S0 - для металлов средней активности;

Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n(SO4)n + H2O + Н2S-2 - для активных металлов.

В азотной кислоте любой концентрации окислителем является анион NO3- за счет иона N+5. При взаимодействии HNO3 (конц.) с металлами она восстанавливается до иона N+4, образуя газ NO2, независимо от активности металла. При взаимодействии HNO3 (разб.) с металлами взаимодействие протекает по схеме:

Me0 + HN+5O3 (разб.) = Me+n (NO3)n + H2O + N+2O - для малоактивных металлов;

Me0 + HN+5O3(разб.)= Me+n (NO3)n+ H2O+ N2+1O - для металлов средней активности;

Me0 + HN+5O3(разб.)= Me+n (NO3)n+ H2O + N-3H4NO3 - для очень активных металлов.

Гальванический элемент (ГЭ) - это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую. В основе работы гальванического элемента лежит ОВР. Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов (анода и катода): пластин, изготовленных из разных металлов и погруженных в растворы своих солей. ГЭ имеет две цепи: внешнюю - металлический проводник, соединяющий пластины, по которому двигаются электроны от анода к катоду, и внутреннюю - электролитический ключ, соединяющий растворы солей, по которому двигаются ионы в направлении от катода к аноду.

Максимальная разность потенциалов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой гальванического элемента - ЭДС - Еэдс [В]: Еэдс= Еок - Евос или Еэдс= Ек - Еа

Для рассмотрения электрохимического процесса, лежащего в основе работы любого гальванического элемента, следует использовать алгоритм, предложенный в примерах решения задач. Необходимо помнить, что в ГЭ анодом является металл с большей восстановительной активностью, т.е. с меньшим значением электродного потенциала, а катодом - металл с меньшей восстановительной активностью, т.е. с более высоким значением электродного потенциала. При написании уравнений электродных процессов следует учитывать, что более активный металл является восстановителем, а ион менее активного металла - окислителем.

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите ЭДС и определите направление тока во внешней цепи данного гальванического элемента:

Fe ¦FeSO4¦AgNO3¦Ag, учитывая, что концентрация ионов Fe2+ и Ag+ соответственно равна 0,1моль/л и 0,01моль/л.

Р е ш е н и е. 1) Составляем схему гальванического элемента и указываем концентрацию ионов Fe2+ и Ag+ в растворах электролитов:

Fe ¦FeSO4¦AgNO3¦Ag

C Fe2+ = 10-1 моль/л и С Ag+ = 10-2 моль/л.

2) Пользуясь уравнением Нернста, вычисляем значения электродных потенциалов железа и серебра в растворах заданной концентрации:

EFe2+/Fe0 = E0 Fe2+/Fe0 + (0,059/2) lg CFe2+ = - 0,44 + (0,059/2) lg10-1 = - 0,47B,

EAg+/Ag0 = E0 Ag+/Ag0 + 0,059) lg CAg+ = + 0,80 + 0.059 lg10-2 = + 0,68 В

...