Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Сибирский государственный технологический университет»

Пояснительная записка

(ХТОСА и ЭБП.000000.073.ПЗ)

Исследование взаимодействия ди(метилтио)нитримина с нуклеофильными реагентами

Колмакова А. А.



Введение

На сегодняшний день во многих развитых странах мира считается актуальным поиск новых энергоемких соединений, обладающих заданным комплексом физико-химических свойств [1, 2].

Это является одной из основных задач современной химии и данной работы. Большое внимание в работе уделено доказательству строения полученных веществ современными физико-химическими методами такими как ИКи УФ-спектроскопия, элементный анализ.

Различные нитроимины сами являются энергоемкими соединениями и широко используются для получения других энергоемких веществ [3].

В данной работе будут изучены реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия. Получены следующие вещества: S-метилтио-N-нитрокарбамат, натриевая, калиевая, аммониевая и гидразиниевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата, калиевая, натриевая и гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида.

1. Литературный обзор

1.1 Ди(метилтио)нитримин

S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин имеет в своем строении две легко замещающиеся меркаптогруппы и представляет значительный интерес для синтеза новых нитроиминных соединений.

Соединение получают нитрованием гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина, который, в свою очередь, синтезируют при взаимодействии роданистого метила и метилмеркаптана в растворе хлороформа при пропускании через него сухого хлористого водорода:

Поскольку в данной работе нами были получены производные динитромочевины и 4-нитросемикарбазида, то в литературном обзоре мы рассмотрим получение и свойства данных веществ.



1.2 Нитропроизводные мочевины

Нитрование моноалкилмочевин в среде концентрированной серной кислоты приводит к образованию N-алкил-N-нитромочевины. Нитрование атома азота, связанного с алкильной группой, обычно не происходит.

При нитровании симметричной диметилмочевины концентрированной азотной кислотой, смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом или пятиокисью азота в хлороформе образуется N,N-диметил-N,N-динитромочевина:

При нитровании нитромочевины тетрафторборатом и гексафторсиликатом нитрония в среде этили бутилацетата или ацетонитрила в течение 2-4 ч при -10 ч -20°С образуется динитромочевина.

После обработки реакционных смесей раствором гидроксида калия и отделения солей неорганических кислот образуется смесь монои дикалиевой солей симметричной динитромочевины:

При пропускании хлористого водорода в эфирную суспензию как моно-, так и дикалиевой солей выделена динитромочевина:



Динитромочевину можно получить нитрованием мочевины, нитрата мочевины и нитромочевины серноазотными кислотными смесями [4]:

Симметричная N,N-динитромочевина - достаточно сильная двухосновная кислота, способная постадийно отщеплять протоны, с образованием кислых и средних солей:

Длительное нагревание водных растворов моносолей приводит к получению средних солей:

Избыточное количество щелочи разлагает образующуюся соль полностью:

При взаимодействии моносолей динитромочевины со щелочами могут образовываться соли, содержащие различные катионы. Так в результате обработки водного раствора моноаммониевой соли динитромочевины водным раствором КОН с последующим осаждением этиловым спиртом получается двойная соль [5]:

При нитровании калиевой соли N-метил-N-нитромочевины в безводной смеси серной и азотной кислот продуктом реакции является N-метил-N,N-динитромочевина. Идентичный продукт получается при нитровании самой N-метил-N-нитромочевины.

Аналогично протекает процесс нитрования N-бутил-N-нитромочевины:

Гидролиз динитромочевины приводит к образованию нитрамида:

Нуклеофильным реагентом в этой реакции может служить не только вода. Образование нитрамида также наблюдается и в безводных растворителях, что можно объяснить сольволизом [7].

Нитраминные группы, находящиеся в структуре динитромочевины, относятся к первичным, для которых характерна реакция их взаимодействия с формальдегидом. При конденсации N,N-динитромочевины с формальдегидом в мольном соотношении 1:1 и водной среде в присутствии серной кислоты при 20ч80°С образуется метилендинитрамин. При обработке этого вещества KOH получается калиевая соль метилендинитрамина [8]:



При обработке N,N-динитромочевины водным раствором глиоксаля образуется 4,5-дигидрокси-1,3-динитро-1,3-диазациклопентан-2-он [9]:

Из N,N-динитромочевины можно получить 1,3-диаминомочевину. Способ ее получения включает в себя следующие стадии:

1) нитрование мочевины серно-азотной смесью, получение N,N-динитромочевины;

2) взаимодействие с гидразин-гидратом, получение 1,3-диаминомочевины. Вторую стадию можно проводить с промежуточным выделением 4-нитросемикарбазида [10].

1.3 4-Нитросемикарбазид и его соли



Соединение впервые было получено и охарактеризовано в работе [5]. При обработке динитромочевины гидразином при мольном соотношении 1:1-2 после соответствующих превращений был выделен и идентифицирован 4-нитросемикарбазид. Избыток гидразина приводит к гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида:

4-Нитросемикарбазид - бесцветное кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде. В кристаллическом виде находится в виде смеси нейтральной и заряженной форм, причем разделить смесь очень сложно.

Нитросемикарбазид плавится в интервале 227-235 °С. При повторном нагревании закристаллизовавшегося образца плавление происходит при более высокой температуре 260-263 °С. Отмечено, что для нейтральной формы при 60-100 °С наблюдается эндоэффект, свидетельствующий о наличии кристаллизационной воды в веществе.

Водный раствор 4-нитросемикарбазида обладает кислотными свойствами и, следовательно, способен взаимодействовать с основаниями [11].

С целью доказательства структуры 4-нитросемикарбазида получены калиевая и никелевая соли [5].



Как известно, нитромочевина в реакциях с аминами почти всегда образует амиды с очень хорошими выходами. В этом случае на новый амидный остаток обменивается исключительно нитроамидная группа. Такой метод особенно пригоден для синтеза монозамещенных мочевин.

В результате из соответствующих аминов возможно получение метилмочевины, этилмочевины, н-бутилмочевины, этилендимочевины и т. д.

4-Нитросемикарбазид в реакциях нуклеофильного замещения с аминами ведет себя аналогично мочевине. В случае обработки 4-нитросемикарбазида раствором аммиака в мольном соотношении 1:1 получается аммониевая соль 4-нитросемикарбазида, а при избытке аммиака - семикарбазид:

C другими аминами реакция пойдет по такому же механизму. Положительные результаты были достигнуты при использовании метиламина и третбутиламина.

В качестве нуклеофильного агента может применяться гидразин-гидрат, в ходе данной реакции образуется карбогидразид [11].

Соли на основе аниона 4-нитросемикарбазида с переходными металлами (Fe, Co, Ni, Zn) образуются с высоким выходом и являются стабильными соединениями с низкой чувствительностью. Для синтеза солей 4-нитросемикарбазида с металлами IV группы используют катион титана (Ti⁴⁺).

При смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида и четыреххлористого титана образуется гидроксид титана. При использовании солей 4-нитросемикарбазида со щелочными металлами или аммиаком образуется кристаллогидрат титановой соли 4-нитросемикарбазида [12]:

В реакции конденсации при смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида с глиоксалем в мольном соотношении 1:2 продуктом является бис(нитросемикарбазон) глиоксаля:

При переводе 4-нитросемикарбазида в калиевую соль конечным продуктом реакции является дикалиевая соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля. Подкисление реакционной массы приводит к снятию катиона калия и образованию бис(нитросемикарбазон) глиоксаля:

Бис(нитросемикарбазон) глиоксаля имеет кислотные свойства и вступает в реакциию с основаниями.

При взаимодействии его с аммиаком при 10 °С образуется диаммониевая соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля. Данное соединение также образуется при конденсации глиоксаля с аммониевой солью 4-нитросемикарбазида при комнатной температуре.

Избыток аммиака в течение 1 часа при температуре кипения раствора разлагает бис(нитросемикарбазон) глиоксаля до бис(семикарбазон) глиоксаля:

Титановую соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля получают из аммониевой соли бис(нитросемикарбазон) глиоксаля обработкой четыреххлористым титаном в водной среде при пониженной температуре [13]:



При взаимодействии 4-нитросемикарбазида с камфорой образуется калиевая соль нитросемикарбазон камфанона [14]:

1.3 Заключение по литературному обзору

Благодаря наличию двух легко замещающихся тиометильных групп S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин представляет значительный интерес для синтеза новых нитроиминых соединений. В данной работе мы планируем получить S-метилтио-N-нитрокарбамат, заместив одну из таких групп по механизму нуклеофильного замещения, и изучить реакционную способность этого соединения.

4-Нитросемикарбазид представляет интерес как энергоёмкое и химически реакционное соединение, содержащее в своей структуре несколько различных по своей природе функциональных групп при одном атоме углерода в плане получения новых материалов. А разработка удобного способа его получения дает возможность для многотоннажного произвоства.

Как видно из литературного обзора, соли 4-нитросемикарбазида получают из самого 4-нитросемикарбазида, синтезированного в свою очередь из N,N?-динитромочевины. В данной работе нами будет сделана попытка их получения другим способом, из S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей.



2. Экспериментальная часть

2.1 Используемые приборы и оборудование

В работе использовалось обычное в органическом синтезе лабораторное оборудование и химическая посуда.

Полученные соединения исследовались физико-химическими методами с использованием следующей приборной техники и программного обеспечения:

· Элементный анализ выполнен на автоматическом CHN-анализаторе Vario EL III;

· Электронные спектры сняты на спектрофотометре UV-1601 фирмы Shimadzu в водных растворах;

· Колебательные спектры получены на спектрометре Фурье преобразованием Nicolet AVATAR 380 в таблетках с KBr. Анализ спектральных данных выполнен в пакете программ OMNIC 1.2а.

2.2 Синтез исходных соединений и ди(метилтио)нитримина

2.2.1 Синтез роданистого метила

В колбу, снабженную мешалкой, поместили 50 мл воды и при перемешивании растворили в ней 76 г роданистого аммония, затем в три приема приливали 95 мл (126 г) диметилсульфата. При этом смесь сильно разогревалась, колбу охлаждали холодной водой. После окончания дозировки реакционную массу выдерживали 1,5 часа на кипящей водяной бане. После окончания выдержки реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, а затем с помощью делительной воронки отделяли верхний слой смеси, который высушивали безводным хлоридом кальция. Затем роданистый метил перегоняли при 130С. Выход составил 54,9 г (75% от теоретического).

Полученный продукт имеет температуру кипения Т_кип=130С, которая совпадает с температурой кипения, приведенной в литературе [15].

2.2.2 Получение сульфата S-метилизотиомочевины

В 1 л круглодонной колбе смешивали 76 г (1 моль) мелкорастертой тиомочевины и 35 мл воды. К полученной смеси приливали 52 мл (69 г) диметилсульфата и соединяли колбу с обратным холодильником. Начиналась самопроизвольная реакция со значительным выделением тепла. После завершения первоначально бурной реакции смесь нагревали с обратным холодильником на масляной бане при 140-145°С в течение часа. Каждые 15 минут колбу взбалтывали для предотвращения внезапной кристаллизации, идущей с выделением большого количества тепла. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли 100 мл этилового спирта, отфильтровывали кристаллы, промывали их на фильтре этанолом (2Ч50 мл) и сушили на воздухе.

Фильтрат испаряли до кашеобразной консистенции, охлаждали, прибавляли еще 60 мл этилового спирта, фильтровали, промывали этанолом (2Ч5 мл). Таким образом, получили еще дополнительное количество продукта [16]. Условия проведения и результаты опытов приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Массы исходных веществ и выходы продукта

№	Масса тиомочевины, г	Объем воды, мл	Объем диметилсульфата, мл	Выход
				г	%
1	76	35	52	106,9	77
2	76	35	52	109,3	79
3	152	70	103,5	221,2	80

2.2.3 Получение метилмеркаптана

Установка состоит из одногорлой колбы соединенной с обратным холодильником, который соединен с барботёром заполненным 10%-ной серной кислотой, барботёр соединен с осушительной колонной, заполненной хлоридом кальция. Осушительная колонна соединена с приемником, заполненным хлороформом. Приёмник охлаждают до -15С на ледяной бане с солью.

В одногорлую колбу вносят 70 г сульфата S-метилизотиомочевины и добавляют к ней 100 мл 20%-ного раствора едкого натра. Колбу соединяют с обратным холодильником и остальным оборудованием. Затем реакционную колбу медленно нагревают до температуры кипящей водяной бани. Интенсивность нагрева зависит от нужной скорости выделения метилмеркаптана. Выход определяют по изменению массы приемника до и после реакции. Условия и результаты опытов приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Массы исходных веществ и выходы продукта

№	Масса сульфата S-метилизотиомочевины, г	Объем 20%-ного NaOH, мл	Выход
			г	%
1	35	50	4,93	81,6
2	70	100	10,14	83,9
3	70	100	9,51	78,7

Полученный вышеописанным способом метилмеркаптан согласно литературным данным [17] является чистым продуктом и не требует какой-либо дополнительной очистки.

2.2.4 Получение гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина

Установка состоит из колбы, соединённой с барботёром заполненным 93%-ной серной кислотой, барботёр соединен с осушительной колонной, заполненной хлоридом кальция. Осушительная колонна соединена с приемником, заполненным раствором метилмеркаптана в хлороформе. Приёмник охлажден до -15С на ледяной бане с солью.

В приемник вносят 1 моль роданистого метила из расчета на 1 моль метилмеркаптана. Затем в колбу вносят 20 моль хлорида натрия и медленно, с помощью капельной воронки, приливают 20 моль 100%-ной серной кислоты. Затем колбу нагревают на кипящей водяной бане и выдерживают при 100С до прекращения выделения газа. Для большего выхода продукта герметично закрытую колбу-приемник оставляют на ночь в холодильнике. Осадок гидрохлорида S,S-ди(метилтио)имина отделяют фильтрованием под вакуумом, используя ручной насос Камовского, промывают на фильтре небольшим количеством хлороформа и сушат под тягой [18]. Условия проведения и результаты опытов приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 Массы исходных веществ и выходы продукта

№	Масса метилмеркаптана, г	Масса роданистого метила, г	Масса хлорида натрия, г	Масса серной кислоты, г	Выход
					г	%
1	6,0	9,1	73	90	15,0	76,2
2	16,3	25,9	207	198	28,1	52,6
3	15,0	22,8	182,8	180	26,4	31,2

Качество продукта контролируем УФ-спектрометрически. Для этого необходимо чтобы концентрация раствора составляла С ? 1?10-⁴ моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 7,9 мг гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина растворяют в 500 мл дистиллированной воды в мерной колбе.

2.2.5 Получение S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина

Нитрованием гидрохлорида S,S-ди(метилтио)имина было наработано необходимое количество S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина.

В 2-х горлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещали 30 мл уксусного ангидрида, при охлаждении колбы на ледяной бане с помощью пипетки постепенно приливали 5 мл 98%-ной азотной кислоты, удерживая температуру реакционной смеси не выше 10°С. После добавления азотной кислоты содержимое колбы охлаждали до 3°С и начинали присыпать небольшими порциями 6 г гидрохлорида S,S-ди(метилтио)имина, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 4-6 °С. Производили часовую выдержку. После ее окончания реакционную массу выливали в кристаллизатор и испаряли под тягой при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина промывали водой.

На выход продукта существенное влияние оказывают объем азотной кислоты, время дозировки гидрохлорида S,S-ди(метилтио)имина, а также объем уксусного ангидрида. Отметим, что уменьшение времени дозировки гидрохлорида S,S-ди(метилтио)имина, а также снижение количества уксусного ангидрида (с 30 мл до 20 мл), положительно влияет на выход S,S-(диметилтио)-N-нитроимина. Наиболее оптимальные условия были достигнуты в эксперименте № 14, где выход составил 34,1%.

Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически.

2.3 Исследование взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с нуклеофильными реагентами

2.3.1 Изучение реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром

Получение S-метилтио-N-нитрокарбамата

Водноспиртовая среда, соотношение воды к спирту 1:1. 1 г исходного S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 10 мл спирта, добавляем 5 мл воды и прикапываем по каплям 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой при комнатной температуре.

В упаренный продукт (без запаха этилового спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем досуха. Сухой остаток растворяем в ацетоне и приливаем большой избыток 30%-ной HCl (1-1,5 мл). Выпадает нерастворимый NaCl, в растворе остается S-метилтио-N-нитрокарбамат. Раствор испаряем. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.5.

Как видно из таблицы 2.5, нагрев отрицательно повлиял на выход S-метилтио-N-нитрокарбамата (процесс лучше вести при комнатной температуре), а замена этилового спирта на изопропиловый, напротив, оказала положительное влияние на выход продукта и уменьшило количество непрореагировавшего S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина; увеличение объема спирта к существенному изменению не привело.

Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически. Для анализа полученного продукта необходимо, чтобы концентрация раствора составляла С ? 1·10^-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 1,35 мг S-метилтио-N-нитрокарбамата растворяем в 100 мл дистиллированной воды. График УФ-спектра S-метилтио-N-нитрокарбамата представлен на рисунке 2.1.

Таблица 2.5 - Результаты экспериментов по получению S-метилтио-N-нитрокарбамата

№	mНИ, г	mNaOH, г	Vспирта, мл	t, °C	mнепрор.НИ, г	mTK, г	Выход***, %
1	1,000	0,121	10	комн	0,701	0,115	47,2
2	1,000	0,121	10	70	0,614	0,072	23,0
3	1,000	0,121	10	60	0,611	0,035	10,9
4	2,000	0,241	20	43	1,306	0,147	26,0
5*	1,000	0,121	10	53	0,503	0,071	17,6
6	1,000	0,121	10	комн	0,514	0,214	36,0
7	2,000	0,241	20	комн	1,031	0,511	64,9
8	2,000	0,241	20	комн	1,059	0,380	49,7
9	2,000	0,241	20	комн	1,196	0,352	53,9
10	2,100	0,253	21	комн	1,109	0,451	56,0
11	2,000	0,241	20	комн	1,217	0,439	68,9
12	2,000	0,241	20	комн	1,134	0,280	39,7
13**	2,000	0,241	30	комн	1,195	0,369	56,4
14	2,000	0,241	30	комн	1,211	0,498	77,6
15	2,000	0,241	30	комн	1,137	0,404	57,5

Примечания: ^* начиная с эксперимента № 5, вместо этилового спирта используется изопропиловый спирт; ^** эксперимент ведется с предварительным подогревом, с целью наилучшего растворения S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина в спирте; ^*** выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина.

В УФ-спектре наблюдается пик при длине волны 281 нм с величиной поглощения 0,788. Исходя из величины поглощения, можно заключить, что продукт загрязненный, необходимо провести его очистку.

Очистка S-метилтио-N-нитрокарбамата

Продукт реакции может быть очищен переосаждением. S-Метилтио-N-нитрокарбамат нерастворим в гексане, хорошо растворим в толуоле и бензоле. 1,5 г продукта реакции растворяем в 2 мл толуола и прибавляем 10 мл гексана, выпадает осадок.

Был снят УФ-спектр полученного продукта при C=10-⁴ моль/л, m_{навески}= 1,35 мг (на 100 мл), в предположении, что вещество является чистым S-метилтио-N-нитрокарбаматом. Получены пики с длинами волн 287,0 нм и 205,0 нм и величиной поглощения 0,853 и 0,542, соответственно. Следовательно, в нашем образце содержится 40 % S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина (307 нм) и 60% S-метилтио-N-нитрокарбамата (281 нм).

К 3,33 г смеси S-метилтио-N-нитрокарбамата и S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина прилили 3 мл бензола и нагрели на водяной бане до температуры кипения, после чего вещество растворилось, бензол окрасился в оранжевый цвет. Раствор охладили до комнатной температуры. Выпали белые кристаллы, примесь, дающая оранжевую окраску, осталась в растворе, отфильтровали. Выход: 80,1 % (m_ТК=2,667 г).

Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

1 г S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.

В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряемем. Сухой остаток представляет собой смесь натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.6 приведены количества исходных веществ и условия проведения реакции.

Как мы видим из таблицы 2.6, все опыты, за исключением первого, проводились при одних условиях с соотношением воды к спирту 1:3, в первом же 1:4, что несколько увеличило выход продукта. Однако наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 6, где условия не отличаются од других пяти опытов.

Натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата хорошо растворима в воде и изопропаноле, хуже в этаноле, в толуоле не растворима. Хорошо высаждается гексаном. Перекристаллизацию ведем из изопропанола.

Таблица 2.6 - Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

№	mНИ, г	mNaOH, г	Vизопропанола, мл	mнепрор.НИ, г	mсоли, г	Выход*, %
1	2,120	0,253	42	1,333	0,441	58,8
2	1,140	0,137	17	0,708	0,211	51,2
3	2,000	0,241	30	1,070	0,481	54,3
4	1,000	0,121	15	0,546	0,236	54,7
5	1,000	0,121	15	0,549	0,223	51,9
6	1,000	0,121	15	0,586	0,252	63,9
7	0,740	0,089	11	0,441	0,154	54,2

Для натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата можно выделить следующие характерные пики:

3462 см^-1 колебания группы OH^-,

2983 см^-1, 2924 см^-1, 2852 см^-1, 2688 см^-1 колебания группы NH^-,

2467 см^-1, 2237 см^-1, 2186 см^-1, 2128 см^-1 колебания метильной группы CH₃,

1879 см^-1, 1650 см^-1 колебания иминной группы C=N,

1391 см^-1, 1311 см^-1, 1203 см^-1, 1099 см^-1, 1066 см^-1, 960 см^-1, 927 см^-1 колебания группы NO₂,

784см^-1, 735 см^-1, 710 см^-1, 662 см^-1 колебания фрагмента N-NO₂.

2.3.2 Изучение реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким калием

Получение калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

1 г исходного S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора КOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.

В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем. Сухой остаток представляет собой смесь калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.7 приведены количества исходных веществ и условия проведения реакции.

Таблица 2.7 - Получение калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

№	mНИ, г	mNaOH, г	Vизопропанола, мл	mнепрор.НИ, г	mсоли, г	Выход*, %
1	2,120	0,337	30	0,929	0,457	36,6
2	1,270	0,337	19	0,593	0,437	61,5
3	1,830	0,309	27,5	1,052	0,411	50,3
4**	2,060	0,348	31	1,244	0,303	35,5
5	1,000	0,337	15	0,169	0,427	49,1
6	1,250	0,422	19	0,571	0,371	52,0

Как мы видим из таблицы 2.7, все опыты проводились в одних условиях. Наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 2. В пятом эксперименте масса непрореагировавшего исходного S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина была минимальна. В четвертом эксперименте наименьший выход продукта, однако здесь была получена самая чистая калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата, которую не потребовалось затирать под гексаном, в отличие от остальных, где была замечена маслянистая примесь.

Перекристаллизацию калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата вели из изопропанола.

Для калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата можно выделить следующие характерные пики:

3429 см^-1, 3223 см^-1 колебания группы OH^-,

2972 см^-1, 2927 см^-1, 2849 см^-1, 2692 см^-1 колебания группы NH^-,

2394 см^-1, 2307 см^-1, 2180 см^-1, 2112 см^-1 колебания метильной группы CH₃,

1868 см^-1, 1631 см^-1 колебания иминной группы C=N,

1405 см^-1, 1301 см^-1, 1197 см^-1, 918 см^-1 колебания группы NO₂,

780см^-1, 732 см^-1, 710 см^-1, 661 см^-1 колебания фрагмента N-NO₂.



2.4 Исследование взаимодействия продуктов реакций S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина с едкими натром и калием с гидразином-гидратом и раствором аммиака

2.4.1 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака

Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях S-метилтио-N-нитрокарбамата и 23,4%-ного раствора аммиака в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). Спустя 2 часа после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. Прилили еще 1 моль раствора аммиака, изменений в УФ-спектре также не произошло. Раствор поставили испаряться. На следующий день взяли пробу продукта, оставшегося после испарения раствора - длина волны пика осталась неизменной, а его интенсивность упала вдвое. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.8.

Таблица 2.8 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиаком. Эксперимент № 1

Время t, ч. мин	Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
10	207,0 (0,784); 281,0 (1,021)
40	206,0 (0,775); 281,0 (1,558)
1.10	206,5 (0,731); 280,5 (1,601)
1.40	206,0 (0,733); 280,5 (1,603)
2.10	206,5 (0,737); 280,5 (1,508)
После прибавления еще 1 моля раствора аммиака
2.50	206,5 (0,740); 280,5 (1,533)
более 20 ч.	Продукт после испарения раствора (mнавески= 1.4 мг, Vколбы =100 мл) 207,5 (0,346); 281,0 (0,755)



Таблица 2.9 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака. Эксперимент № 2

Время t, ч. мин	Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
	Проба без аммиака 209,5 (0,582); 282,5 (1,224)
10	212,5 (0,257); 281,0 (0,641)
40	210,0 (0,311); 280,5 (0,887)
1.10	209,5 (0,307); 280,0 (1,075)
1.40	209,5 (0,324); 280,0 (1,196)
2.10	209,0 (0,302); 280,0 (1,308)
2.40	209,5 (0,313); 279,5 (1,087)
3.10	209,0 (0,315); 279,5 (1,150)
21.25	209,5 (0,308); 278,5 (1,234)
22.25	209,0 (0,312); 279,0 (1,340)
23.25	209,0 (0,288); 279,0 (1,340)
24.25	209,5 (0,297); 278,5 (1,341)
более 90 ч.	208,5 (0,112); 278,0 (0,373)

Второй эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:5 в спиртовом растворе (на 25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). К спиртовому раствору S-метилтио-N-нитрокарбамата сразу было прибавлено 5 моль 23,4 %-ного раствора аммиака. В течение 3-х часов снимался УФ-спектр реакционного раствора. Длина волны пика немного уменьшилась. Раствор был оставлен на ночь. На следующий день был снят УФ-спектр этого раствора - длина волны пика практически не изменилась, а интенсивность слегка повысилась. Органолептически установлено выделение меркаптана. Раствор оставили еще на трое суток, затем взяли пробу - интенсивность пика заметно понизилась. Раствор испарили. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.9.

Третий эксперимент велся при мольных соотношениях 1:1,5 в спиртовом растворе (на 0,38 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 20 мл этилового спирта). После прибавления раствора аммиака выпали кристаллы, которые отфильтровали. Фильтрат испарили досуха, получили дополнительное количество аммонийной соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.



2.4.2 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом

Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях S-метилтио-N-нитрокарбамата и 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). Спустя 2 часа после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.10.

Таблица 2.10 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №1.

Время t, ч. мин	Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
10	206,0 (0,647); 280,5 (1,235)
40	205,5 (0,579); 280,0 (1,112)
1.10	205,0 (0,602); 280,5 (0,818)
1.40	203,5 (0,620); 280,5 (1,128)
2.10	204,0 (0,685); 281,0 (1,283)
более 20 ч.	Продукт после испарения раствора (mнавески= 1,5 мг, Vколбы =100 мл) 205,5 (0,381); 280,5 (0,862)

Второй эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 9 мл этилового спирта). Сначала прибавили 1 моль 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата. Спустя час после его прибавления УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. После прибавления 2 моль гидразина-гидрата выпали кристаллы, пик в УФ-спектре начал изменяться (гипсохромный сдвиг и гипохромный эффект) по длине волны и интенсивности. Спустя 1 ч 40 мин после прибавления 2 моль гидразина-гидрата реакционную массу нагрели до температуры кипения - кристаллы растворились. Далее раствор охладили и отфильтровали вновь выпавшие кристаллы. Фильтрат испарили на воздухе. Остаток после испарения имел максимум пика поглощения в УФ-спектре при 256,0 нм. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.11.

Таблица 2.11 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №2

Время t, ч. мин	Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
10	205,5 (0,396); 280,0 (0,754)
40	206,0 (0,461); 280,0 (0,893)
Прибавили еще 1 моль гидразина-гидрата
1.00	202,0 (0,528); 279,5 (0,887)
1.30	202,5 (0,479); 278,5 (0,728)
2.00	204,0 (0,627); 271,5 (0,770)
После нагревания
2.40	205,0 (0,307); 277,5 (0,500)
3.00	205,5 (0,292); 264,5 (0,318)
более 20 ч.	Продукт после испарения раствора (mнавески=6,9 мг, Vколбы=250 мл) 206,0 (0,446); 256,0 (0,587)

Третий эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:4 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 5 мл этилового спирта). К спиртовому раствору S-метилтио-N-нитрокарбамата сразу было прибавлено 4 моля 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата - сразу выпали кристаллы. Раствор нагрели до температуры кипения - кристаллы растворились, после чего произвелась выдержка 10 мин. Раствор охладили и отфильтровали вновь выпавшие кристаллы, которые промыли гексаном. В УФ-спектре полученного вещества присутствуют максимумы поглощения с пиками 255,5 (0,881) и 207,0 (0,744) нм.

Четвертый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2,1 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 9 мл этилового спирта) при нагреве до температуры кипения раствора. Периодически в течение 2-х часов снимался УФ-спектр реакционного раствора. Длина волны пика и его интенсивность снижались. Раствор охладили и отфильтровали, кристаллы промыли 10 мл спирта, затем 10 мл гексана. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.12.

Таблица 2.12 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №4

Время t, ч. мин	Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
	Проба без гидразина гидрата206,0 (0,453); 281,0 (0,901)
10	205,5 (0,445); 280,0 (0,538)
Поставили нагрев
35	205,5 (0,432); 278,0 (0,347)
1.05	205,0 (0,399); 276,5 (0,142)
1.35	206,0 (0,431); 268,0 (0,203)
2.05	206,0 (0,423); 264,5 (0,189)
	Проба кристаллов продукта реакции 207,0 (0,637); 256,0 (0,754)

2.4.3 Изучение реакции взаимодействия натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом

Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата) и 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 12,7 мл этилового спирта). В начальный момент времени после прибавления гидразина-гидрата и спустя час снимались УФ-спектры. Т.к. нет изменений, был прибавлен еще 1 моль гидразина-гидрата. Кристаллы не выпали, концентрация аниона S-метилтио-N-нитрокарбамата упала вдвое. Раствор испарили на воздухе. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.13.

Второй эксперимент велся с 1,5-кратным избытком 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата. УФ-спектр снимался периодически в течение 2-х часов - существенных изменений не произошло, раствор оставили на ночь. На следующий день взяли пробу - интенсивность пика снизилась до 0,436 при длине волны 279 нм. Кристаллы отфильтровали и высушили (0,089 г), фильтрат испарили на воздухе, получив дополнительное количество вещества (0,112 г). Сняли УФ-спектры обоих продуктов. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.14.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится конечный продукт с концентрацией 83% (0,093 г из 0,112 г) и 17% неидентифицированного продукта разложения, не имеющего в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

Таблица 2.13 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент № 1

Время t, ч. мин	Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
	Проба без гидразина 204,5 (0,613); 281,0 (1,084)
10	202,0 (0,389); 279,5 (0,577)
40	202,5 (0,415); 279,5 (0,932)
После прибавления еще 1 моля гидразина-гидрата
1.08	202,5 (0,387); 279,0 (0,495)
1.15	202,0 (0,405); 279,0 (0,490)
более 20 ч.	Продукт после испарения раствора (mнавески= 1.4 мг, Vколбы=100 мл) 206,0 (0,347); 256,0 (0,404)

Третий эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:4 в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 5 мл этилового спирта) при комнатной температуре. После слива компонентов наблюдалось помутнение раствора. В течение часа снимались УФ-спектры - изменилась длина волны пика и его интенсивность. Выпавшие кристаллы офильтровали и высушили (0,074 г), фильтрат испарили на воздухе (0,085 г). Сняли УФ-спектры кристаллов и продукта из фильтрата. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.15.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится конечный продукт с концентрацией 49% (0,042 г из 0,085 г). 51% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.



Таблица 2.14 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент № 2

Время t, ч. мин	Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
	Проба без гидразина 205,5 (0,667); 281,0 (1,182)
10	205,0 (0,650); 280,0 (1,302)
1.10	205,0 (0,661); 279,5 (0,688)
2.10	205,0 (0,711); 279,0 (1,120)
более 20 ч.	205,5 (0,672); 279,0 (0,436)
более 40 ч.	Выпавшие кристаллы (mнавески=7,4 мг, Vколбы=250 мл)205,0 (0,898); 256,0 (0,777)
	Продукт из фильтрата (mнавески=7,3 мг, Vколбы=250 мл)207,0 (0,484); 258,0 (0,601)

Четвертый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 7 мл этилового спирта). Раствор был оставлен на ночь. На следующий день был снят УФ-спектр, который показал длину волны пика 251,0 нм с интенсивностью 0,213. Раствор слили, а образовавшиеся на стенках кристаллы залили гексаном. Через сутки часть кристаллов окрасилась в розовый цвет, а другая часть в желтый. Кристаллы частично растворимы в этаноле. Не растворившееся в спирте вещество было легко растворено в воде и при медленном испарении воды образовывались кристаллы игольчатой формы.

Пятый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,068 г соединения 1 мл этилового спирта). Почти сразу выпали кристаллы. Органолептически установлено присутствие меркаптана. Реакционная масса была оставлена на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли спиртом (0,0297 г, выход составил 48,61%), фильтрат испарили на воздухе (0,0270 г). В УФ-спектре продукта из фильтрата присутствуют максимумы поглощения с пиками 258,0 (0,377) и 206,0 (0,311) нм (m_{навески}=4.1 мг, С=1.1510-⁴ моль/л).

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится целевой продукт с концентрацией 45,8% по массе (0,012 г из 0,027 г). 54,2% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

Таблица 2.15 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент № 3

Время t, мин	Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
	Проба без гидразина 206,0 (0,620); 280,5 (1,138)
10	206,0 (0,591); 276,0 (0,941)
30	206,5 (0,431); 277,5 (0,539)
50	206,0 (0,345); 275,0 (0,527)
более 20 ч.	Выпавшие кристаллы (mнавески= 7,6 мг, Vколбы=250 мл) 208,0 (0,681); 256,0 (0,851)
	Продукт из фильтрата (mнавески=7,1 мг, Vколбы=250 мл) 205,5 (0,378); 257,0 (0,420)

Шестой эксперимент так же как и пятый велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,24 соединения 5 мл этилового спирта). Выпали кристаллы. Реакционная масса была оставлена на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли спиртом (получено 0,242 г, 62,4%), фильтрат поставили испаряться (получено 0,0286 г вещества). УФ-спектральный анализ продукта из фильтрата показал следующие пики: 258,0 (0,442) и 205,0 (0,566) нм; m_{навески}= 4,6 мг, С=1,2510-⁴ моль/л.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится целевой продукт с концентрацией 48,4% по массе (0,0139 г из 0,029 г). 51,6% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

2.4.4 Изучение реакции взаимодействия калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином гидратом

Было проведено два параллельных одинаковых опыта. Эксперименты велись при мольных соотношениях калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и 73,5 %-ного раствора гидразина гидрата 1:2 в спиртовых растворах (на 0,2 г соединения 4 мл спирта). Реакционные массы были оставлены на несколько суток. Выпавшие кристаллы были отфильтрованы и промыты спиртом, а фильтраты испарены на воздухе. В ходе экспериментов УФ-спектры не снимались. Сухие кристаллы были взвешены и их массы составили m_кр1=0,1282 г и m_кр2=0,1272 г, выходы 70,60% и 70,04%, cоответственно. Также был определен вес продуктов из фильтратов (0,0428 г и 0,0476 г). Сняты УФ-спектры продуктов из фильтратов, их пики максимумов поглощения составили 258,5 (0,182) и 259,0 (0,254) нм при концентрациях растворов 1·10^-4 моль/л и 1,025·10^-4 моль/л соответственно.

Исходя из УФ-спектров, в фильтратах содержится целевой продукт с концентрациями 23,8% (0,0102 г из 0,0428 г) и 33,3% по массе (0,0158 г из 0,476 г). Оставшиеся 76,2% и 66,7% - продукты разложения, не имеющие в своих структурах нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

3. Обсуждение результатов

3.1 Результаты синтеза гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина

Гидрохлорид S,S?-ди(метилтио)имина получают при взаимодействии роданистого метила и метилмеркаптана в растворе хлороформа, при пропускании через него сухого хлористого водорода:

То, что получается гидрохлорид S,S?-ди(метилтио)имина, подтверждается данными УФ спектроскопии. УФ-спектр гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина содержит два пика с длиной волны 238,0 нм и 261,0 нм и величиной поглощения 0,709 и 0,696, соответственно, при концентрации раствора С=1?10-⁴ моль/л. УФ спектр соединения соответствует спектру заведомого образца.

3.2 Результаты синтеза S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина

S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин получают нитрованием гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина 98%-ой азотной кислотой в среде уксусного ангидрида:

Для увеличения выхода выдержка после дозировки гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина производилась в герметично закрытой колбе. Установлено, что повышению выхода способствует препятствие удалению окислов азота из реакционного объема.

Вероятно, механизм нитрования зависит от окислов азота и идет по радикальному механизму, подобно радикальному нитрованию ароматических аминов.

Качество продукта контролировали УФ-спектроскопически. В УФ-спектре водного раствора S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина наблюдается два пика при длинах волн 210,0 и 307,0 нм с величиной поглощения 0,657 и 1,513, соответственно (при концентрации раствора 110^-4 моль/л). Пик поглощения с длиной волны 307,0 нм связан с n>р^* переходом в нитроиминной группе.

3.3 Результаты изучения реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром, а также с едким калием

Была изучена реакция взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром в водноэтанольном растворе для получения S-метилтио-N-нитрокарбамата, а также натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Для получения S-метилтио-N-нитрокарбамата, натриевую соль подкисляли водным 30%-ным раствором соляной кислоты.



В экспериментах было получено два продукта: карбонат натрия и натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Возможный механизм реакции:

Для разделения смеси «натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата - карбонат натрия» использовали безводный ацетон, в котором растворяли натриевую соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Карбонат натрия не растворим в безводном ацетоне. Раствор отфильтровали и упарили, таким образом, мы получили натриевую соль S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Аналогичным образом была получена и калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Получение данных веществ было подтверждено УФ-спектроскопически. Были взяты УФ-спектры у чистого S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей. Пробы снимались с растворов, имеющих концентрацию С=0,0001 моль/л, навески растворяли в 1 л и в 0,5 л дистиллированной воды. Результаты УФ-спектральных анализов представлены в таблице 3.1. Графики УФ-спектров S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей представлены на рисунках 3.3-3.5.

Таблица 3.1 УФ-спектры S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей

Вещество	mнавески, мг	Пики максимумов поглощения, длина волны,нм (интенсивность)
S-метилтио-N-нитрокарбамат	13,6 (на 1 л)	209,0 (0,467); 281,0 (1,016) 209,0 (0,452); 280,5 (0,989) 208,0 (0,458); 280,5 (0,992)
Натриевая соль	15,8 (на 1 л) 7,9 (на 0,5 л)	209,0 (0,447); 280,5 (0,964) 208,5 (0,440); 280,0 (0,971) 209,0 (0,449); 279,5 (0,963)
Калиевая соль	8,7 (на 0,5 л) 8,8 (на 1 л)	207,0 (0,464); 280,5 (0,936) 207,0 (0,468); 281,0 (0,966) 207,0 (0,473); 281,0 (0,979)

Данные ИК-спектроскопии:

Как мы можем видеть из данного рисунка, ИК-спектры этих солей практически идентичны, натриевая и калиевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата имеют схожие анионы, что свидетельствует о схожести их структур. Некоторое отличие мы можем наблюдать во фрагменте -ОН, что указывает нам на то, что натриевая соль более гигроскопична, чем калиевая.

Получение соответств...