Физическая химия

2. В другие два стакана (№ 3, 4) налить по 10 мл оксалата натрия и по 5 мл серной кислоты.

3. Растворы в стаканах № 1 и 3 нагреть на водяной бане до температуры 42-43 ^оС, а стаканах № 2, 4 - до 52-53 ^оС.

4. Нагретые растворы 1 и 3 слить между собой, одновременно включив секундомер. Зафиксировать время исчезновения малиновой окраски перманганата калия.

5. То же проделать с растворами 2 и 4.

6. Написать уравнение реакции. Сделать вывод о влиянии температуры на скорость реакции.

Опыт 3. Влияние рН среды на скорость химической реакции.

1. В два стакана налить по 10 мл раствора перманганата калия (0,1 н).

2. В один стакан добавить 2,5 мл раствора серной кислоты, а в другой - 2,5 мл уксусной кислоты.

3. Одновременно в оба стакана добавить по 10,0 мл раствора бромида калия и включить секундомер, зафиксировав время исчезновения малиновой окраски перманганата калия.

4. Написать уравнение реакций. Сделать вывод о влиянии силы кислоты на скорость реакции.

Опыт 4. Влияние катализатора на скорость химической реакции.

1. В две пробирки внести по 3-4 мл раствора сульфата марганца (II) и подкислить таким же объемом 2 н раствора азотной кислоты.

2. В одну из пробирок добавить одну каплю раствора нитрата серебра и в обе пробирки по несколько кристалликов персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈).

Реакция выражается уравнением:

2MnSO₄ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8H₂O = 2HMnO₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 7H₂SO₄.

3. В какой из пробирок раньше появилось окрашивание? Какой из ионов является катализатором в данной реакции?

5. Поверхностные явления. Адсорбция

Сорбция - поглощение каким-либо веществом других веществ.

Абсорбция - процесс сорбции, при котором поглощаемое вещество диффундирует вглубь поглотителя и распределяется по объему.

Адсорбция - процесс сорбции, идущий на поверхности, который представляет собой увеличение концентрации на границе раздела фаз. Адсорбция положительна, если молекулы вещества притягиваются к поверхности раздела фаз, то есть концентрируются на поверхности, и отрицательна, если молекулы вещества отталкиваются от поверхности и уходят вглубь объемной фазы.

То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, принято называть адсорбентом, а вещество, которое адсорбируется, - адсорбатом.

Адсорбция возникает за счет свободной энергии поверхности, обусловленной неуравновешенностью частиц, образующих поверхностный слой. Притягивая к себе частицы из другой фазы, частицы поверхностного слоя уменьшают свою неуравновешенность, восстанавливая связь с адсорбционными частицами, и выделяют при этом энергию. По величине энергии, выделяющийся при адсорбции, различают следующие виды этого процесса:

· физическую адсорбцию, проявляющуюся при низких температурах. Энергии выделяется мало, и адсорбированные частицы почти не меняют своё строение;

· активированную адсорбцию, связанную с более значительным выделением энергии. Адсорбированные частицы, взаимодействуя с поверхностью адсорбента, возбуждаются и изменяют своё строение. Этот вид адсорбции проявляется при гетерогенном катализе;

· хемосорбцию, сопровождающуюся большим выделением энергии, и адсорбированные частицы вступают в химическое взаимодействие с поверхность адсорбента.

Адсобцию (А) обычно выражают соотношением адсорбата Х, приходящегося на единицу площади поверхности адсорбента S, в кмоль/м²:

А = Х / S.

Если адсорбентом является твердое пористое тело, общую поверхность которого определить невозможно, то адсорбцию А относят к единице массы адсорбента m в кмоль/кг:

А = Х / m.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента, адсорбата, давления, температуры.

Изотерма адсорбции - уравнение, связывающее величину адсорбции и концентрацию (парциальное давление) адсорбата при постоянной температуре. Увеличение температуры приводит к уменьшению адсорбции.

Изобара адсорбции - уравнение, связывающее величину адсорбции и температуру при постоянной концентрации (парциальном давлении) адсорбата.

Адсорбция носит избирательный характер. Так, например, активированный уголь хорошо поглощает хлор, но не адсорбирует угарный газ (СО). Поэтому нельзя пользоваться обычными противогазами при тушении пожаров, так как в зоне пожара много СО.

По способности адсорбировать вещества из растворов все адсорбенты можно разбить на два основных типа:

- гидрофильные, хорошо смачивающиеся водой;

- гидрофобные, которые смачиваются органическими жидкостями.

К гидрофильным относятся: силикагель, глины, пористые стекла, осадочные горные породы - диатомит и др. Эти адсорбенты целесообразно использовать для адсорбции из неводных растворов, например для очистки сиропов, масел, нефтепродуктов, при очистке жиров от свободных жирных кислот, смолистых и красящих веществ.

Гидрофобные адсорбенты - активированный уголь, графит, тальк - хорошо адсорбируют вещества из водных растворов. Их используют в спиртовом производстве для удаления сивушных масел. В сахарной и крахмалопаточной промышленности углем обесцвечивают сырой продукт.

Адсорбция вещества из раствора идет медленнее адсорбции газа, так как уменьшение концентрации в граничном слое может восполняться только путем диффузии растворенного вещества в поры адсорбента, что осуществляется очень медленно. Для ускорения адсорбции применяют прием перемешивания. На адсорбцию влияет также способность растворителя растворять адсорбтив: чем лучше растворяется адсорбтив, тем хуже идет адсобция из раствора.

В зависимости от агрегатного состояния поверхностей раздела фаз различают следующие виды адсорбции:

· адсорбция на границе раствор - газ;

· адсорбция на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей;

· адсорбция на границе твердое тело - газ;

· адсорбция на границе твердое тело - раствор:

- молекулярная адсорбция из растворов;

- адсорбция электролитов;

- ионообменная адсорбция.

Сегодня адсорбция составляет основу многих промышленных операций и научных исследований. Наиболее важные из них - очистка, выделение и разделение различных веществ, адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. Адсорбционные процессы играют ключевую роль при выборе стратегии защиты окружающей среды (на явлении адсорбции основаны многочисленные способы очистки воздуха и воды от вредных примесей).

На основе избирательного и последовательного поглощения адсорбентами растворенных веществ основывается хроматография.

Хроматография (греч. чсюмб - цвет) - метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкостей, растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях.

В основе метода лежит явление адсорбции ионов и молекул растворенных веществ на поверхности сорбентов. Основан метод на различии во взаимодействии компонентов раствора (подвижная фаза (ПФ)) с измельченным пористым веществом или слоем несмешивающейся с раствором жидкости (неподвижная фаза (НФ)). Разделение осуществляется лишь при условии направленного перемещения подвижной фазы через слой неподвижной фазы. Вследствие различия во взаимодействии веществ, входящих в состав подвижной фазы, с частицами неподвижной фазы - происходит селективное замедленное движение компонентов смеси, что и приводит к образованию отдельных зон, число которых, при идеально подобранных условиях, соответствует количеству компонентов смеси.

Результатом хроматографирования является получение хроматограмм, вид которых значительно отличается, в зависимости от применяемого способа хроматографирования.

Рис. 2. Вид хроматограмм, в зависимости от способа хроматографирования: (а) колоночная; (б) газовая; (в) тонкослойная

Разделим пятикомпонентную смесь при помощи колоночной (а), газовой (б) и тонкослойной (в) хроматографий (рис. 2).

Хроматография широко применяется при контроле состава и качества: смазочных масел, бензинов, дизельных топлив различных марок, лекарственных препаратов, продуктов питания. Так, методом хроматографии легко обнаружить искусственную подкраску вин красителями и др.

Хроматография является одним из наиболее употребляемых методов анализа объектов окружающей среды.

5.1 Лабораторная работа № 7 «Изучение явления адсорбции»

Цель работы. Познакомиться с явлением адсорбции на конкретных примерах. Определить вид адсорбции и тип адсорбентов.

Приборы и реактивы. Пробирки, пробирки с пробками. Хроматографическая колонка. Цилиндры (10 мл). Воронки. Фильтры и фильтровальная бумага. Активированный уголь различной дисперсности. Древесный уголь мелкой дисперсности. Водные растворы: нитрата свинца (Pb(NO₃)₂), иодида калия (KI), хлорида железа (FeСl₃), бихромата калия (K₂Сr₂O₇), хлорида кобальта (CoСl₂), хлорида меди (CuСl₂), соляной кислоты (HCl), фуксина, метиленовой сини. Спиртовый раствор фуксина. Ацетон. Вода дистиллированная. Порядок выполнения работы

Опыт 1. Адсорбция окрашенных веществ из растворов на угле

1. В отдельные пробирки налить по 5 мл растворов следующих веществ: FeСl₃, K₂Сr₂O₇, фуксина и метиленовой сини, добавить по 0,1 г активированного угля. Интенсивно встряхивать в течение 2 минут и отфильтровать через бумажные складчатые фильтры. Изменилась ли окраска растворов после адсорбции?

2. Промыть уголь на фильтрах дистиллированной водой. Вымываются ли красители водой?

3. Промыть уголь на фильтрах 2 мл ацетона. Что наблюдается?

4. Сделать выводы по результатам опыта.

Опыт 2. Адсорбция ионов свинца углем

1. В две пробирки налить по 5 мл 0,05 % раствора нитрата свинца. В одну пробирку добавить небольшое количество раствора иодида калия для доказательства наличия ионов свинца в растворе.

2. В другую пробирку добавить около 0,2 г древесного угля и взбалтывать в течение 5 минут. Отфильтровать раствор и проверить присутствие ионов свинца реакцией с иодидом калия.

3. Написать молекулярное и ионное уравнения качественной реакции на Pb²⁺ и объяснить наблюдаемое явление.

Опыт 3. Влияние природы растворителя на адсорбцию

1. В одну пробирку налить 5 мл слабоокрашенного водного раствора фуксина, в другую - такое же количество спиртового раствора.

2. В обе пробирки внести по 0,2 г порошка активированного угля и взбалтывать в течение 5 минут.

3. Отфильтровать растворы через бумажный фильтр.

4. Почему в одном случае адсорбция идет хорошо, а в другом плохо?

Опыт 4. Хроматографическое разделение солей

В качестве адсорбента в опыте используется оксид алюминия.

1. Взять стеклянную трубочку (хроматографическая колонка) длиной около 10 см с внутренним диаметром 5-6 мм. Закрыть трубку с одного конца пробочкой из ваты, заполнить ее оксидом алюминия слоем около 6 см.

2. Налить в небольшую пробирку по 10 капель 0,5 н растворов солей Co²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и наносить смесь солей пипеткой через верхнее отверстие стеклянной трубки. При прохождении раствора через слой сорбента происходит избирательное, замедленное движение ионов, что приводит к образованию окрашенных зон по высоте сорбента.

3. Зная, в какой цвет окрашены ионы меди, кобальта и железа, указать, в какой последовательности эти соли адсорбируются из раствора. Результат храматографирования зарисовать.

5.2 Лабораторная работа № 8 «Адсорбция уксусной кислоты углем»

Цель работы. Познакомиться с явлением адсорбции уксусной кислоты углем. Определить зависимость адсорбции от концентрации кислоты.

Приборы и реактивы. Колбы плоскодонные. Цилиндры. Пипетки. Бюретка. Воронки. Фильтры. Активированный уголь. Растворы: CH₃COOH (0,2 н), NaOH (0,1 н). Раствор фенолфталеина.

Порядок выполнения работы

1. Из 0,2 н раствора уксусной кислоты приготовить путем разбавления дистиллированной водой растворы следующих концентраций: 0,1 н; 0,05 н; 0,025 н; 0,0125 н по 50 мл.

2. Взвесить на технических весах четыре навески по 1 г порошка активированного угля.

3. Уголь внести в колбы с растворами уксусной кислоты. Закрыть колбы пробками и взбалтывать содержимое в течение 10 минут.

4. Отфильтровать растворы в отдельные и пронумерованные колбы для титрования.

5. Определить количество адсорбированной уксусной кислоты углем, проанализировав количество уксусной кислоты, оставшейся в фильтрате.

Для этого взять по 10 мл каждого фильтрата в отдельные колбочки, добавить по капле фенолфталеина и оттитровать 0,1 н раствором гидроксида натрия. Для этого раствор гидроксида натрия следует налить в бюретку и титровать им до розового окрашивания растворов уксусной кислоты.

6. По закону эквивалентов рассчитать эквивалентную концентрацию уксусной кислоты по формуле:

С_к•V_к = С_щ•V_щ,

где С_к - эквивалентная концентрация уксусной кислоты, моль/л;

V_к - объем раствора уксусной кислоты, мл;

С_щ - эквивалентная концентрация щелочи, моль/л;

V_щ - объем израсходованного раствора щелочи, мл.

7. Рассчитать количество уксусной кислоты, поглощенной 1 г адсорбента (угля) из 50 мл ее раствора по формуле:

, ммоль/г,

где С_о - концентрация уксусной кислоты до адсорбции, моль/л;

С_к - концентрация уксусной кислоты после адсорбции, моль/л.

8. Результаты занести в таблицу.

Таблица 6

Концентрация CH3COOH, моль/л	Объем 0,1 н NaOH, Vщ, мл	Адсорбция А	lgА	lgСк
до адсорбции, Со	после адсорбции, Ск

9. Используя данные опыта, построить кривую адсорбции, откладывая по оси абсцисс (ось х) значения lgС_к, а по оси ординат (ось у) - количество адсорбированной кислоты на 1 г адсорбента (lgA).

10. По полученным результатам сделать вывод об адсорбционных возможностях активированного угля.

5.3 Лабораторная работа № 9 «Хроматографическое разделение аминокислот»

Цель работы. Познакомиться с техникой выполнения хроматографии в тонком слое (ТСХ). Разделить и идентифицировать смесь аминокислот при помощи тонкослойной хроматографии (закрепленный слой) с использованием «свидетелей».

Приборы и реактивы. Пластины «Silufol». Химический стакан (V = 500 мл). Чашка Петри. Стеклянные капилляры. Хроматографическая бумага. Пульверизатор. Растворы аминокислот (свидетели). н-Бутанол. Уксусная кислота. Вода дистиллированная. Раствор нингидрина в ацетоне.

Порядок выполнения работы

1. Получить у преподавателя пластину «Silufol», смесь аминокислот и «свидетели».

2. Простым карандашом на расстоянии 1,0 см от нижнего края пластины провести прямую - линия старта и отметить на ней 4 точки на одинаковом расстоянии друг от друга.

3. При помощи капилляров, специально приготовленных для каждого раствора, последовательно нанести капельки растворов исследуемой смеси аминокислот и «свидетелей» так, чтобы наносимая капля была не более 0,5 см в диаметре. Нанесение раствора повторить 5-8 раз, каждый раз только после того, когда предыдущая капля высохнет.

4. После высыхания всех нанесенных капель пластину поместить в хроматографическую камеру, в которую предварительно налить смесь растворителей (элюент) - н-бутилового спирта, уксусной кислоты и воды (4 : 1 : 5 по объему). Высота слоя растворителя не должна превышать 1 см от дна камеры.

5. Пластинку поместить в камеру таким образом, чтобы растворитель был не выше линии старта.

6. Вынуть пластину после того, когда фронт растворителя окажется на расстоянии 1 см от верхнего края пластинки (фронт растворителя).

7. Осторожно вынуть пластину, отметить простым карандашом фронт растворителя и оставить ее для просушивания.

8. После полного высушивания растворителя пластину необходимо проявить. Для чего опрыскать ее из пульверизатора раствором нингидрина в ацетоне. При взаимодействии нингидрина с аминокислотой образуется окрашенное соединение.

9. Для ускорения проявки поместить пластину в сушильный шкаф до появления лиловых пятен. Появившиеся пятна необходимо обвести простым карандашом (рис. 3).

Рис. 3. Хроматограмма разделения смеси аминокислот

10. Качественный состав контрольной смеси аминокислот определяют по величине фактора удерживания (R_f) каждого пятна путем сравнения с R_f для «свидетелей».

R_f - отношение скорости движения зоны компонента к скорости движения жидкой подвижной фазы.

Таблица 7

Свидетели	Rf
Глицин	0,13
Аланин	0,18
Валин	0,36
Фенилаланин	0,46

11. По полученным результатам заполнить таблицу.

Таблица 8

Длина пробега пятна (х), мм	Фронт растворителя (у), мм	Rf = х/у
1
2
3 и т.д.

12. Установить, каков состав предложенного Вам преподавателем раствора смеси аминокислот.

13. Сделать вывод.

6. Взаимная растворимость жидкостей. Закон распределения. Экстрагирование

При смешивании двух жидкостей они могут быть:

- неограниченно растворимыми, т.е. растворяться друг в друге в любых соотношениях;

- практически не растворимыми;

- ограниченно растворимыми.

Взаимная растворимость зависит от химического строения жидкостей, которые в свою очередь делятся на полярные и неполярные.

Еще алхимиками было замечено, что «подобное растворяется в подобном», т.е. полярные жидкости хорошо растворяют полярные жидкости, а неполярные - неполярные.

По этой причине, вода - полярный растворитель хорошо растворяет полярные жидкости (уксусная кислота, этанол) и совсем не растворяет неполярные (бензол, гексан, керосин, бензин, растительное масло и др.).

Если жидкости отличаются по полярности незначительно, то они ограниченно растворяются друг в друге, образуя двухслойные системы, например, вода - анилин.

Если в систему, состоящую их двух практически не растворимых жидкостей, ввести третье вещество, способное растворяться в каждой из них, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них.

Отсюда вытекает закон распределения, согласно которому отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре, остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

С₁/С₂ = k,

где С₁ и С₂ - концентрация растворенного вещества в 1-м и 2-м растворителях;

k - коэффициент распределения.

Закон распределения широко используется в процессах экстрагирования - извлечения вещества из раствора другим растворителем, не смешивающимся с первым. Закон распределения позволяет рассчитывать количество извлеченного и оставшегося в растворе вещества после однократного или многократного извлечения растворителем заданного объема при данной температуре:

, (1)

где m₁ - масса вещества, оставшегося в растворителе 1 после однократного извлечения его растворителем 2;

m_о - исходное количество вещества в растворителе 1.

V₁ и V₂ - объем растворителей 1 и 2;

При многократном извлечении уравнение 1 примет вид:

,

где n - число извлечений.

При экстрагировании никогда не удается полностью извлечь вещество полностью. Но полнота извлечения будет больше, если раствор обрабатывать многократно малыми порциями растворителя, отделяя каждый раз полученный экстракт, чем при однократной обработке раствора большой порцией растворителя.

Экстракция применяется во многих областях техники и лабораторных исследованиях. На экстракции основано извлечение сахара из свеклы, масел из семян, многих веществ при обработке пищевых продуктов (пассирование овощей), получение фармацевтических препаратов. Так, пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентрировать выпариванием, так как они разрушаются при нагревании. Для получения концентрированных растворов антибиотиков проводят экстракцию бутил- или этилацетатом.

Экстракцию широко используют для выделения из водных растворов соединений таких металлов, как уран, торий, цирконий, гафний, тантал, ниобий, галлий.

6.1 Лабораторная работа № 10 «Изучение процесса экстрагирования»

Цель работы. Освоить процесс экстракции. Определить количество извлеченного вещества при однократном и многократном извлечении одним и тем же объемом растворителя.

Приборы и реактивы. Делительные воронки. Мерные цилиндры. Конические колбы. Бюретка. Вода дистиллированная. Раствор 0,01 н Na₂S₂O₃. Раствор 0,05 н йода в бензоле. Раствор крахмала.

Порядок выполнения работы

1. Отмерить по 5 мл 0,05 н раствора йода в бензоле в две делительные воронки.

2. В первую добавить 45 мл, а во вторую 15 мл дистиллированной воды.

3. Интенсивно встряхивать в течение 5 мин и дать отстояться. Водные слои слить в отдельные конические колбы.

4. Во вторую делительную воронку к оставшемуся бензольному слою добавить еще 15 мл воды. Снова провести процесс экстрагирования и дать отстояться, после чего водный слой слить в ту же колбу, где уже находится водный слой после первого экстрагирования.

5. Во вторую делительную воронку добавить еще 15 мл воды и все провести еще раз. Теперь водный слой содержит смесь растворов после трех последовательных процессов экстракции.

6. Поочередно оттитровать раствором 0,01 н Na₂S₂O₃, в присутствии индикатора - крахмала оба бензольных слоя. Точку конца титрования установить по исчезновению синего окрашивания, вызванного реакцией йода с крахмалом.

7. Поочередно оттитровать раствором 0,01 н Na₂S₂O₃ оба водных слоя, в качестве индикатора также использовать раствор крахмала.

8. Результаты внести в таблицу.

Таблица 9

№ воронки	V1 р-ра йода в бензоле, мл	V2 H2O, мл	V р-ра Na2S2O3, мл
			бензольный	водный
1
2

9. По результатам титрования слоев из первой и второй воронок рассчитать коэффициент распределения K по уравнению:

,

где C₁ и C₂ - равновесные концентрации растворенного вещества в обоих фазах;

V₁ и V₂ - объемы раствора Na₂S₂O₃, пошедшие на титрование бензольного и водного слов соответственно, мл.

10. По уравнению рассчитать количество оставшегося в бензольном растворе йода после однократного и трехкратного извлечения,

где n - число извлечений;

m_o - масса йода в 0,05 н растворе;

V₁ и V₂ - объемы растворителей, бензольного (1) и водного (2), мл.

Масса йода (m_o) определяется, после преобразования, по формуле:

,

где М_Э - эквивалентная масса, г/моль.

Для йода в данном процессе она определяется как .

11. Сравнить рассчитанные и полученные Вами данные и сделать вывод об оптимальных условиях экстрагирования.

7. Рефрактометрия

В геометрической оптике принимается, что свет распространяется в одной среде прямолинейно. Свет, попавший на границу раздела двух сред, частично отражается от границы раздела, а частично проходит через вторую среду, и направление луча при этом изменяется (рис. 4). Явление изменения направления распространения света при прохождении через границу раздела двух прозрачных сред называется преломлением света.

Угол между направлением падающего луча и перпендикуляром к границе раздела сред, восстановленном в точке падения луча, называется углом падения (ц₁). Угол между этим перпендикуляром и направлением преломленного луча называется углом преломления (ц₂).

Рис. 4. Направления светового луча на границе раздела двух сред: ц₁ - угол падения; ц₂ - угол преломления; ц₃ - угол отражения

Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления есть величина постоянная для данной длины волны света:

sin ц₁ / sin ц₂ = n.

Величина n называется относительным показателем преломления второй среды по отношению к первой и равна также отношению скоростей света (С) в этих средах:

n = C₁ / C₂.

Показатель преломления среды относительно вакуума (среда 1 - вакуум) называется абсолютным показателем среды.

Взаимосвязь между относительным (n) и абсолютным показателем преломления двух сред (n₁ и n₂) выражается уравнением:

n = n₂ / n₁.

Значения показателя преломления зависят от природы веществ, температуры, длины волны света, концентрации раствора. С ростом температуры значение показателя преломления уменьшается, так как уменьшается плотность раствора. В зависимости от длины волны света значение показателя преломления меняется. Поэтому, как правило, измерения проводят для спектральной линии желтого натриевого пламени (D) при температуре 20 ^oС. При обозначении показателя преломления индексами указывают температуру и длину волны, например, . Зависимость показателя преломления от концентрации выражается степенным рядом:

n_р = n_о + а•w + b•w + …,

где n_р - показатель преломления раствора;

n_о - показатель преломления растворителя;

w - массовая доля растворенного вещества;

а, b - эмпирические коэффициенты.

Показатель преломления определяется при помощи приборов, называемых рефрактометрами, которые могут иметь различную конструкцию, но, как правило, основаны на измерении угла полного внутреннего отражения на границе вещество (жидкость) - стекло. Углом полного внутреннего отражения называется предельный угол падения, отвечающий углу преломления 90^о.

Показатель преломления является одним из важнейших свойств вещества и может быть использован для идентификации веществ, для определения чистоты вещества и состава раствора.

7.1 Лабораторная работа № 11 «Рефрактометрическое определение массовой доли растворенного вещества в растворе»

Цель работы. Освоить методику работы на рефрактометре, научиться определять показатели преломления индивидуальных веществ и растворов, а на основании полученных данных устанавливать составы растворов.

Приборы и реактивы. Рефрактометр. Индивидуальные вещества. Стандартные растворы веществ (точно известной концентрации). Контрольные растворы веществ (неизвестной концентрации). Фильтровальная бумага. Пипетки.

Порядок выполнения работы

Работа 1

1. Ознакомиться с устройством рефрактометра и порядком определения показателя преломления.

2. Определить показатели преломления веществ из представленного набора по указанию преподавателя. Провести по три измерения. Вычислить среднее значение.

3. Сравнить Ваши результаты со справочными данными (см. приложение, табл. 2) и вычислить абсолютные и относительные ошибки измерений.

4. По полученным данным заполнить таблицу.

5. Указать возможные причины возникновения ошибок.

Таблица 10

Вещество	Показатель преломления	Ошибка
	экспериментальный	справочный	абсолютная	относительная
	замер	среднее
	1	2	3

Среднее арифметическое значение показателя преломления определяется по формуле:

,

где m - число измерений.

Абсолютная ошибка отдельного измерения (f) равна разности между справочным значением (n_D,спр.) и результатом отдельного наблюдения (n_D,i):

f = n_D,спр. - n_D,i.

Абсолютная ошибка не должна быть больше единицы деления шкалы рефрактометра. Если она ее превышает, определения надо повторить.

Относительная ошибка измерения (F) определяется по формуле:

F = .

Работа 2

1. Определить показатели преломления стандартных растворов (точно известной концентрации). Провести по три замера для каждого раствора. Определить среднее значение показателя преломления. Заполнить таблицу.

2. По результатам построить калибровочную кривую зависимости показателя преломления (ордината) от концентрации раствора (абсцисса).

3. Получить у преподавателя исследуемый раствор. Определить показатель преломления этого раствора (для этого сделать три замера и вычислить среднее значение).

4. По калибровочной кривой определить массовую долю растворенного вещества в растворе.

Таблица 11

№ раствора	Массовая доля растворенного вещества в растворе, %	Показатель преломления
		замеры	среднее
		1	2	3
1
2
3
4
исследуемый

7.2 Лабораторная работа № 12 «Определение строения молекулы и ее полярности по молекулярной поляризации и рефракции»

Цель работы. Освоить методику работы на рефрактометре. Научиться определять показатели преломления веществ, а по их величинам определять структуру веществ и их полярность.

Приборы и реактивы. Рефрактометр. Пипетки. Фильтровальная бумага. Органические вещества.

Порядок выполнения работы

1. Получить задание у преподавателя.

2. Измерить показатель преломления исследуемого раствора. Сделать 3-4 замера.

3. Вычислить среднее арифметическое значение показателя преломления по формуле

,

где m - число измерений.

4. При помощи набора ареометров определить плотность исследуемого раствора.

5. По полученным величинам рассчитать мольную рефракцию (R_оп.) по уравнению Лоренца - Лоренца:

R_оп. = ,

где с - плотность исследуемой жидкости при температуре опыта, г/см³;

М - молярная масса, г/моль;

n_D,ср. - среднее значение показателя преломления.

6. Значение вычисленной величины мольной рефракции проверить по номограмме (см. приложение, рис. 10).

7. Сравнить вычисленное значение мольной рефракции (R_оп.) со значением рефракции, полученной по сумме атомных рефракций и инкриментов (R_теор.), исходя из предполагаемой структурной формулы молекулы

R_теор. = ,

где q и m - число атомов и инкриментов связей соответственно;

R_D - атомная рефракция, м³/моль;

F - инкримент, м³/моль.

Например: определить R_теор. вещества состава С₆Н₁₀. Такой состав могут иметь три соединения:

1) гексадиен-1,5

Н₂С=СН-СН₂-СН₂-СН=СН₂

R_теор.,1 = 6R_D,C + 10R_D,H + 2F₍₌₎;

2) циклогесен

R_теор.,2 = 6R_D,C + 10R_D,H + F₍₌₎;

3) гексин-1

R_теор.,3 = 6R_D,C + 10R_D,H + F₍₎,

где R_D - атомная рефракция, м³/моль (табличное значение, см. приложение, табл. 3);

F - поправка (инкримент), м³/моль (табличное значение, см. приложение, табл. 4).

Расхождения между R_оп. и R_теор. не должны быть более 2 %.

6. Вычислить общую молекулярную поляризацию (Р) по уравнению (Клаузиуса - Мосотти):

, [см³/моль],

где е - диэлектрическая проницаемость при температуре опыта (см. приложение, табл. 5);

с - плотность, г/см³;

М - молярная масса, г/моль.

Сравнить вычисленную величину со значением, установленным с помощью номограммы (приложение, рис. 10).

7. Сравнить значение общей молекулярной поляризации (Р) со значением молекулярной рефракции (R_оп.) и сделать вывод о полярности молекулы.

Для полярных молекул Р > R_оп..

Для неполярных молекул Р ? R_оп..

8. Все опытные данные и вычисленные значения свести в таблицу.

Таблица 12

Исследуемое вещество	t опыта, оС	n	n	с, г/см3	е	P, см3/моль	Rоп., м3/моль	Rтеор., м3/моль	Вывод о полярности

7.3 Лабораторная работа № 13 «Определение концентрации растворенного вещества»

Цель работы. Освоить методику работы на рефрактометре, научиться определять показатели преломления веществ и составы растворов.

Приборы и реактивы. Рефрактометр. Индивидуальные вещества. Фильтровальная бумага. Пипетки.

Порядок выполнения работы

1. Ознакомиться с устройством рефрактометра и порядком определения показателя преломления.

2. Определить показатели преломления растворенного вещества (n_D,А), растворителя (n_D,Б), раствора (n_D,А+Б). Провести по три замера и вычислить среднее значение по формуле:

,

где m - число измерений.

3. Определить плотности раствора (с_А+Б), растворенного вещества (с_А) и растворителя (с_Б) при помощи набора ареометров.

4. Вычислить массовую долю растворенного вещества (w) по формуле:

,

где n_D,А+Б - показатель преломления раствора;

n_D,А - показатель преломления растворенного вещества;

n_D,Б - показатель преломления растворителя;

с_А+Б - плотность раствора при температуре измерения показателя преломления;

с_А - плотность растворенного вещества при температуре измерения показателя преломления;

с_Б - плотность растворителя при температуре измерения показателя преломления;

w - массовая доля вещества А в растворе.

5. По полученным результатам заполнить таблицу.

Таблица 13

Вещество	Показатель преломления, nD	Плотность с, г/см3	Массовая доля, w
	1	2	3	среднее
А
Б
А + Б

* Указать, что использовалось в качестве растворенного вещества (А), растворителя (Б) и название полученного раствора (А + Б).

8. Оптические методы. Светопоглощение

Методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами, составляют обширную группу оптических методов. При поглощении света атомы и молекулы анализируемых веществ переходят в новое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии различают:

1. Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ.

2. Молекулярный абсорбционный анализ, основанный на изучении поглощения света молекулами анализируемого вещества в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спетрофотометрия, фотоколориметрия, фотометрия, ИК-спектроскопия).

3. Анализ поглощения и рассеяния световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества (турбидиметрия, нефелометрия).

4. Люминесцентный (флуорометрический) анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

Все эти методы иногда объединяют в одну группу спектрохимических или спектроскопических методов анализа, хотя они и имеют существенные различия.

Из вышеперечисленных методов чаще других находит применение группа фотометрических методов анализа, в которую входят: спектрофотометрия, фотоколориметрия, фотометрия.

В фотометрических методах используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. Согласно квантовой механике, свет представляет собой поток частиц, называемых квантами, или фотонами. Энергия каждого кванта определяется длиной волны излучения. В результате поглощения излучаемого светового потока молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией E₁ в более высокое энергетическое состояние Е₂. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий ДЕ между квантовыми энергетическими уровнями в конечном (E₂) и начальном (E₁) состояниях поглощающей молекулы:

hv = ДЕ = Е₂ - E₁.

Здесь h - постоянная Планка (h = 6,625Ч10-³⁴ Дж·с); v - частота поглощаемого излучения, которая определяется энергией поглощенного кванта и выражается отношением скорости распространения излучения с (скорость световой волны в вакууме с = 3Ч1010 см/с) к длине волны л:

v = с/л.

Частота излучения v измеряется в обратных секундах (с-¹) или герцах (Гц). 1 Гц = 1 с-¹.

Длина волны л измеряется в ангстремах (1 Е = 1Ч10-⁸ см), микрометрах или микронах (1 мкм = 1 мк = 1Ч10-⁶ м), нанометрах или миллимикронах (1 нм = 1 ммк = 1Ч10-⁹ м).

Энергия излучения характеризуется электромагнитным спектром, охватывающим область от километровых радиоволн до десятых долей ангстрема г-излучения и космических лучей. Для характеристики участка спектра часто используют также волновое число и, которое показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме, и определяется соотношением: и = 1/л.

Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (10-400 нм) и видимой (400-760 нм) областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. В инфракрасной области (0,8-1000 мкм) она в большей степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества.

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод - анализ по поглощению монохроматического света - и фотометрический - анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.

Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные. В прямых методах определяемый ион М с помощью реагента R переводят в светопоглощающее соединение MR, а затем измеряют интенсивность светопоглощения раствора этого соединения. При косвенных определениях используют вспомогательные соединения, которые при взаимодействии с определяемым веществом либо разрушаются сами, либо образуют новые светопоглощающие соединения.

Данная группа методов основана на количественном определении компонентов, способных поглощать свет. Хорошо поглощают свет окрашенные растворы. Поэтому при выполнении фотометрического анализа определяемые компоненты при помощи химических реакций переводят в соединения, дающие стойкие цветные реакции.

Различают три группы способов измерения концентрации окрашенного соединения в растворе:

- визуальный, путем сравнения интенсивности окраски исследуемого раствора с эталонными растворами, концентрации которых известны;

- поглощение света измеряют при помощи приборов с фотоэлементами - фотометрами (ФЭК);

- поглощение света измеряют при помощи приборов - спектрофотометров. В них кроме фотоэлемента, с помощью которого измеряют ослабление интенсивности светового потока, имеется призма или дифракционная решетка, а также щель, что позволяет выделить узкий участок спектра, а именно тот, с которым оптически реагирует окрашенное вещество.

Основные закономерности светопоглощения

При прохождении через слой вещества (раствора) светового потока с интенсивностью I_о его интенсивность в результате поглощения в окрашенном растворе уменьшается до значения I. Интенсивности падающего светового потока I_о и светового потока I, прошедшего через раствор, можно определить экспериментально.

Связь между интенсивностями световых потоков I_о и I устанавливается законом Бугера - Ламберта, согласно которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации растворенного вещества).

Характер и величина поглощения света зависят от природы вещества и его концентрации в растворе. Эта зависимость определяется законом Бугера - Ламбера - Бера.

Математически этот закон выражается уравнением:

I = I_о10-^е·C·l,

где I - интенсивность прошедшего через раствор света;

I_о - интенсивность падающего на раствор света;

l -толщина светопоглощающего слоя, см;

С - молярная концентрация раствора, моль/л (М);

е - молярный коэффициент светопоглощения, const для конкретного соединения. Он показывает, чему равна оптическая плотность 1М раствора при толщине слоя в 1 см.

Отношение

называют пропусканием; его значения могут изменяться от 0 до 1. Часто эту величину выражают в процентах. Если величина Т отнесена к толщине слоя в 1 см, то ее называют коэффициентом пропускания.

Десятичный логарифм величины, обратной пропусканию, носит название оптической плотности (D)

.

Связь между концентрацией светопоглощающего раствора и его оптической плотностью D выражается законом Бера, согласно которому оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества при постоянной толщине слоя:

.

Как видно из уравнения, оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации светопоглощающего вещества в растворе и толщине слоя раствора. Другими словами, при определённой толщине слоя раствора оптическая плотность будет тем больше, чем больше концентрация вещества в растворе. Отсюда следует, что, определяя оптическую плотность раствора, мы можем напрямую определять концентрацию вещества в растворе. При помощи современной техники оптическая плотность может быть измерена очень точно. Увеличивая толщину слоя l можно измерять очень малые концентрации веществ.

8.1 Лабораторная работа № 14 «Фотометрическое определение содержания углерода в растворах глюкозы»

Цель работы. Научится работать на приборе МКМФ. По величине оптической плотности определить концентрацию раствора глюкозы, предложенного преподавателем, и пересчитать полученную концентрацию на содержание в растворе углерода.

Приборы и реактивы. Прибор МКМФ. Кюветы. Светофильтр на 458 нм. Колбы мерные на 100 мл. Пипетки на 10 мл. Растворы глюкозы различной концентрации. Исследуемый раствор.

Порядок выполнения работы

1. Освоить принцип работы на МКМФ, пользуясь предложенной инструкцией.

2. Определить оптические плотности растворов известной концентрации глюкозы (C₆H₁₂O₆) при л = 458 нм. Раствор сравнения - вода дистиллированная. Заполнить таблицу.

Таблица 14

№ раствора	Концентрация раствора глюкозы, С (моль/л)	Концентрация углерода в растворе глюкозы, С моль/л	Оптическая плотность, D
1	2,5·10-2
2	5,0·10-2
3	7,5·10-2
4	12,5·10-2
5	15,0·10-2
исследуемый

3. По полученным данным построить калибровочный график в координатах D = f(C), где D - оптическая плотность, измеренная на МКМФ; С - содержание глюкозы в растворе (моль/л).

4. При помощи МКМФ измерить оптическую плотность раствора неизвестной концентрации (исследуемый раствор) и по графику определить концентрацию глюкозы в этом растворе.

5. Определить содержание углерода в исследуемом растворе глюкозы, зная его концентрацию.

6. По проделанной работе сделать вывод.

Инструкция работы на МКМФ

1. Установить в нише прибора заглушку и рабочий светофильтр «458».

2. Включить прибор в сеть кнопкой «Сеть» на задней панели.

3. Нажать кнопку «Пуск» и кнопку «Ш(0)» на передней панели. На цифровом табло появится символ «0» и численное значение в пределах от 0,050 до 0,300 (допускается от 0,001 до 0,600).

4. Вынуть заглушку и проверить работоспособность прибора следующим образом:

1) Нажать кнопку «К(1)». На табло загорится символ «1».

2) Нажать кнопку «ф(2)». На табло загорится символ «2» и значение 100 1,00.

3) Нажать кнопку «Д(5)». На табло загорится символ «5» и значение 0,000 0,002. Прибор к работе готов.

5. Установить в кюветное отделение кювету с раствором сравнения (вода дистиллированная).

6. Нажать кнопку «К(1)» - на табло загорится символ «1». Нажать кнопку «Д(5)» - на табло должно быть от 0,000 до 0,002.

7. Установить вместо кюветы с раствором сравнения кювету с раствором известной концентрации. Нажать кнопку «Д(5)». Записать показания, появившиеся на табло. Проделать для всех пяти растворов известной концентрации.

Примечание: после окончания измерений пластмассовые кюветы опустить в раствор порошка на несколько минут, после чего промыть водой. Оставить просыхать на воздухе, предварительно положив на листы фильтровальной бумаги.

9. Потенциометрическое титрование

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента.

В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим стандартным раствором, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема стандартного раствора.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения или, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов.

Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

,

где Е° - стандартный потенциал редокс-системы, В;

R - универсальная газовая постоянная (R = 8,3144 Дж/моль·K);

T - температура опыта, K;

F - постоянная Фарадея (F = 96500 Kл/моль);

n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

С_окисл., С_восст. - молярные концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/л.

Подставив стандартную температуру (Т = 298,15 K) и численные значения констант (R = 8,3144 Дж/моль·K; F = 96500 Kл/моль) в уравнение и перейдя от натурального логарифма к десятичному (ln = -2,3lg), получим:

.

Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода.

Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН.

В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода (H⁺) и гидроксид-ионов (OH-) одинаковы и составляют 10^?7 моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно и составляет 10^?14 мольІ/лІ (при 25 °C).

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию (среду). При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода (H⁺) увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов (OH-) соответственно уменьшается, при добавлении основания - наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда > говорят, что раствор является кислым, а при < - щелочным.

Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем - pH.

pH = - lg.

Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина - показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH^?:

pOH = - lg.

Зная величину концентрации гидроксид-ионов (OH-), можно рассчитать рН по формуле:

pOH = 14 + lg.

Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерить pH-метром или определить аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы - органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах - либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале, называемым интервалом перехода индикатора.

Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

Использование специального прибора - pH-метра - позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов. Потенциометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, включающей специальный стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов H⁺ в окружающем растворе. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

Аналитический объёмный метод - кислотно-основное титрование - также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (стандартный раствор) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакции. Точка эквивалентности - момент, когда стандартного раствора точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, - фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного стандартного раствора, вычисляется кислотность раствора.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала или рН.

Достоинствами метода потенциометрического титрования являются высокая точность и возможность проводить определения в разбавленных растворах, в мутных и окрашенных средах, а также определять несколько веществ в одном растворе без предварительного разделения. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе определить не удается, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т. д.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество замеров.

Кроме концентрации ионов водорода, прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определять содержание нескольких десятков различных ионов. Прибор, предназначенный для измерения активности ионов, называется ионометром.

9.1 Лабораторная работа № 15 «Потенциометрическое определение рН растворов»

Цель работы. Ознакомиться с методикой определения рН растворов на приборе НI 9812. Научится измерять рН растворов электролитов. По калибровочной кривой определить рН раствора, предложенного преподавателем.

...