Физико-химические свойства эластомерных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат на тему:

Физико-химические свойства эластомерных материалов

Шульженко М.Г.

Стеариновая кислота (С₁₇Н₃₅СООН)

Таблица №1. Технические характеристики

Стеариновая кислота одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда, растворима в диэтиловом эфире. Не имеет запаха. Молекулярная масса 248,48 г/моль, плотность 0,94 г/см³, температура плавления стеариновой кислоты составляет 69,6°С, а температура кипения 376,1°С.

В промышленных условиях кислоту получают путем гидролитического расщепления гидрогенизированного жира и растительных масел.

Стеариновая кислота полифункциональна и в небольших дозировках (до 4-5 масс.ч.) в резинотехнической промышленности используется в качестве:

· активатора ускорителей вулканизации;

· диспергатора ингредиентов резиновых смесей;

· мягчителя (пластификатора).

Стеариновая кислота вводится непосредственно в каучук и используется практически во всех резинах на основе натурального и синтетического каучуков. Стеариновая кислота регулирует и стабилизирует процесс вулканизации, особенно в присутствии оксидов металлов (Mg, Ca, Zn, Cd ). При температуре вулканизации стеариновая кислота взаимодействует с оксидами металлов и ускоряет переход ускорителей вулканизации в комплексные соединения, обладающих большей растворимостью в каучуке, чем исходные продукты. Стеариновая кислота является также источником атомов водорода, которые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальных реакциях.

Стеариновая кислота улучшает распределение ингредиентов и обрабатываемость резиновых смесей, способствует снижению клейкости резиновых смесей.

Отрицательным свойством стеариновой кислоты является ее незначительная растворимость в каучуке, в результате чего она выцветает из резиновых смесей, снижая клейкость. Это следует учитывать, особенно при изготовлении изделий, сборка которых осуществляется до вулканизации.

Сульфенамид Ц (N-Циклогексил-2-бензтиазолилсульфеамид)

Получают взаимодействием меркаптобензтиазола (МБТ) и соответствующего амина с окислением получившейся соли.

Технические характеристики

Свойства: Слабый запах. Растворяется в бензоле, этилацетате, хлороформе, дисульфиде углерода. Не растворяется в воде. Молекулярная масса = 264,41 г/моль. Плотность = 1270-1300см³/г.

Особенностью сульфенамидных ускорителей является то, что кинетика вулканизации в их присутствии характеризуется наличием индукционного периода и очень высокой скоростью в главном периоде, и обеспечивает широкое плато вулканизации при высоких температурах (до 160⁰С) Большой индукционный период и повышенная критическая температура действия ( около 120⁰С) обеспечивает резиновым смесям стойкость к подвулканизации даже при интенсивных методах переработки.

Широко применяемый ускоритель вулканизации замедленного действия резиновых смесей, на основе натурального и синтетических каучуков диенового типа, бутилкаучука и полихлоропреновых. Применяется самостоятельно или в смеси с другими ускорителями, в частности тиурамами, в «эффективных» и «полуэффективных» системах вулканизации. Обеспечивает высокую стойкость резиновых смесей к скорчингу и быстрое достижение оптимума вулканизации. Вызывает слабое окрашивание светлых смесей. При использовании сульфенамидных ускорителей получают вулканизаты с высокими значениями напряжений при определенных удлинениях, очень высокими прочностными, эластическими и динамическими свойствами, хорошим сопротивлением старению. Многослойные изделия отличаются высокой прочностью связи между элементами. Сульфенамиды имеют горький вкус и не пригодны для производства изделий, применяемых в пищевой промышленности. Их содержание в резиновых смесях составляет от 0,5 до 1,5 масс.ч. при содержании серы 1,5 - 3 масс.ч.

Тиурам Д (Тетраметилтиурамдисульфид)

Получается окислением диметилдитиокарбамата, образующегося при взаимодействии диметиламина и сероуглерода в присутствии щелочи.

Физические свойства: Порошок белого или желтовато-серого цвета. Без запаха, не ядовит. Раздражает кожу и дыхательные пути. Растворяется в бензоле, хлороформе, ацетоне, плохо растворяется в тетрахлориде углерода, этиловом спирте. Не растворяется в воде или бензине. Температура плавления 155 єС, плотность 1,29 г/см³. Стабилен. В виде тонкой взвешенной в воздухе пыли дает взрывоопасные смеси с воздухом. Молекулярная масса = 240,44 г/моль

Тиурам Д (или ТМТД) - это ускоритель высокой активности и вулканизующее вещество. Критическая температура их действия при вулканизации совместно с серой (около 110⁰С). В зависимости от дозировки ускорителя, можно получать вулканизаты с высокими или низкими модулями. Требует введения окиси цинка и стеариновой кислоты.

Можно проводить вулканизацию горячим воздухом при 110--120° С. Рекомендуемые температуры вулканизации 120--145° С. Дозировка 1,0--4,0 вес. ч. при 0--3,0 вес. ч. серы. Не изменяет цвета вулканизатов. Серосодержащие смеси с этим ускорителем склонны к подвулканизации при обработке и хранении.

Одним из полезных свойств Тиурама Д является то, что он придает резинам хорошее сопротивление старению.

Ацетонанил (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин)

(C₁₂H₁₅N)_n

Внешний вид: Стекловидные пластинки (чешуйки) или гранулы (таблетки) от светло-коричневого до темно-коричневого цвета.

Свойства: температура плавления 114°С. Относительная плотность 1,05 г/см³. Растворим в ароматических углеводородах, незначительно растворяется в бензине, не растворяется в воде. Относительно малотоксичен.

Примененяется в резинах из всех каучуков общего назначения в качестве высокоэффективного стабилизатора (антиоксиданта, противостарителя) синтетических каучуков в производстве широкого ассортимента резинотехнических изделий и шин, в том числе крупногабаритных шин, в производстве оболочки в кабельной индустрии, ремней, паропроводных рукавов, изоляционных материалов. Является сильным антиоксидантом.

Наиболее эффективная дозировка 0,5--2 мас. ч. В светлые и цветные резины вводят до 0,5 мас. ч. В латексы вводят в виде 50%-ной водной дисперсии. Ацетонанил Н превосходно защищает от теплового старения. Повышает сопротивление резин озонному растрескиванию. Особенно эффективен в сочетании с другими противостарителями. Легко диспергируется в каучуке и не выцветает при дозировках более 2 мас. ч.; при 0,5 мас. ч. слабо окрашивает резину.

Применяется в производстве шин, а также стабилизатором вулканизации в производстве резинотехнических изделий и шин.

Оксид цинка (окись цинка) ZnO

Внешний вид: бесцветный кристаллический порошок, нерастворимый в воде, желтеющий при нагревании и сублимирующийся при 1800 °C.

Молекулярная масса = 81,408 г/моль

Плотность = 5,61 г/смі

Сорта оксида цинка, применяемого в резиновой промышленности, имеют средний размер частиц от 0,1 до 0,3 мкм. Получается сжиганием металлического цинка в специальных муфельных мечах.

Основное промышленное применение оксида цинка - производство резины, в котором он сокращает время вулканизации исходного каучука.

Оксид цинка в резиновых смесях является активатором ускорителей, усиливающим наполнителем для натурального каучука, вулканизующим агентом для полихлоропрена и тиоколов, белым красителем и теплопроводящим наполнителем для резин из всех видов каучуков, снижающим теплообразование при многократных деформациях. Он активный наполнитель, который улучшает качества каучука (сопротивление разрыву и растяжению, твердость).

Содержание оксида цинка в резиновых смесях: 1 - 2% масс.ч. для активации ультраускорителей, 5% масс.ч. для ускорителей среднего и медленного действия, 10 - 30% масс.ч. при применении его как теплопроводящего наполнителя для резин.

Мел (карбонат кальция) СаСО₃

Мел -- осадочная горная порода белого цвета, мягкая и рассыпчатая, нерастворимая в воде, органического (зоогенного) происхождения.

Основу химического состава мела составляет карбонат кальция с небольшим количеством карбоната магния, но обычно присутствует и некарбонатная часть, в основном оксиды металлов. В меле обычно находится незначительная примесь мельчайших зёрен кварца и микроскопические псевдоморфозы кальцита по ископаемым морским организмам (радиолярии и др.) Нередко встречаются крупные окаменелости мелового периода: белемниты, аммониты и др.

Мел - один из самых распространенных и широко используемых видов наполнителей для композиционных материалов является тонкодисперсный мел (карбонат кальция). Он применяется в качестве наполнителя в производстве сухих строительных смесей; затирок, штукатурок; лакокрасочных материалов; пластмасс; резины; бумаги; кабельной продукции. Мел получают двумя способами:

* измельчением пород и осадочных отложений (природный или натуральный карбонат кальция);

* химическим осаждением (химически осажденный карбонат кальция).

В производстве резины мел используется для улучшения износостойкости, повышения стойкости и эластичности в различных температурных условиях, экономии дорогостоящего каучука и других компонентов. Также применяется как антиадгезив для опудривания резиновых смесей.

Белый мел :цвет (белизна 78-96%), высокая природная дисперсность, округлая форма частиц, легкая диспергируемость, сравнительно низкая гигроскопичность, низкая абразивность.

Свойствами, затрудняющими применение мела, являются его способность агрегирования при незначительном увлажнении из-за большой "связности" частиц. Это приводит к зависанию и слеживаемости его в бункерах, затруднению транспортировки и использования. Для устранения этих явлений мел подвергают поверхностной обработке -- гидрофобизации, заключающейся в нанесении на поверхность частиц поверхностно-активных веществ, придающих мелу свойства не смачиваться водой и обуславливающих хорошую сыпучесть. В качестве гидрофобизирующих добавок применяют стеариновую кислоту, стеарин и стеарат кальция или их смеси в количестве до 2% от массы мела. Гидрофобный мел -- это белый порошок с объемной массой не менее 700 г/дм3, влажность его не более 0,2%.

Дибутилсебацинат(ДБС) НООС - ( СН₂)₈ - СООН.

Описание: Дибутилсебацинат - бесцветная вязкая жидкость; растворим в толуоле, ацетоне, гексане, этаноле. Практически не растворим в воде, пропиленгликоле, глицерине.

Применение: дибутилсебацинат - пластификатор поливинилхлорида и его сополимеров. поливинилбутираля, простых и сложных эфиров целлюлозы, полистирола, полиакрилатов, каучуков. Его разрешено применять в полимерных пленках для упаковки пищевых продуктов. Также используется для пластификации лаковых покрытий на основе полистирола, хлоркаучука, карбамидоформальдегидных смол. Придает покрытиям повышенную морозостойкость. . Миграция дибутилсебацината из поливинилбутираля придает пленке повышенную хрупкость.

Спецификация

Внешний вид:Прозрачная жидкость без механических примесей.

Цветность по платиновокобальтовой шкале ед. Хазена, не более: 50

Плотность при 20⁰С. г/см³: 934-938

Кислотное число мг. КОН/г, не более: 0,04

Число омыления мг. КОН/г: 354-359

Температура вспышки град. С, не ниже: 183

Удельный объем см³/г : 1,07

Физические свойства дибутилсебацината.

Молекулярная масса 314

Температура плавления - 12°С

Температура кипения 344-345 °С,

Давление пара при 60 °С 0,4 Па

Растворимость в воде 0,005% (25 °С),

воды в Дибутилсебацинате 1,6% (20 °С).

Пластификаторы представляют собой малолетучие высококипящие жидкости, практически не растворимые в воде, при обычных условиях устойчивые к гидролизу и к воздействию кислорода воздуха. Температура вспышки и воспламенения, предельно допустимая концентрация паров пластификаторов в воздухе рабочей зоны производственных помещений приведены выше.

Эфиры о-фталевой кислоты по воздействию на организм относятся ко 2-му классу опасности, а эфиры себациновой и адипиновой кислоты - к 3-му классу опасности.

Технический углерод П367Э

Широкое применение полимерных материалов в народном хозяйстве и развитие новых отраслей науки и промышленности - электроника, вычислительная техника, техника связи, авиация, космонавтика, судостроение и др. В этой связи появилась проблема обеспечения этих отраслей принципиально новыми материалами и изделиями, обладающими способностью снятия (отвода) зарядов статического электричества, магнитными, радиошумо-, звукопоглощающими, маскирующими и поглощающими электромагнитное излучение свойствами, способностью к неоднократному замыканию и размыканию электрических контактов в системах управления в сочетании с упругостью этих материалов, эластичностью, достаточно большими многократными деформациями растяжения, сжатия и сдвига. Вполне естественно, что для решения поставленных задач в первую очередь обратились к использованию для этих целей эластомеров (каучуков) и эластомерных материалов (резин) на их основе. цинк сера дибутилсебацинат сульфенамидный

1882 году впервые была запатентована антистатическая резина на основе натурального каучука, наполненного графитом, в последующие годы графит не получил большого распространения в качестве самостоятельного электропроводного наполнителя резин. Это связано с тем, что для получения электропроводных резин с графитом требуется введение его в больших количествах, что сопровождается существенным ухудшением пласто-эластических и физико-механических характеристик эластомерных материалов. Заметный прогресс в получении антистатических и электропроводных резин связан с использованием в качестве электропроводных наполнителей технического углерода, в основном ацетиленового. Обоснованием применения ацетиленового технического углерода для создания электропроводных резин послужили особенности его

свойств, а именно высокие значения дисперсности, пористости и структурности. Именно комплекс этих свойств обеспечивает возможность, при определенной концентрации ацетиленового технического углерода, образовать в резине развитую углерод-эластомерную структуру, по которой происходит перенос электрических зарядов. Увеличение процента брака изделий при переходе с Р1250 на АТГ-70 и невозможность изготовления медицинских изделий по латексной технологии с применением АТГ-70 выдвинули в разряд актуальных проблему освоения в отрасли новых марок электропроводного технического углерода. К тому же по своему качеству и уровню электропроводности ацетиленовый технический углерод не обеспечивал все возрастающие требования резиновой и других отраслей промышленности, а технология его производства исключает возможность целенаправленного изменения свойств и, следовательно, расширение ассортимента. Необходимость расширения объемов производства электропроводных полимерных композиций потребовала разработки и создания высокопроизводительного печного способа получения электропроводного технического углерода.

Получение:

Процесс получения печного электропроводящего технического углерода отличается большим временем контакта в зоне реакции, более низким выходом целевого продукта по сравнению с обычным печным процессом получения технического углерода с аналогичным уровнем удельной поверхности. Технический углерод мароки П367Э отличается высокой величиной адсорбционной поверхности, высоким коэффициентом шероховатости и высокой структурностью. Отличительной особенностью технологического процесса является наличие зоны термоокислительной обработки образовавшихся агрегатов, время контакта в которой может достигать нескольких секунд. Рост коэффициента шероховатости, представляющего собой отношение величины удельной адсорбционной поверхности к удельной геометрической поверхности, является следствием атаки свежеобразованной поверхности частиц технического углерода молекулами СО₂, Н₂О и О₂ и вызвано энергетической ее неоднородностью, что приводит к реагированию и удалению атомов углерода из кристаллической решетки частиц в местах поверхности, обладающих наибольшей химической активностью и именуемых активными центрами. В результате этого на месте активного центра образуется пора. Ударяющиеся о поверхность частиц тухнического углерода молекулы СО₂, Н₂О и О₂ реагируют лишь с наиболее активными участками поверхности - активными центрами. Получается , что при каждом активном ударе молекулы СО₂ или Н₂О из кристаллической решетки вырывается один атом углерода, а в случае активного удара О₂ - два атома углерода. Поскольку процесс протекает при сильном недостатке кислорода от стехиометрического его количества, то реакция окисления с образованием моноокиси углерода является доминирующей. Каждый активный центр на поверхности углерода после первого активного удара и реагирования представляет собой предпочтительное место для дальнейших активных ударов. Таким образом , на месте каждого активного центра образуется пора. Пористость печного технического углерода при больших временах контакта увеличивается с увеличением времени контакта, объемной доли молекул СО₂, Н₂О и О₂ в реакционном газе, дисперсности и температуры процесса. Поскольку температура процесса ограничена стойкостью футеровки, пористость технического углерода в технологическом процессе можно регулировать объемной долей молекул СО₂, Н₂О и О₂ и предпочтительно временем контакта. Выход в печном процессе получения электропроводного технического углерода уменьшается пропорционально пористости, при прочих равных условиях, пропорционально времени термоокислительной обработки частиц технического углерода. То есть с увеличением дисперсности технического углерода, температуры обработки частиц и времени контакта происходит значительное уменьшение выхода технического углерода. Основное влияние на электропроводность технического углерода оказывает его высокотемпературная обработка в реакционной камере реактора. Отсюда следует, что высокая электропроводность печного электропроводного технического углерода определяется технологией его получения, а технологические и усиливающие свойства могут быть выбраны в зависимости от технических требований потребителя.

Свойства:

В табл. 3 приведены сравнительные физико-химические свойства технического углерода марок П367Э (ПМЭ-80В), ПМЭ-100В, ПМ-100, Р1250.

Как видно из данных электропроводный технический углерод ПМЭ-100В по степени дисперсности несколько больше, а П367Э (ПМЭ-80В) - меньше, технического углерода

ПМ-100. Характерными особенностями, отличающими ПМЭ-100В и ПМЭ-80В от ПМ-100, являются также значительно более высокие значения йодного числа, удельной адсорбционной поверхности и абсорбции ДБФ Технический углерод марок ПМЭ-100В и

П367Э по показателям удельной геометрической поверхности и абсорбции ДБФ превосходит ацетиленовый технический углерод Р1250. смеси с ПМЭ-100В и П367Э имеют более высокую вязкость, меньшую скорость истечения, более низкую усадку и разбухание экструдата по сравнению со смесями, содержащими ПМ-100.

Вулканизаты характеризуются также меньшей прочностью при растяжении и усталостной выносливостью при многократных деформациях растяжения, более высокими значениями напряжений при удлинении 300% и твердости, большим теплообразованием при сжатии и гистерезисными потерями при растяжении, чем резина, содержащая такое же количество технического углерода ПМ-100. Указанные отличия связаны с более высокими значениями удельной адсорбционной поверхности электропроводных марок технического углерода, что вызывает повышенное взаимодействие их с макромолекулами эластомера.

Наименьшим удельным объемным электросопротивлением (наибольшей проводимостью электрического тока) обладают резины с технический углеродом марки ПМЭ-100В, почти на порядок уступают им равнонаполненные резины с П367Э, более чем на три порядка резины с ПМ-100 и на 1.5 порядка резины с Р1250.

Свойства резиновой смеси СКИ-3 при добавлении ТУ. П367Э

В настоящее время из-за высокой цены конечного продукта, дефицитности сырья и организационных трудностей выпуск ацетиленового технического углерода, и электро проводных марок технического углерода П367Э и П267Э ограничен, они стали практически недоступными для резиновой промышленности. Для получения резин с высокой электропроводностью в эластомерную матрицу необходимо вводить достаточно большие количества электропроводного наполнителя, что существенно ухудшает технологические свойства и перерабатываемость резиновых смесей. Использование пластификаторов (смягчителей) в этом случае, хотя и приводит к повышению технологических характеристик резиновых смесей, но снижает электрическую проводимость и упруго-прочностные характеристики готового материала - поэтому ограничено.

Влияние технического углерода (П367Э) на электропроводность резин

До недавнего времени улучшения электрических характеристик резин шло экстенсивным методом, т.е. снижение удельного объёмного электросопротивления материала осуществлялось путём увеличения содержания электропроводного наполнителя. Однако, в этом случае, после достижения оптимума наполнения при дальнейшем увеличении содержания электропроводного технического углерода в композиции происходит резкое возрастание вязкости резиновой смеси (чему способствует большая адсорбционная поверхность электропроводного наполнителя), снижение упругопрочностных свойств резин, повышение их стоимости. При этом выигрыш в электрических характеристиках материала при наполнении выше 50 масс. ч. небольшой

Наиболее важной характеристикой электропроводных резин является показатель их удельного объёмного электросопротивления, который определяли потенциометрическим методом непосредственно после вулканизации образцов (при оптимальном времени вулканизации) и после их нормализации в воздушном термостате при t= 120⁰С в течение 1 часа. Исследования показали, что для получения электропроводной резины необходимо ввести в каучук не менее 30 масс.ч. технического углерода марок П367Э. Таким образом, на величину показателя с_v резин оказывают влияние сразу три фактора: содержание наполнителя, его дисперсность и структурность. Порядок введения наполнителей оказывает влияние на формирующуюся углерод-эластомерную структуру и, соответственно, на сv материала. Наилучшим комплексом электрических свойств обладают резины, изготовленные по режиму смешения, при котором электропроводный наполнитель вводится в эластомерную матрицу, уже содержащую грубодисперсный технический углерод марки П803.

Сера (S)

Семра -- элемент 16-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы VI группы), третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S. В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде.

Сера существенно отличается способностью образовывать устойчивые цепочки и циклы из атомов. Наиболее стабильны циклические молекулы S₈, имеющие форму короны, образующие ромбическую и моноклинную серу. Это кристаллическая сера -- хрупкое вещество жёлтого цвета. Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (S₄, S₆) цепями и открытыми цепями. Такой состав имеет пластическая сера, вещество коричневого цвета, которая получается при резком охлаждении расплава серы (пластическая сера уже через несколько часов становится хрупкой, приобретает жёлтый цвет и постепенно превращается в ромбическую).

Серу применяют для вулканизации каучука. Ее добавляют в количестве, не превышающим 3 масс.ч. на 100 масс.ч каучука, сохраняя эластичность резины. При концентрации серы 30 - 50 % частота поперечных связей так велика, что эластичность полностью исключается; полученный после вулканизации твердый материал называют эбонитом.

Для введения в резиновые смеси используют серу в тонкодисперсном состоянии. В резиновой промышленности обычно применяют природную молотую серу высшего сорта.

Для вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, сера применяется совместно с ускорителями и активаторами вулканизации. В отсутствие ускорителей вулканизации структурирование непредельных каучуков проходит очень медленно и требует затрат большего количества энергии. При повышенной температуре (выше 150°С) происходит раскрытие восьмичленного цикла серы по ионному или радикальному механизму в зависимости от природы примесей, содержащихся в каучуке и переход ее серы в активное состояние.

Активированная сера взаимодействует с реакционноспособными участками молекул каучука ( например, с б-метиленовыми группами или двойными связями). При этом образуется некоторое количество поперечных полисульфидных связей или персульфгидрильных групп, которые в дальнейшем перегруппировываются с образованием связей различных типов - полисульфидных с меньшей сульфидностью, дисульфидных и др. Основная часть серы в отсутствие ускорителей вулканизации присоединяется к цепочкам НК внутримолекулярно с образованием циклических сульфидов.

Резины, полученные с применением серы, характеризуются высокой прочностью при растяжении и большой выносливостью при многократных деформациях, что обусловлено наличием в структуре вулканизата полисульфидных поперечных связей

Использованная литература

1. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. «Технология эластомерных материалов»: Учебник для вузов. - Изд. 3-е, перераб. и доп. - М.:НППА «Истек», г. Москва, 2009. - 504 с.

2. В.Ф.Суровикин, д.т.н. (главный редактор), С.В. Орехов, к.т.н. , Н. К. Кореняк, Г. В. Сажин, В. А. Руденко. «Получение и свойства элетропроводящего технического углерода» сборник научных трудов. ЦНИ ИТЭнефтехим. 1981год. -136с.

Размещено на Allbest.ru