Бинарные и комплексные соединения рения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Бинарные соединения рения

1.1 Оксиды

1.2 Галогениды рения

1.3 Сульфиды и селениды рения

1.4 Нитриды, силициды, фосфиды, арсениды, карбиды, бориды рения

2. Рениевая кислота и ее соли

3. Комплексные соединения рения

3.1 Галогенидные комплексы

3.1.1 Фторидные комплексные соединения рения

3.1.2 Хлоридные комплексные соединения рения

3.1.3 Бромидные комплексные соединения рения

3.1.4 Йодидные комплексные соединения рения

3.2 Цианидные комплексные соединения рения

3.3 Роданидные комплексные соединения рения

3.4 Комплексные соединения рения с оксикислотами

3.5 Комплексные соединения рения с аминами

3.6 Комплексные соединения рения с тиомочевинной и ее производными

3.7 Комплексные соединения рения с третичными фосфинами и арсинами

3.8 Металлорганические соединения рения

Заключение

Литература

Введение

Соединения рения весьма разнообразны. Рений проявляет в них различные степени окисления. Свойства этих соединений до сих пор не до конца изучены. Поэтому данная тема представляется особенно актуальной в свете редких свойств этих соединений. Так, например, сплавы рения с вольфрамом и молибденом очень прочны и пластичны. Их применяют во многих областях промышленности: машиностроении, самолетостроении, приборостроении и т.д.

Кроме перечисленных областей применения, рений может быть использован в аналитической химии (в качестве реагента на калий, для фракционной кристаллизации соединений редкоземельных элементов).

В данной курсовой работе рассмотрены как бинарные, так и комплексные соединения рения.

1. Бинарные соединения рения

1.1 Оксиды

Рений образует целый ряд оксидов: ReO4 (Re2O8), Re2O7, ReO3, Re2O5, ReO2, Re2O3, ReO (Re2O2) и Re2O, характеризующихся различной устойчивостью. Высшие оксиды имеют кислый характер, низшие - основной. Существование оксидов рения (IV) и (V) до недавнего времени находилось под сомнением.

В технологических процессах приходится сталкиваться только с тремя оксидами: Re2O7, ReO3, ReO2.

Рениевый ангидрид Re2O7 - твердое светло-желтое вещество; плотность 6,14 г/куб. см. Кристаллизуется в ромбической сингонии. Может быть получен нагреванием порошка рения или его низших оксидов в воздухе или кислороде. Практически лучше всего пользоваться температурой немного ниже красного каления, например 480°. С металлом идет экзотермическая реакция:

4Re + 7О2 = 2Re2О7 + 590 ккал.

Температура плавления Re2O7 301,5°, температура кипения 358,5°. В сухом кислороде или азоте возгоняется без разложения. В парах устойчив. Давление пара рениевого ангидрида:

t, ° C	214	238	249	260	276	289	303	321	333	342	350	356
p, мм рт. ст.	1	5	10	20	50	100	200	300	400	500	600	700

Re2O7 сильно гигроскопичен и легко расплывается на воздухе. С водой хорошо соединяется, образуя рениевую кислоту. Растворим в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне. В диэтиловом эфире и тетрахлориде углерода практически не растворяется.

СО и SO2 восстанавливают Re2O7 до низших оксидов. Водород восстанавливает его при 300° до ReO2, при 500° - до металла.

Оксид рения (VI) ReO3, или ренистый ангидрид, - красное вещество с металлическим блеском. ReO3 может быть получен при восстановлении рениевого ангидрида порошкообразным металлом в отсутствие воздуха при 200° - 250°. Таким путем трудно получить чистый продукт, поэтому предпочитают восстанавливать Re2O7 диоксаном - образуется комплексное соединение, которое при 125 - 145° разлагается на ReO3 и летучие продукты. Предложено также получать ReO3 окислением порошка рения в присутствии йода.

Оксид рения (VI) образует кубические кристаллы плотностью 7,2 г/куб. см. На воздухе устойчив, не гигроскопичен. Выше ~400° окисляется до Re2O7. При нагревании в вакууме до 400° начинает диспропорционировать:

3 ReO3 = Re2O7 + ReO2

Давление пара над ReO3 достигает атмосферного при 164°. Водород восстанавливает ReO3 при ~300° до ReO2.

В воде, серной, соляной и фосфорной кислотах оксид рения (VI) не растворяется; медленно растворяется в горячих концентрированных растворах щелочи, образуя ренаты. В органических растворителях не растворим. Азотная кислота, перекись водорода, бромная вода окисляют ReO3 до HReO4.

Оксид рения (V) Re2O5 получен при действии на раствор Re (VII) в концентрированной серной кислоте сульфата двухвалетного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения (V) был также получен электрохимическим восстановлением перрената в сернокислом растворе. Под действием воды разлагается на рениевую кислоту и гидрат двуокиси рения. При нагревании выше 200° диспропорционирует:

3 Re2O5 = Re2О7 + 4 ReO2

Оксид рения (IV) ReO2 образуется при частичном восстановлении высших окислов водородом при 300° С при длительном нагревании рения с Re2O7 при 600-650°:

3Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2

при нагревании ReO3 до 300°С в вакууме:

4ReO3 = 2ReO2 + Re2O7 + 1/2O2

В растворах гидратированная оксид рения (IV) получается при гидролизе гексахлороренатов:

K2ReCl6 + 2H2O = ReO2*aq + 2KCl + 4HCl

который интенсивнее проходит при нагревании в щелочной среде; при кислом гидролизе ReCl5 или гидролизе комплексных соединений пятивалентного рения:

3H2ReOCl5 + 5H2O > 2ReO2 + HReO4 + 15HCl

при диспропорционировании соединений шестивалентного рения:

3Re (VI) > Re (IV) + 2Re (VII)

Гидратированный оксид рения (IV) может быть приготовлен при действии на растворы перренатов различных восстановителей или электрохимическим восстановлением в некомплексообразующих средах.

ReO2 - амфотерный оксид со слабо выраженными как кислотными, так и основными свойствами. Не растворим в воде и разбавленных кислотах, но концентрированные галогенводородные кислоты его растворяют.

Выделяемый из растворов черно-коричневый оксид рения (IV) имеет состав ReO2*2H2O. При нагревании в вакууме до 650°С он теряет воду, а при 750° распадается на рений и летучую Re2О7:

7 ReO2 = 2 Re2О7 + 3 Re

Безводный ReO2 при нагревании в атмосфере водорода восстанавливается до металла. Существует моноклинная и орторомбическая модификации рения.

При взаимодействии с азотной кислотой, H2O2, с хлорной и бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты HReO4. При растворении ReO2 в концентрированной соляной кислоте образуется гексахлороренат-ион При сплавлении ReO2 со щелочами на воздухе образуются перренаты:

4 ReO2 + 4KOH + 3О2 = 4KReO4 + 2H2O

А при сплавлении в вакууме - рениты:

ReO2 + 2NaOH = Na2ReO3 + H2O

Оксид рения (III) Re2O3 в безводном состоянии до сих пор не получен. Его гидрат примерного состава Re2O3*3H2O выделяется в виде черного осадка при действии аммиака или щелочи на растворы ReCl3 в отсутствие кислорода или при восстановлении раствора перрената аммония боргидридом натрия. Осадок растворим в концентрированной соляной кислоте. На воздухе этот гидрат легко окисляется до рениевой кислоты. При 500° в вакууме разлагается на ReO2, Re и H2O.

1.2 Галогениды рения

Рений образует простые и комплексные галогениды и оксигалогениды. Галогениды рения представляют интерес для технологии, аналитической и препаративной химии, поскольку они летучи. На летучести хлоридов основана очистка металлического рения от примесей ректификацией после его хлорирования. Свойства галогенидов рения можно представить в виде таблицы.

Таблица 1. Свойства галогенидов рения

Формула	Т пл., °С	Т кип., °С	Плотность, г/куб. см	Цвет
ReF7 ReF6 ReF5 ReF4 ReCl6 ReCl5 ReCl4 ReCl3 ReBr5 ReBr4 ReBr3 ReBr2 ReI4 ReI3 ReI2 ReI	48,3 18,7 48 124,5 29,5 220 350(инк.) 660 (160)	73,7 33,7 221,3 795 Разл. -	3,58 5,4 3,98 4,48 4,81 5,47 6,00 6,56	Бледно-желтый Лимонно-желтый Желто-зеленый Синий Темно-зеленый Коричнево-черный Черный или темно-красный Темно-красный Темно-коричневый Черный Черно-коричневый Черно-зеленый Черный Черно-фиолетовый Темно-серый Черный

Под непосредственным действием фтора на металл при 400° получается смесь гептафторида ReF7 и гексафторида рения ReF6. Высшие фториды - летучие, термически устойчивые, реакционноспособные вещества. Легко реагируют с оксидами. Например, с кварцем (при 300°) происходит реакция

3ReF6 + 3SiO2 = 3SiF4 + 2ReO3F + ReF4

Под действием высших фторидов на PF3 при комнатной температуре образуется пентафторид ReF5. Тетрафторид ReF4 может быть получен действием паров гексафторида на рений при 550°. Синтезированы также нелетучие низшие фториды ReF3 и ReF2. Все фториды, особенно высшие, энергично гидролизуются водой, с кислородом воздуха образуют оксифториды.

Под действием избытка хлора на металлический рений образуется в основном пентахлорид ReCl5. Хлорид рения (VI) ReCl6 может быть получен взаимодействием ReF6 с PCl3. При нагревании выше температуры плавления он диссоциирует до ReCl5. И ReCl6 и ReCl5 дымят во влажном воздухе, выделяя Cl2 и HCl. При нагревании в кислороде превращаются в оксихлориды:

16ReCl5 + 14O2 = 10ReOCl4 + 6ReO3Cl + 17Cl2

Пентабромид рения ReBr5 получается бромированием рения при 650°С. При нагревании в токе азота или в вакууме образуется Re3Br9. Тетрабромид можно получить, выпаривая осторожно раствор HReO4 в избытке HBr.

Тетрайодид рения получен при осторожном нагревании раствора HReO4 в избытке HJ. Соединение неустойчиво и при нагревании в запаянной трубке при 350°С превращается в ReI3.

Все галогениды рения могут быть разложены до металла при повышенных температурах.

1.3 Сульфиды и селениды рения

Установлено образование трех сульфидов рения: Re2S7, ReS2, и ReS3. Из них устойчивы первые два. Гептасульфид не получен прямым синтезом из элементов. Его обычно получают при длительном пропускании сероводорода через кислый раствор перрената:

2HReO4 + 7H2S = Re2S7 + 8H2O

Re2S7 - темно-бурое вещество, имеющее тетрагональную решетку. Почти нерастворим в воде и соляной кислоте, в азотной кислоте растворяется с образованием рениевой кислоты, серы или сернистого газа, растворяется в перекиси водорода и бромной воде. При нагревании в отсутствие кислорода разлагается на ReS2 и серу:

Re2S7 = 2ReS2 + 3S

Re2S7 относится к легко диссоциирующим соединениям. При красном калении в токе водорода Re2S7 восстанавливается до металлического рения. При нагревании на воздухе Re2S7 воспламеняется с образованием Re2O7 и SO2:

2Re2S7 + 21O2 = 2Re2O7 + 14SO2

Осаждение Re2S7 используется в аналитической химии для выделения рения и его отделения от примесей, а также для гравиметрического определения рения.

Дисульфид рения получают при взаимодействии рения с серой при температуре красного каления или при термическом разложении дисульфида рения в вакууме. Двусернистый рений устойчив на воздухе. При нагревании до 275-300°С дисульфид воспламеняется с образованием оксидов рения и серы. При нагревании в токе водорода восстанавливается до металла. ReS2 - черное вещество, растворяется в горячей азотной кислоте с образованием HReO4. В HCl и H2SO4 не растворяется.

Имеются сведения о получении низших сульфидов рения - ReS, Re2S3 и оксисульфидов - Re2S3O2 и ReOS.

Аналогично и получают гепта- и диселенид рения. Диселенид получен при действии сухого H2Se на металлический рений при 700°С:

Re + 2H2Se = ReSe2 + 2H2

и на перренат аммония в твердой фазе. ReS2 - порошок черного цвета, при нагревании растворяется в H2O2 и смесях азотной кислоты и серной кислоты. Сульфиды и селениды рения являются эффективными катализаторами процессов гидрирования органических веществ. Преимущество их перед металлическими катализаторами платиновой группы заключается в том, что они не отравляются серосодержащими соединениями.

1.4 Нитриды, силициды, фосфиды, арсениды, карбиды, бориды рения

Порошкообразный рений при достаточно сильном нагревании реагирует с кремнием, фосфором, углеродом, бором и другими элементами; при этом образуются соответственно силициды, фосфиды, бориды, арсениды, карбиды.

Нитрид рения составом ReN0,43 был получен восстановлением NH4ReO4 или ReCl3 аммиаком.

Силициды рения образуются при спекании металлического рения и кремния в тиглях из углерода или BeO. Получен ряд силицидов: ReSi, Re3Si, Re2Si, ReSi2. Наибольшее значение имеет дисилицид, который обладает полупроводниковыми свойствами.

Рений взаимодействует с фосфором при температурах выше 750-800° С с образованием ReP3, ReP2 и монофосфидов ReP и Re2P.

Долгое время считалось, что рений не образует карбидов в отличие от таких элементов, как молибден, вольфрам, тантал, ниобий, и проявляет аналогию с платиновыми элементами. Однако удалось синтезировать монокарбид ReC в условиях высокой температуры.

2. Рениевая кислота и ее соли

Рениевая кислота и ее соли - перренаты - являются важными соединениями семивалентного рения. В виде HReO4 и растворимых перренатов рений находится в естественных и промышленных водах, которые являются сырьевыми источниками получения рения. Перевод рения из малорастворимых соединений, таких, как ReO и ReS2, в раствор осуществляется кислотным разложением или щелочным сплавлением с образованием растворимых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малорастворимых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промышленное значение имеет перренат аммония, из которого посредством восстановления водородом получают металлический рений. Ряд перренатов с органическими и комплексными катионами используют в аналитической химии рения при определении его весовыми или экстракционно-фотометрическими методами. Собственное светопоглощение перренат-иона использовано для его определения спектрометрическим методом.

Кроме того, большинство экстракционных и хроматографических методов отделения рения от других элементов основано на свойстве Re (VII) образовывать анион

Рениевая кислота получается при растворении Re2O7 в воде:

Re2O7 + H2O = 2HReO4

Растворы рениевой кислоты получены также растворением металлического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте. Избыток перекиси удаляют кипячением. Рениевая кислота получается при окислении низших оксидов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа. Для удобства в таблице 2 приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты.

Таблица 2. Значения плотностей растворов рениевой кислоты в воде

Плотность, г/	HReO4, г/л	Плотность, г/	HReO4, г/л	Плотность, г/	HReO4, г/л	Плотность, г/	HReO4, г/л
1,025	30	1,25	305	1,55	670	1,85	1040
1,05	60	1,30	370	1,60	735	1,90	1160
1,075	90	1,35	480	1,65	795	2,00	1220
1,10	120	1,40	490	1,70	755	2,05	1280
1,15	180	1,46	560	1,75	920	2,10	1340
1,20	240	1,50	610	1,80	980	2,15	1400

Рениевую кислоту можно титровать щелочами с обычными индикаторами, например фенолфталеином. Раствор кислоты с концентрацией свыше 60% имеет желто-зеленую окраску и трудно титруется.

Рениевая кислота устойчива. В отличие от хлорной и марганцевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойствами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты.

Перренаты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.

В таблице 3 приведены некоторые свойства перренатов.

Таблица 3. Свойства перренатов

Соединение	Т пл., °С	Плотность, г/	Растворимость, г-моль/100г H2O
			0°C	30°C	50°C
LiReO4	436	4,61	-	-	-
NaReO4	414	5,24	0,378	0,532	0,636
KReO4	555	4,38
NH4ReO4	Разлагается	3,55
RbReO4	598	4,73
CsReO4	616	4,76
Растворимость, г/100 г H2O
Mg(ReO4)2	930	5,01	-	283,6	-
Ca(ReO4)2	934	4,94	-	187	-
Sr(ReO4)2	884	4,95	-	110,1	-
Ba(ReO4)2	799	5,91	1,52	8,13	21,51
Zn(ReO4)2	701	5,46	-	313,6	-
Cd(ReO4)2	624	5,99	-	497,5	-
Hg(ReO4)2	431	6,95	-	-	-
Cu(ReO4)2	-	-	-	210,4	-
Pb(ReO4)2	562	6,93	4,14	14,81	29,63
AgReO4	455	6,96	0,43	1,39	2,71
TlReO4	525	6,89	1,115	0,298	0,555
Co(ReO4)2	816	5,33	-	299
Hg2(ReO4)2	561	7,23	-	-	-
Ni(ReO4)2	-	-	-	310	-
Mn(ReO4)2	861	5,12	-	340	-
Fe(ReO4)2	-	-	-	233	-
(ReO4)3	-	-	-	270	-

Наименьшей растворимостью обладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия.

Важнейшими и наиболее устойчивыми солями кислородных кислот рения являются соли рениевой кислоты - перренаты. Перренаты щелочных металлов, аммония, серебра, таллия кристаллизуются из растворов в безводном состоянии; перренаты щелочноземельных металлов, цинка кадмия, свинца образуют кристаллогидраты с 2 или 4 молекулами воды, перренаты редкоземельных металлов - с 4, а также с 1 или 2, перренат алюминия - с 1,3 или 7 молекулами воды.

Перренаты Tl, Rb, Cs, K, Ag - малорастворимые вещества, перренаты , Ba, Pb (II) обладают средней растворимостью, перренаты Mg, Ca, Cu, Zn, Cd и т.п. очень хорошо растворяются в воде. В составе перренатов калия и аммония рений выделяется из промышленных растворов.

Перренат калия KReO4 - мелкие бесцветные гексагональные кристаллы. Плавится без разложения при 555°, при более высокой температуре улетучивается, частично диссоциируя. Температура кипения KReO4 1370°. Растворимость его в воде представлена на рисунке 1. Растворимость соли в водном растворе рениевой кислоты выше, чем в воде, тогда как в присутствии H2SO4 она практически не меняется.

Перренат аммония NH4ReO4 получается при нейтрализации рениевой кислоты аммиаком. Сравнительно хорошо растворяется в воде. При кристаллизации из растворов образует с KReO4 непрерывные твердые растворы. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200°, давая возгон, содержащий Re2O7 и черный остаток ReO2. При разложении в инертной атмосфере образуется только оксид рения (IV) по реакции:

2NH4ReO4 = 2ReO2 + N2 + 4H2O

При восстановлении соли водородом получается металл.

Из солей рениевой кислоты с органическими основаниями отметим перренат нитрона C20H17N4ReО4, обладающий очень малой растворимостью в ацетатных растворах, особенно в присутствии избытка ацетата нитрона. Образование этой соли используется для количественного определения рения.

Кроме перренатов описанного состава (метаперренатов) существуют мезоперренаты типа и ортоперренаты типа . Это желтые или красные соединения. Могут быть получены сухим путем (или в сильно щелочной среде); легко разлагаются водой.

Производные оксида рения (III) - так называемые ренаты типа - зеленые, являются одними из продуктов сплавления порошка рения со щелочью. При растворении в воде диспропорционируют:

2K2ReO4 + 2H2O = 2KReO4 + ReO2 + 4KOH

Кроме того, описаны соли, отвечающие пятивалентному рению (гипоренаты) желтого цвета, и коричневые рениты - производные Re (IV). Все они разлагаются водой. Синтезированы некоторые сложные соединения со смешанной валентностью рения, например соль La4Re6O19 с кластерным строением. Синтезированы рениевые бронзы типа .

3. Комплексные соединения рения

3.1 Галогенидные комплексы

Рений, подобно платиновым металлам, проявляет большую склонность к комплексообразованию. В то же время рениевая кислота и перренаты, подобно перхлоратам, почти не дают комплексных соединений. Их пример - комплекс

H[ReO2(SO4)2]*3H2O

выделяющийся в осадок из концентрированных сернокислых растворов. С другой стороны, сам перренат-ион может выступать в качестве лиганда в комплексных соединениях. Из прочих комплексов рения (VII) наибольший интерес представляют рениогидриды, где его координационное число равно 9. Для рения (VI) комплексообразование малохарактерно. Оно проявляется почти исключительно в образовании комплексных фторидов и оксифторидов.

Галогенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Галогенидные комплексы рения (VI) неустойчивы и гидролизуются даже от влаги воздуха. Галогенидные комплексы рения (V) устойчивы в растворах концентрированных кислот, но склонны к диспропорционированию и гидролизуются в разбавленных растворах кислот. Для галогенидных комплексов рения (VI) и рения (V) характерно наличие оксогруппы во внутренней сфере комплексов. Наиболее устойчивы на воздухе и в водных растворах галогенидные комплексы рения (IV). Галогенидные комплексы рения (III) претерпевают гидролиз и диспропорционирование. Для получения галогенидных комплексов рения (II) применяли восстановление соединений рения водородом под давлением.

Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния. Так, комплексное соединение рения (V) с лимонной кислотой устойчиво при pH = 6, в то время как оксохлоридный комплекс рения (V) гидролизуется уже в растворах 3,5 N HCl.

Рений (IV) и рении (V) образуют комплексные соединения с цианид-, роданид-, сульфит- и ферроцианид-ионами, с аминами, аминокислотами, диоксимами, оксикислотами и многими другими кислород-, азот-, сера- и фосфорсодержищими лигандами. Эти соединения устойчивы в водных растворах и широко используются в аналитической химии рения. Интересно отметить, что образование цианидных клмплексов характерно для рения в степенях окисления от 0 до +6.

Низшие степени окисления рения (+3, +2 и +1) стабилизируются обычно в комплексах с различными фосфинами и арсинами. Для рения в степенях окисления 0 и -1 характерно образование металлорганических комплексных соединений, а также ренидов и смешанных гидридов.

Способность образовывать комплексы с самыми разнообразными нейтральными молекулами, такими, как окись углерода, замещенные фосфины, арсины и др., характерна для всех переходных металлов d-группы. Известные типы комплексов очень разнообразны: это и бинарные молекулярные соединения, и смешанные комплексы, и комплексные анионы.

3.1.1 Фторидные комплексные соединения рения

При взаимодействии KReO4 с BrF3 получен оксофторидный комплекс рения (VI) состава K2ReO2F4. Исходя из перренатов рубидия, цезия, серебра и бария, были получены соответствующие соли с анионом . Для Re(VI) известны комплексы составов Me2ReF8, MeReF7 и MeReOF5. Соли аниона образуются при взаимодействии жидкого ReF6 с фторидами щелочных металлов. Оранжевые кристаллы этих солей почти нерастворимы в воде и очень медленно гидролизуются до глубокого оксифторида MeReOF5. При растворении в HF распадаются на исходные компоненты - ReF6 и MeF (где Me - ). Соли состава MeReF7 образуются по реакции:

Me2ReF8 + ReF6 = 2MeReF7

Термическая устойчивость MeReF7 уменьшается в ряду: >>>. KReF7 диссоциирует при 50°С.

Гексафтороренат (V) калия получен восстановлением гексафторидом рения йодидом калия в жидком SO2. Это кристаллы белого цвета, разъедающие стекло при 300°С и темнеющие на воздухе. Вода и щелочи вызывают гидролиз, в результате которого осаждается гидратированный оксид рения (IV), а в растворе остаются перренат- и гексафтороренат (IV) - ионы. KReF6 имеет тетрагональную сингонию: а = 10,26 и с = 10,01 А.

Для получения K2ReF6 предложен метод сухой обработкиK2ReBr6 фтористым водородом при 450°С. Описан и метод непосредственного синтеза K2ReF6 из KReO4, KI и KHF2 при их нагревании до 800°С. Другие соли приготовлены путем нейтрализации кислоты H2ReF6, полученной после пропускания раствора K2ReF6 через катионат в . Раствор кислоты устойчив на холоду в течение нескольких недель. Гексафтороренаты (IV) устойчивы к гидролизу, хотя соли серебра и меди разрушаются при выпаривании их растворов досуха. Соли устойчивы к действию щелочей и окисляются при взаимодействии с H2O2. Термическая и гидролитическая устойчивость соединений K2ReX6, где , уменьшается при переходе от фтора к йоду.

рений оксид кислота галогенид

3.1.2 Хлоридные комплексные соединения рения

В работе Колтона сообщалось о выделении соли Cs2ReOCl6, полученной путем добавления хлористого цезия к раствору ReCl5 в концентрированной соляной кислоте, простоявшему на воздухе 20-30 часов. Однако эти данные не были воспроизведены. Брайсдоном и Эдвардсом получены комплексы рения (VI) состава (C6H5)4AsReOCl5 и (C2H5)4NReOCl5 смешиванием безводных хлороформных или дихлорметановых растворов ReOCl4 с растворами хлоридов тетрафениларсония или тетраэтиламмония в том же растворителе. Кристаллические соединения неустойчивы на воздухе и гидролизуются от влаги воздуха с образованием [(C2H5)4As]2Re2O3Cl8 и [(C2H5)4N]2Re2O3Cl8, в которых валентность рения равна шести.

В таблице 4 приведены параметры спектров поглощения синтезированных соединений в сравнении с параметрами оксихлорида ReOCl4 и оксопентахлоридного комплекса рения (V) - Cs2ReOCl5. ИК-спектры этих солей характеризуются дублетом при 970 , отнесенному к связи Re - O, и полосой при 730 , характерной вероятно, для связи Re - O - Re. Была выделена твердая соль оксохлоридного комплексашестивалентного рения состава (Ph)4P[ReOCl5], образующаяся при смешивании HReOCl5 (который получали при действии на H2[ReOCl5] концентрированной серной кислотой в присутствии HCl) с раствором (Ph)4PCl в концентрированной серной кислоте.

Таблица 4. Полосы поглощения () оксохлоридных соединений рения

Соединение	Отражение (в диапазоне 10,0 - 30,0)	Светопоглощение раствора (в диапазоне 10,0 - 50) max
ReOCl4	12,3; 16,1;23,9	12,6(80); 17,4 (520); 23,3 (2000)34,5; 39,0 (5400)
(C6H5)4AsReOCl5	11,8; 18,1; 12,1	11,2 (12); 11,7 (13); 12,1 (12); 18,0 (160); 23,0 (1200)
[(C6H5)4As]2Re2O3Cl8	11,8; 18,1; 22,2; 24,0	11,6 (15); 12,0 (15); 18,2 (120); 22,2; 24,7 (300); 32,3 (2000); 42,6 (17000)
(C6H5)4NReOCl5	11,8; 12,2; 17,1; 18,1; 27,0	-
[(C6H5)4N]2Re2O3Cl8	12,0; 12,3; 17,4; 18,9; 27,0	-
Cs2ReOCl5	10,9; 11,3; 20,6	-

Рений (V) образует в основном комплексы со связью Re - O. Все они диамагнитны. При электролизе растворов KReO4 в HCl с Pd-электродами получались изумрудно-зеленые растворы, из которых при добавлении хлорида калия выпадали желто-зеленые кристаллы состава K2ReOCl5. В сухом воздухе они устойчивы, но легко гидролизуются во влажном, переходя в гидрооксид рения (V), а затем в ReO2*H2O вследствие диспропорционирования соединений рения (V) по схеме:

3Re(V) = 2Re(IV) + Re(VII)

В концентрированной соляной кислоте кристаллы плохо растворимы; при этом раствор окрашен в желто-зеленый цвет. При разбавлении этих растворов водой растворимость увеличивается; окраска становится зеленой, затем зеленовато-золотой, после чего уже выпадает гидрооксид. В двунормальном растворе соляной кислоты быстро протекает гидролиз. При действии на кислые растворы соли окислителей - Fe(III), KMnO4, H2O2 - происходит окисление рения до . Кроме K2ReOCl5, получена соль (NH4)2ReOCl5, которая легче растворяется в HCl. Выделены также соли K2Re(OH)2Cl5, Rb2Re(OH)2Cl и Cs2Re(OH)2Cl5. Установлено, что все полученные соединения содержат рений в пятивалентном состоянии. Исследованы магнитные свойства комплексных соединений пятивалентного рения - K2ReOCl5 и Me2ReOBr5, а также комплексных соединений рения (V) с другими лигандами. Доказано, что диамагнетизм этих соединений обусловлен наличием у пятивалентного рения в комплексах двух спаренных 5d-электронов. В настоящее время химия оксогалогенидных комплексов рения (V) тщательно изучена.

Следует отметить, что термодинамическая устойчивость галогенидных комплексов рения изменяется в обратном порядке и уменьшается при переходе от к . В то время как комплекс с анионом начинает разлагаться уже под влиянием следов влаги, аналогичный комплекс с разлагается в момент растворения 1-2 секунд после растворения.

Комплексные оксихлориды состава Me2ReOCl5, где , и получены восстановлением HReO4 в HCl 2 экв. HJ с послудующим прибавлением солянокислой соли амина. Изучены термические свойства соединений оксохлороренатов (V) с аминами. Синтезирвоаны новые серии комплексных соединений рения (V) типа MReX4О, где и MReX4OL, где L - H2O или растворитель. Анион образуется при восстановлении в смеси CH3OH и концентрированной серной кислоты гранулированным цинком.

При взаимодействии HReO4 с третичными фосфинами или арсинами в этанольном растворе, содержащем HCl, образуются комплексы типа ReOCl3(PPh3)2, где Ph - фенил. Комплексы такого типа применяют в качестве исходных веществ для синтеза многих соединений рения.

Наиболее устойчивы в растворе хлоридные и оксохлоридные комплексы рения (IV). Гексахлороренат (IV) изучен лучше других комплексов рения. Синтез комплексов состава M2ReCl6, где M - и др. происходит при восстановлении KReO4 йодистым калием в растворе соляной кислоты или гипофосфорной кослотой в концентрированной соляной кислоте, при растворении ReO2 в концентрированной соляной кислоте с последующим осаждением K2ReCl6 при добавлении хлорида калия. Растворимость K2ReCl6 составляет 0,1689 и 0,0841 моль/1000 г при 250 и 0°С соответственно. Растворы гексахлороренатов устойчивы длительное время при 20°С, но повышение температуры или добавление щелочи вызывает гидролиз, сопровождающийся выделением гидратирвоанного оксида рения (IV), который при этом осаждается количественно.

Получены зеленые кристаллы K2ReOHCl5 и красные кристаллы состава K4Re2OCl10. Эти соли значительно отличаются по своим свойствам от гексахлороренатов. Строение их подтверждено измерением молекулярной электропроводности, которое показало наличие трех и пяти ионов в растворах солей соответственно. Растворы этих солей обладают прочностью K2ReCl6. Так, H2O2 на последние соединения не действует, K2ReOHCl5 окисляет до перрената, а двуядерный комплекс переводит сначала в K4Re2O2Cl10, который через несколько часов обесцвечивается с образованием перренат-иона. Анион образован двумя октаэдрами, связанными через атом кислорода.

Многие работы посвящены синтезу солей гексахлорорената с органическими катионами. Доказано, что в водном растворе при попытке ввести реагенты во внутреннюю сферу гексахлорорената происходит окисление Re(IV) до Re(V) с одновременным образованием комплекса состава [ReO2Py4]Cl. Для комплексов гексахлороренатов с органическими основаниями характерна низкая растворимость, что может быть использовано для разделения Re(IV) и Re(VII), а также для весового определения и экстракционного извлечения Re(IV).

Устойчива также соль типа MReCl4 (где М - ), которая выделена из раствора трихлорида рения в HCl при добавлении раствора RbCl в 35%-ной соляной кислоте. Соль стабильна на воздухе, растворяется в разбавленной соляной кислоте. При термическом разложении в атмосфере азота образуются ReCl3, M2ReCl6 и металлический рений.

Другим типом комплексных соединений рения (III) являются двуядерные комплексы типа M2Re2Cl8 с короткой и прочной связью Re - Re без галогенных мостиков. Комплексы получены восстановлением перренат-иона в водном растворе соляной кислоты действием H3PO2 или водорода. Получены соли с катионами , с четвертичным и аммонием, фосфонием и арсонием. Структурной особенностью является очень короткое межатомное расстояние Re - Re, равное 2,24 А. Для Re(III) характерно образование многоядерных анионов . При растворении Re3Cl9 в концентрированной соляной кислоте и действии тяжелых однозарядных катионов и др. выделены соли составов M3Re3Cl12, M2Re3Cl11, и MRe3Cl10. Получен ряд смешанных комплексов при замене части ионов хлора на другие лиганды.

3.1.3 Бромидные комплексные соединения рения

Оксобромидный комплекс рения (VI) получен путем реакции между ReOBr4 и бромидом тетрафенилфосфония (PPh4Br) в безводном хлороформе. Кристаллы состава PPh4ReOBr5 неустойчивы на воздухе. Измерение магнитных свойств и ИК-спектров проводилось в вакууме. Оксобромидные комплексы рения (V) аналогичны оксохлоридным. Так, получены комплексы состава K2ReOBr5 и серия комплексов типа MReOX4, где X - . Последние получены восстановлением перрената цинком в присутствии бромоводорода. Комплексы состава MReX4OL, где L - вода или растворитель (CH3CN), получены восстановлением перрената цинком в смесях H2SO4 - CH3OH или растворением трибромида рения в 48%-ной HBr на воздухе с введением соответствующего катиона. Например, и др.

Наиболее устойчивыми и изученными являются гексаброморенаты (IV) состава M2ReBr6, где M - и др. Подобно гексайодоренатам, но в отличие от гексафтороренатов (IV) гексаброморенаты (IV) образуются при восстановлении перрената в растворах кислот такими восстановителями, как CrCl2, TiCl3, гидразин, гипофосфорная кислота. Бромиды щелочных металлов также используются в качестве восстановителей. K2ReBr6 - темно-красные кристаллы, растворяются в HBr с образованием красного раствора. Соединения быстро гидролизуются при нагревании в воде или щелочных растворах, в результате чего количественно осаждается ReO2. При термическом разложении солей типа (PyH)2[ReBr6] получены бескислородные комплексы состава (PyH)[Re(Py)Br5]. Термическая и гидролитическая устойчивость гексагалогеноренатов (IV) уменьшается при переходе от фторидных комплексов к йодидным.

Для трехвалентного рения получены комплексы с многядерными анионами . В качестве катионов использованы и др. Эти соли получены растворением трибромида рения в HBr или смеси HBr - C2H5OH и добавлением бромидов соответствующих катионов.

3.1.4 Йодидные комплексные соединения рения

Гексайодоренат(IV) калия K2ReI6 может быть приготовлен восстановлением KReO4 c HI или KI или растворением ReO2 в HI с добавлением KI, а также восстановлением KReO4 гипофосфорной кислотой в присутствии HI и KI. K2ReI6 образует темно-красные кристаллы, быстро гидролизуется в воде или щелочи с количественным осаждением ReO2. Соединение растворяется в HI и дает устойчивые растворы в сухом метаноле или ацетоне. Кристаллы обладают ромбической сингонией.

При растворении K2ReI6 в 20%-ной серной кислоте и добавлении к эфирному экстракту этой смеси спиртового раствора хлорида тетраэтиламмония выделена соль [N(C2H5)4]2ReI5OH.

Некоторые авторы сообщают об образовании новых комплексов типа MReX4O и MReX4OL, где X - . Эти соединения, как уже отмечалось, образуются при восстановлении KReО4 цинком в присутствии избытка HX.

3.2 Цианидные комплексные соединения рения

Рений образует комплексные соединения с цианидами почти во всех валентных состояниях (от 0 до +6). Есть сообщения о получении комплексов со смешанными лигандами, в том числе оксо- и гидроксицианидных комплексов. В пяти- и шестивалентных состояниях рений проявляет тенденцию к образованию соединений с координационным числом 8.

Для рения в степенях окисления 0 и +1 получены однородные комплексные цианиды

K5[Re(CN)6]*3H2O и K6[Re(CN)6]

при действии на K2ReCl6 амальгамы калия в присутствии KCN.

Стабилизация Re(I) с цианидом доказана полярографическим изучением восстановления различных соединений рения в 0,1 N растворе KCN. Описано получение гексацианоренатов типа K4[Re(CN)6]*3H2O и изучен их гидролиз. Также установлено, что K3[Re(CN)6] на воздухе переходит в октацианоренат(V) калия по реакции:

K3[Re(CN)6] + 2KCN + ЅO2 + H2O = K3[Re(CN)8] + 2KOH

Установлено образование цианидного комплекса рения(I) при действии на трихлорид рения 2М в растворе NACN амальгамы натрия, однако в присутствии избытка NaCN на воздухе соединение окисляется до цианидного комплекса рения (V).

Получены соли M3[Re(CN)8], где М - и др. Соединение устойчиво в водных и щелочных растворах. В кислых растворах неустойчиво в присутствии воздуха и реагирует с HNO3, образуя нитрозилцианидный комплекс. При обработке разбавленной соляной кислотой или HClO4 (pH<5) в присутствии воздуха образуются пурпурные растворы октацианорената (VI):

Выделена соль с катионами

Смешанные цианидные комплексы известны для рения в различных валентных состояниях. Получена соль с органическим катионом состава . Комплекс можно получить и растворением ReO2 в водном растворе KCN в присутствии H2O2 - наиболее хорошо изученное соединение. Клемм считал, что в процессе синтеза комплексного соединения происходит окисление Re(IV) до Re(V), поскольку оранжевые растворы, из которых выпадали кристаллы K3[ReO2(CN)4], были получены лишь при участии окислителей (кислород воздуха, H2O2). В атмосфере азота соединение не образуется. Эти данные хорошо согласуются с работой Ежовской-Тшебятовской, которая синтезировала цианидный комплекс непосредственно из соединения пятивалентного рения K2ReOCL5 в токе азота. Кристаллы диамагниты обладают триклинной сингонией. Изучена природа связи Re - O в соединениях, в частности, доказано наличие в нем ReO2. В кислой среде происходит образование аниона .

Научно доказано и проведено потенциометрическое титрование растворов цианокомплексов рения (II) - Na3[Re(CN)5H2O] и Na4[Re(CN)6] стандартным раствором KMnО4 или Ce(SO4)2. Нормальные потенциалы систем и при 30°С равны -0, 72 и - 0,636. Последняя система может быть использована в качестве индикатора потенциометрического титрования, поскольку окисленная форма имеет интенсивную зеленую окраску.

В токе сухого СО получена синяя соль рения (II) состава Na3[ReCO(CN)5]. Выделены также комплексы типа M2[Re(CN)5NO], где М - , комплекс Na3[Re(CN)5NH3], а также другие соединения, в которых часть групп CN замещена на неорганические ионы и органические радикалы.

В 6 N соляной кислоте перренат-ион реагирует с ферроцианидом калия в присутствии SnCl2 с образованием комплексного иона предполагаемого состава . Полученные растворы окрашены, что используется для спектрофотометрического определения рения.

3.3 Роданидные комплексные соединения рения

Роданидные комплексы рения в различных степенях окисления получаются при восстановлении перренат-иона в кислой среде в присутствии ионов .

Роданидные комплексы рения широко используются в аналитической химии рения кА для определения его спектрофотометрическим методом, так и для выделения его из растворов экстрационным и хроматографическими методами.

3.4 Комплексные соединения рения с оксикислотами

Соединения рения с оксикислотами представляют определенный интерес для химиков-аналитиков. Некоторые оксикислоты часто применяются при анализе ренийсодержащих материалов для маскирования элементов-примесей, таких, как молибден, вольфрам, ниобий, таллий и др. В технологии для получения электролизом порошкообразного металлического рения используются цитратные электролиты.

В ряде опубликованных работ приводятся различные данные об образовании комплексных соединений рения с оксалат-ионами. Трибала пишет, что в присутствии щавелевой кислоты идет восстановление перренат-иона двухлористым оловом до Re(V) с одновременным образованием комплекса. В работе другого ученого сообщается о получении комплексных оксалатов рения (IV) K4[Re2O(OH)6(C2O4)2] и K4[Re2O(OH)2(C2O4)4]. Оба соединения двуядерны, атомы рения связаны кислородным мостиком, чем и объясняется обнаруженный диамагнетизм. Оксалатный комплекс синтезирован также непосредственно из ReO2 кипячением ее с избытком H2C2O4. Кристаллический осадок отвечает составу ReOC2O4*3H2O. Полагают, что валентность рения при этом не меняется. При растворении соединения в воде происходит образование одно- и двухосновной кислот - H[Re(OH)3C2O4H2O] и H2[Re(OH)4C2O4], что подтверждено потенциометрическим титрованием с NaOH. Измерение молекулярной электропроводности растворов солей этих кислот показало наличие в соединении соответственно двух и трех ионов. Соединения диамагнитны, что послужило основанием считать их димерными, содержащими связь Re - Re.

Изучена кинетика обмена Cl-ионов на оксалат-ионы при образовании оксалатного комплекса рения (IV) из хлоридного. Определен порядок реакции и пространственная конфигурация для комплексов.

Аналогичные комплексные кислоты получены при взаимодействии водного раствора K2ReCl6 с галловой и пирокатехиновой кислотами, а также с лимонной и винной кислотами. Комплексная кислота с анионом галловой кислоты двухосновна - H2[Re(H2O)2(C6H2O2(OH)COO)2]*6H2O, а с анионом пирокатехиновой кислоты одоноосновна - H[Re(OH)3(C6H4O2)*H2O]. С лимонной кислотой получены комплексные соли рения (IV) состава: K2H2[Re2O(OH)6Cit2] и K4[ReO(OH)6Tart2], где Cit и Tart - анионы лимонной и винной кислот соответственно. Все указанные комплексы диамагнитны. Исследованы их спектры светопоглощения.

Получены кристаллы вишневого цвета (ReCl2*CH3COOH*H2O)2, а также соединения Re2Cl3*3CH3COOH*H2O и (ReCl*2CH3COOH)2. Реакции соединения (ReCl2*CH3COOH*H2O)2 с итомочевиной и пиридином приводят к образованию комплексных солей [ReCl2*CH3COOH*2NH2CSNH2] и [ReCl2*CH3COOH*C2H5N].

С салициловой кислотой (Sal) было получено соединение состава K2[Re(OH)4Sal] с парамагнитными свойствами.

При взаимодействии K2ReCl6 с гидрофталатами калия получен фталатный комплекс K4[Re2O(C8H4O4H)4(OH)2Cl4], который разлагается при 185°С. ИК-спектры характеризуются интенсивной полосой при 740 , отнесенной к связи Re - O - Re.

Изучено взаимодействие Re(VII) с лимонной кослотой в присутствии восстановителя Sn(II). Показано, что при этом образуются цитратные комплексы рения (V) и рения(IV) c характерными спектрами светопоглощения, имеющими максимум светопоглощения соответственно при 650 и 450 нм. Исследовано влияние концентрации ионов на комплексообразование. Установлено, что состав соединений, образующихся при взаимодействии пятивалентного рения (H2ReOCl3) с лимонной кислотой, зависит от концентрации ионов водорода.

При изменении концентрации ионов от 7 N до pH 4 наблюдалось изменение окраски от зеленой, принадлежащей хлоридному комплексу рения (V), до голубой с максимумом светопоглощения при 650 нм, относящейся к цитратному комплексу рения (V). Необычным свойством последнего является его большая устойчивость к гидролизу, который происходит только при pH 7-13. Окраска раствора меняется на коричневую. Показано, что в 3N соляной кислоте образуется комплексное соединение с соотношением Re(V):H3Cit = 1:1. Кажущаяся константа нестойкости этого комплекса равна . Методом ионного обмена установлено, что комплексный ион имеет отрицательный заряд. На основании полученных данных образование лимоннокислого комплекса рения(V) можно представить следующим образом:

Поскольку в 3 N соляной кислоте в отсутствие лимонной кислоты происходит гидролиз оксохлороренат-иона с полным разрушением хлоридного комплекса, то состав цитратного комплекса, по-видимому, можно описать формулой .

Для рения также известны соединения с оксикислотами, которые получают в атмосфере азота с использованием трихлорида рения и органических растворителей.

При взаимодействии трихлорида рения с карбокислотами на воздухе предполагается, что образующиеся продукты содержат рений (V).

При реакции пентахлорида рения с уксусной кислотой получено соединение состава ReCl3(CH3COO)2, где рений пятивалентен. Кристаллы диамагнитны и нерастворимы в органических растворителях.

3.5 Комплексные соединения рения с аминами

В аналитической химии широко используются соли перренат-иона и комплексных хлоридов рения с аминами. Такие соли, обладающие малой растворимостью в водных растворах, применяются для выделения рения осаждением. Хорошая растворимость солей в органических растворителях используется для экстракционного извлечения рения. При действии аминов (Am) на солянокислые растворы гексахлороренатов образуются соли комплексного хлорида рения (IV) типа (Am)2ReCl6. Попытки произвести внедрение различных аминов во внутреннюю сферу комплексных хлоридов рения (III) и рения (IV) были впервые предприняты Лебединским и Ивановым-Эминым. Основное препятствие к введению аммиака, пиридина и тиомочевины во внутреннюю сферу обусловило, по мнению авторов, гидролизом гексахлорорената в слабощелочной среде.

Однако устойчивое соединение удалось получить действием избытка этилендиамина на водный раствор гексахлорорената на воздухе. Анализ показал, что соединение имеет состав ReO2En2Cl и отвечает пятивалентному рению. При подкислении водного раствора этого соединения образуются еще два соединения рения (V) состава [ReO(OH)En2]Cl2 и [Re(OH)2En2]Cl3 (в 8N соляной кислоте). В растворе устанавливается равновесие:

Лебединскому и Иванову-Эмину удалось получить аналогичные соединения с пиридином, исходя из комплексного хлорида рения(V) - K2ReOCl5. Было получено соединение состава ReO2Py4Cl. Прибавление соляной кислоты к водному раствору этого комплекса вызывает образование ряда соединений по схеме:

Сур и Сен предприняли попытку получить аналогичные комплексы с пиридином и его аналогами исходя из K2ReCl6. Выделенный ими комплекс состава ReO2Py4Cl2 на воздухе переходил в соединение пятивалентного состава рения [ReO2Py4]Cl. В этой же работе описаны комплексные соединения рения (IV) и рения (V) с .

Чакроворти получено соединение рения (IV) с пиридином состава [ReO2Py4]Cl. Окисление Re(IV) в водных растворах до Rе(V) наблюдалось в присутствии других лигандов. При взаимодействии K2[ReCl6] с бигуандином получены соединения, отвечающие составу [ReO2R2]X и [ReO(OH)R2]X2, где R - бигуандин, а X - и др. При изучении ИК-спектров доказано наличие оксигруппы.

Соединения рения (V) образуются при сливании ацетоновых растворов K2[ReJ6] и трифенилфосфина. Описаны комплексы рения (V) с дипиридином: Re2O3(Py)4X2.

Получены стабильные комплексы рения (III) и рения (II) с 1,10-фенантролином [Re(Phen)3]Cl3 и [Re(Phen)2]Cl2 и с дипиридилом ReO(Dipy)Cl3 и [ReO2(Dipy)2]Cl. Выделены пиридиновый комплекс рения (IV) Re3J4Py2 и производное с о-фенантролином. Исследованы спектры светопоглощения комплексов типа MX2*2Py. Устойчивые бескислородные соединения рения (IV) были получены при термическом разложении солей типа (Am)2[ReCl6] в атмосфере инертного газа. Приведенные примеры говорят от повышенной склонности Re(IV) к окислению до Re(V) в присутствии лигандов, стабилизирующих эту валентность.

Синтезированы бескислородные соединения рения (III) и рения (II) с аминами, исследована их термическая устойчивость. При термическом разложении (PyH)2[ReCl6] получены Rely2Cl4, при разложении комплексов (DipyH)2[ReCl6] и (DipyH)2[ReBr6] образуются [ReDipyCl4] и [ReDipyBr4]. Разложение приводит к внедрению аминов во внутреннюю сферу. Синтез слей рения (III) состава ReCl3*4Am, где Am - NH3, C2H5NH2 и C2H5N, проведен в атмосфере азота под давлением. Термическая устойчивость понижается в ряду: [Re(NH3)4]Cl3>[Re(NH3)4]Br3>[Re(NH3)4]J3.

3.6 Комплексные соединения рения с тиомочевинной и ее производными

Комплексные соединения рения с тиомочевинной широко используются в аналитической химии рения при спектрофотометрическом определении микрограммовых количеств. Рассмотри подробнее выделение кристаллических соединений и их свойства.

Впервые тиомочевинные комплексы рения (V) были выделены Борисовой и Рябчиковым при сливании солянокислых растворов H2ReOCl5 и тиомочесины (Thio) или растворов HReO4 и тиомочевины в 8N соляной кислоте, при этом тиомочевина являлась восстановителем:

HReO4 + 2(NH2)2CS + 5HCl = H2ReOCl5 + [(NH2)NHCS]2 + 3H2O.

Образование тиомочевинных комплексов протекает по схеме:

Соединения состава 1:5 не обнаружены в растворах и не выделены в твердом виде.

Предполагается, что в разбавленных растворах HCl, где ион частично гидролизован, существуют аналогичные ряды хлоридно-тиомочесидных комплексов, содержащих оксо-гидрооксо-ионы Re(V). Комплекс [ReOThio4Cl]Cl2*4H2O образует блестящие коричневые пластинчатые кристаллы с квадратным сечением, оптически одноосные. При действии на них соляной кислотой происходит вытеснение тиомочевины и образование следующего ряда соединений:

Наличие доказано спектрофотометрически по его характерному спектру, а вытеснение Thio и перевод ее в форму - по появлению и росту характерной полосы при 212 нм. Из растворов выделены фиолетовые кристаллы состава [ReOThio3Cl2]Cl*H2O и голубые кристаллы [ReOThio2Cl3]H2O(призматические, оптически двуосные). ИК-спектры всех кристаллов характеризуются интенсивными полосами, отвечающими связи Re = O.

Все кристаллы диамагнитны. Термогравиметрические измерения показали, что полное термическое разложение веществ происходит при 550-600° С. Два эндометрических эффекта в области ~100 и ~180° С отвечают дегидратации. При действии воды указанные выше кристаллические комплексы гидролизуются с образованием растворимого соединения, содержащего одну молекулу тиомочевины:

[ReOThio4Cl]Cl2 + 4H2О = [ReOThio(OH)3H2О] + 3Thio + 3HCl

При действии HNO3 и H2O2 происходит окисление тиомочевинных комплексов рения (V), сопровождающееся обесцвечиванием растворов и образованием перренат-иона. При взаимодействии солянокислых растворов [ReOThio4Cl]Cl2 с избытками KBr и KI и M2C2O4 протекают обменные реакции с образованием кристаллических комплексных бромидов, йодидов и оксалатов, окрашенных соответственно в желтый, коричневый и розовый цвета.

Тиомочевинные комплексы рения (IV) были получены действием избытка тиомочевины в присутствии SnCl2 на солянокислые растворы. Содержащие перренат-ионы:

2Re(VII) + 3Sn(II) = 2Re(IV) + 3Sn(IV)

и

Из раствора 3N соляной кислоты с высокими концентрациями тиомочевины, Re(VII) и Sn(II) были выделены кристаллы красно-рубинового цвета с соотношением Re:Thio:Sn:Cl = 1:4:1:4. Анализ на кислород не проводили. Установлено, что связи Re - Re и Re - Sn в кристаллах отсутствуют. Методом Мессбаузра доказано вхождение в состав кристаллов Sn(II). Изучение растворов соединения методом ионообменной хроматографии показало, что Sn(II) входит в состав аниона. Предполагается, что выделенное соединение имеет следующий состав: [ReOThio4Cl][SnCl3]*nH2O.

Недавно было обнаружено существование хлориднотиомочевидного комплекса рения (VI). Он был получен при взаимодействии кристаллического [ReOThio4Cl]Cl2с концентрированной серной кислотой.

...