Электрохимические реакции. Динамика ионного обмена

Молекулы таких ПАВ (и других веществ с положительной адсорбцией) в поверхностном слое ориентируются, создавая как бы “частокол”, в котором полярные группы, например СООН, обращены к воде, а неполярные - углеводородные радикалы - к воздуху.

Отрицательная адсорбция (Г0) в практике имеет место при растворении в воде сильных электролитов (например, солей). В этом случае ионы, на которые диссоциирует сильные электролиты взаимодействуют с молекулами воды более интенсивно, чем молекулы воды друг с другом.

Поэтому ионы преимущественно распределяются в глубине раствора и в поверхностном слое их концентрация меньше, чем в объеме.

Изотермы адсорбции газов и паров (Изотермы адсорбции Генри и Ленгмюра)

Изотермой адсорбции называется кривая, выражающая зависимость адсорбции от концентрации или от давления. Г=f© или Г=f(p).

Изотерма адсорбции является одной из важнейших характеристик адсорбционных процессов.

Простейшим уравнением изотермы адсорбции для однородной поверхности, является уравнение Генри.

Но прежде чем перейти к выводу уравнения Генри, определим понятие адсорбционного равновесия.

Адсорбционным равновесием называется состояние подвижного термодинамического равновесия обратимого процесса адсорбции, т.е. равновесие характеризуется равенством скоростей адсорбции и десорбции V_ад=V_дес.

Подобно тому, как изменяется концентрация реагирующих веществ в обратимых реакциях , в первый момент контакта адсорбента и адсорбата адсорбция вещества на поверхности идет очень быстро, а затем, по мере насыщения поверхности скорость адсорбции падает, а скорость десорбции (отрыва молекул адсорбата с поверхности) возрастает. В момент наступления равновесия V_ад=V_дес.

Уравнение изотермы адсорбции Генри выведено для адсорбентов с однородной поверхностью, к которым можно отнести сажу, стекло, слюду, монокристаллы.

При этом предполагается, что при адсорбции газов на поверхности образуется мономолекулярный слой, толщина которого зависит от размера молекул газа и их ориентации у поверхности.

Концентрация вещества в адсорбционном слое принимается везде одинаковой. Адсорбционной поверхностью может быть и жидкость и твердое вещество. В состоянии адсорбционного равновесия для каждой температуры справедливо выражение:

N мол. (в газе)n мол. (на адсорбенте)

Обозначим С_а (моль/дм³) - концентрация вещества в адсорбционном слое; _а - коэффициент активности вещества в адсорбционном слое; С (моль/дм³) - концентрация вещества в газе; - коэффициент активности вещества в газе.

Тогда из закона распределения следует:

или

, (5)

где К - константа равновесия, независящая от концентрации, или константа Генри (к=const при Т=const).

Это уравнение, представляющее собой зависимость С_а=f(C)_T есть уравнение изотермы адсорбции. При малой концентрации газа (вещества в газе) 1 и _а1, тогда

С_а=кС (6)

Для идеальных газов из уравнения Менделеева-Клапейрона РV=nRT получим n/V=P/RT, т.к. n/V=C, то С=Р/RT, тогда. Подставляя (с) в уравнение (6), получим:

С_а=Р/RTК (7)

С_а=К/RTp (7)

Согласно уравнению 7 при малых давлениях газа, концентрация вещества со стороны газа в адсорбционном слое пропорциональна концентрации или давлению вещества в газовой фазе.

(т.е. здесь речь идет об адсорбции газа на твердой или жидкой поверхности; и под “веществом” понимается сорбат - газ).

Изотерма адсорбции Генри выглядит так:

При малых давлениях р (до р₁) с_а=f(p) носит линейный характер. При увеличении рр₁ наблюдается отклонение от линейности (кривая 2), что определяется взаимодействием адсорбирующихся молекул вещества друг с другом. Т.е. скорость адсорбции уменьшается, а при дальнейшем росте р (или концентрации газа над поверхностью) наступает адсорбционное насыщение (кривая 2 стремится к пределу).

При этом при любом давлении газа р кривая адсорбции характеризует адсорбционное равновесие, т.е. равновесие между адсорбцией и десорбцией вещества на поверхности адсорбента.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

Это уравнение также относится к случаю адсорбции газа (пара) на жидком или твердом адсорбенте. Это уравнение более точное, чем уравнение Генри. Выведено оно при таких предположениях:

Число мест на поверхности адсорбента ограничено, поэтому с_а увеличивается до С_а^max, т.е. до насыщения.

Связь молекул вещества с адсорбентом достаточно прочна и адсорбированные молекулы не перемещаются по поверхности.

Адсорбция на одном месте не влияет на состояние другого.

Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие.

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции..

Скорость адсорбции пропорциональна концентрации (давлению) газа и количеству “свободных мест” поверхности адсорбента., т.е.

V_адс=к₁С(1-)

Где - доля занятых мест,

(1-) - доля свободных мест на поверхности:

к₁ - константа скорости адсорбции.

Молекула десорбируется, если ее энергия достаточна для отрыва от поверхности. Число таких молекул пропорционально общему числу адсорбированных молекул: тогда v_дес=к₂

Где к₂ - постоянная величина (константа скорости десорбции).

В момент равновесия: к₁С(1-)=к₂ откуда к₁С₁-к₁С=к₂ и = к₁С/(к₂+к₁С), делим числитель и знаменатель на к₂ тогда

, (8)

где к₁/к₂=в - постоянная для данного адсорбента (или коэффициент адсорбции).

Величина адсорбции вещества (газа) на поверхности Г выражается уравнением Г=Г_max , т.е. пропорциональна максимально возможной адсорбции (Г_max) при всей занятой поверхности доля занятых ан поверхности мест .

Т.е. при =1 вся поверхность адсорбента покрыта мономолекулярным слоем адсорбированных молекул - Г=Г_max.

Подставляя из уравнения (8), получим

. (9)

Это уравнение носит названия изотермы адсорбции Ленгмюра. Графически изотерму адсорбции Ленгмюра можно показать, т.е. зависимость Г=f(c) или Г=f(p). При малых значениях С, т.е. при малых давлениях газа над поверхностью вс1 и уравнение адсорбции Ленгмюра принимает вид Г=Г_maxвС, т.е. уравнение имеет вид Г=кС - а это не что иное, как уравнение Генри, т.е. при малых давлениях газа уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри (участок I). При больших давлениях газа (большие значения С) вС1 и уравнение Ленгмюра принимает вид: Г=Г_max..

То есть адсорбция в насыщенном состоянии не изменяется с изменением р(или С) - этому соответствует участок III графика. Участок II - переход от линейной адсорбции к насыщению. Уравнение адсорбции Ленгмюра достаточно хорошо согласуется с опытными данными в области I и III, и не достаточно хорошо в области II. Это связано с тем. что при выводе сделан ряд допущений, тогда как на самом деле:

а) поверхность адсорбента неоднородна;

б) между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие;

с) в ряде случаев встречается не моно- а полимолекулярная адсорбция.

Учет неоднородности поверхности адсорбента (особенно в твердых фазах) позволили Фрейндлиху получить такую эмпирическую зависимость Г=КС^1/n где К и n - постоянные величины. Учет взаимодействия молекул вещества, адсорбированных на поверхности провели Брунауэр, Эммит и Теллер. В результате они получили формулу

, (10)

где Г - количество адсорбируемого вещества; а_m - емкость одного монослоя; р_s - давление насыщенного пара над поверхностью адсорбции; С - некоторая постоянная; Р - давление газа.

Это уравнение получило название уравнение адсорбции БЭТ по имени трех авторов.

Зависимость адсорбции от температуры и вида газа

В уравнении Ленгмюра коэффициент адсорбции в=к₁/к₂. (к₁ - константа адсорбции; к₂ константа десорбции). Так вот, величина к₁ мало зависит от температуры. Константа к₂ зависит от температуры. Для того, чтобы адсорбированная молекула могла покинуть поверхность адсорбента, она должна обладать энергией, большей теплоты адсорбции (энергии адсорбционных сил). Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию молекул и облегчает десорбцию. Зависимость к₂ от температуры подчиняется закону Больцмана:

к₂=к₀е^-Q/RT

где Q - теплота адсорбции. Таким образом, с увеличением температуры количество газа, адсорбированного на поверхности уменьшается. Что касается зависимости адсорбции от вида газа, то при малых давлениях газа существенных различий в адсорбции нет, а при больших давлениях газа над поверхностью адсорбента сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость, и которые, следовательно, обладают высокой температурой кипения.

Лекция №9. Функциональные группы анионитов

Функциональными группами органических анионитов являются: аминогруппа (-NH₂); и миногруппа (=NH) и группа четырех замещенного аммония (-NR₃OH). Группы (-NH₂) и (=NH) являются производными аммиака NH₃ (образовались путем замены одного или двух атомов водорода органическими радикалами, например С₂Н₅ - NH₂); ((СН₃)₂=NH) и подробно NH₃ обладают способностью образовывать комплексы с ионами Н⁺:

-NH₂+H⁺-NH₃⁺

=NH+H⁺=NH₂⁺.

Таким образом, в анионитах, содержащих группу -NH₂ и =NH, образование функциональной группы и потенциалобразующего слоя происходит в результате адсорбции ионов Н⁺ из раствора. В растворе при этом создается диффузный слой (ионная атмосфера). Аниониты, содержащие эти группы являются слабоосновными.

Группа (-NR₃OH) является производной гидроокиси аммония NH₄OH, в которой четыре атома Н замещены органическими радикалами.

(записывается такая функциональная группа в виде (-NR₃OH), т.к. (-) показывает связь функциональной группы с органическим радикалом).

Эта группа проявляет сильноосновные свойства и , соответственно, ионит имеющий функциональную группу (-NR₃OH) является сильноосновным.

Потенциалообразующий слой и ионная атмосфера в анионите с такой функциональной группой создаются при диссоциации иона гидроксила ОН^-.

Таким образом, катиониты подразделяются на сильнокислотные и слабокислотные, а аниониты - на сильноосновные и слабоосновные по способности функциональных групп ионитов к диссоциации и, следовательно, по способности к адсорбции ионов из раствора. Сильнокислотный катионит и сильноосновной анионит диссоциирует при любых значениях рН раствора и, следовательно, способны к обмену (адсорбции) из раствора всех ионов (катионов и анионов - соответственно). Слабокислотный катионит плохо диссоциирует в кислой среде и плохо адсорбирует ионы из раствора (в кислой среде). Слабоосновной анионит - создает слабое электрическое поле в щелочной среде и практически способен к адсорбции лишь анионов сильных кислот.

Такое деление ионитов на сильные и слабые можно сравнить с делением кислот и оснований на сильные и слабые.

Рассмотрим кислоту СН₃СООН (уксусная кислота). В воде кислота диссоциирует на ионы по уравнению

СН₃СООНСН₃СОО^-+Н⁺

В состоянии равновесия

Логарифмируя, получим:

,

т.к. рН=-lgС_н+, рН=-lg К, то

или

. (1)

Если в состоянии равновесия большая часть исходной кислоты диссоциирована на ионы, то С_СН3СОО-С_{СН3СООН} и , т.е. рН-рК0.

Таким образом, условием хорошей диссоциации кислоты является рН-рК0.

Т.к. для СН₃СООН рК5, то эта кислота достаточно полно диссоциировать будет при рН5. При рН5 кислота диссоциировать будет плохо, в растворе будет мало ионов Н⁺ и СН₃СОО^-.

Аналогично и для ионитов.

В катионите, содержащем функциональную группу (-СООН), диссоциация этой группы (и следовательно и способность катионита к адсорбции ионов из раствора) будет высокий, если рН-рК0, где К - константа диссоциации ионита (гр. СООН в ионите). (Фун. гр. -СООН в катионите слабокислотная, если считать К_ионита10^-5, то эта группа будет достаточно хорошо диссоциировать в воде лишь при рН5. При обессоливании воды на ХВО и рН24, поэтому эта группа -СООН диссоциирует слабо и является поэтому слабокислотной.).

Для анионитов условие хорошей (достаточно полной) диссоциации выражается уравнением:

РОН-рК0, т.е. 14-рН0 или рН14-рК.

Методы получения органических ионитов

К ионитам предъявляются такие требования, как:

Высокая обменная емкость, нерастворимость в воде.

Обменной емкостью (ОЕ) или емкостью поглощения ионита называется способность единицы массы (или объема) ионита обменивать с раствором в определенных условиях то или иное количество ионов. ОЕ определяется числом и характером функциональных групп, приходящихся на единицу массы (объема) ионита. Величину обменной емкости обычно выражают числом мг-экв, обмениваемых 1г (или 1 дм³) ионита, т.е.

ОЕ, мг-экв/дм³ или г-экв/м³.

В технике при больших расходах воды и ионита обменную емкость выражают в (г-экв/м³).

В соответствии с требованиями, предъявляемыми к ионитам синтез их можно осуществить тремя путями:

органическое вещество, содержащее функциональную группу (например -СООН), превратить из растворимого в нерастворимое в воде.

Ввести функциональную группу в молекулу какого-либо органического вещества, практически не растворимого в воде.

Одновременное получение практически нерастворимого органического вещества и введение в его молекулу функциональных групп.

Полимером получения ионита (катионита) по 1-му пути является рассмотренный пример с бекелитовой смолой, полученной при поликонденсации фенола и формальдегида. 2-ой путь значительно более распространен.

Примером 2-го пути является получение катионитов из углей. Определенные сорта углей (каменный, бурый или антрацит) обрабатывают концентрированной серной кислотой, в результате протекающих процессов окисления уголь приобретает две функциональные группы (-СООН) и (-SO₃H). Впервые сульфоуголь получен у нас в стране Ф.Г. Прохоровым.

В настоящее время синтезируются смолы, практически нерастворимые в воде, имеющие в составе молекул бензольные кольца и имеющие пространственную сшивку. Затем готовая смола насыщается функциональными группами, путем, например, сульфитирования или аминирования. Сам бензол не полимеризуется, поэтому для полимеризации используется стирол. Полученный таким образом полистирол нерастворим в воде, имеет длинные молекулы.

Для придание полученным соединениям сетчатой, трехмерной структуры, одновременно с реакцией полимеризации стирола проводят сополимеризацию с дивенилбензолом, т.е. берут в качестве исходных веществ стирол и дивенилбензол.

Реакция а этом случае протекает так:

Т.е. возникает “поперечная сшивка” молекул и образование “клубков” или сетчатых структур, которые в готовом виде выглядят как маленькие шарики.

Введение функциональных групп осуществляется в готовую смолу. Так, например, для получения сульфокатионитов смолу подвергают сульфитированию, действуя на нее серной кислотой. При этом получается монофункциональный сильнокислотный катионит.

Например, катионит КУ-2: (катионит универсальный, сильнокислотный).

Аналогичным путем могут быть получены и аниониты. Для этого смолу подвергают сначала нитрованию, действуя азотной кислотой, а а затем восстанавливают нитрогруппу NO₃ до аминогруппы - NH₂.

3-ий путь синтеза ионитов не получил широкого развития.

Набухаемость ионитов и факторы, влияющие на нее

Ионит, помещенный в воду, набухает за счет проникновения молекул воды в объем сетки ионитов., т.е. увеличивается объем “зерен” ионита. (зерна представляют собой макромолекулы ионита). Набухаемость является важной характеристикой ионита и в паспорте каждого ионита обязательно указывается его коэффициент набухаемости . Т.е. во сколько раз увеличится объем набухшего ионита по сравнению с ионитом, находящимся в воздушно-сухом состоянии.

Набухаемость зависит от:

числа поперечных связей (чем меньше поперечных связей, тем больше набухаемость)

природы противоиона (чем больше заряд, тем меньше противоионов в ионите, тем меньше воды поглощает ионит).

Схемы работы модели набухания:

Полярные группы, а именно молекулы Н₂О, проникают внутрь сетчатой структуры за счет действия (электростатических и осмотических сил).

Происходит диссоциация функциональных групп ионита за счет действия молекул воды как при обычной диссоциации, образование ионной атмосферы и гидратация противоионов.

Осмос ионов из ионной атмосферы в воду и из воды в ионит.

(Модель не учитывает сил взаимодействия ионов - упрощение).

Сильному набуханию способствует:

Незначительная степень ионизации связей в единичном радикале молекулы ионита.

Высокая обменная емкость ионита.

Насыщение ионита однозарядными противоионами.

Полная диссоциация функциональных групп.

Малая концентрация солей во внешнем растворе.

Давление набухания может достигать 1000 ат.

Лекция №10. Адсорбция ионитами сильных, слабых электролитов и неэлектролитов

Иониты, являясь твердыми адсорбентами, проявляют способность к адсорбции. Из раствора электролитов и неэлектролитов не только по законам ионного обмена, а и по законам сорбции вещества на развитой твердой поверхности.

а) сильные электролиты. (для простоты рассмотрим случай, когда (противоионы) ионы в ионной атмосфере так же, как ионы в растворе.)

Пусть катионит типа RA помещен в раствор, содержащий электролит вида АУ. В растворе происходит диссоциация ионита по уравнению:

RAR^-+A⁺ (1)

И электролита по уравнению:

АУА⁺+У^- (2)

где R^- и А⁺ - показывают что функциональная группа и ионы А⁺ находятся в тв. фазе ионита.

В начальный момент при образовании такой системы равновесия нет, при этом:

а) С_у-С_у- - концентрация У^- в ионите меньше, чем в растворе.

Условие а) вызовет диффузию ионов У^- из раствора в ионит, что в свою очередь приведет к усилению диссоциации ионита по уравнению (1), т.к. в ионной атмосфере увеличится количество отрицательно заряженных частиц У^- и уменьшится общий положительный заряд ионной атмосферы.

Функциональная группа R^- будет стремится к диффузии из ионита в раствор, но она “привязана” к матрице ионита и уйти в раствор на может.

В результате перемещения У^- из раствора в ионит (в ионную атмосферу) внутри ионита (по отношению к раствору) образуется электричесикй потенциал 0, а в растворе образуется 0 (за счет избытка А⁺).

Возникновение разности потенциалов способствует также перемещению катиона А⁺ из раствора в ионит, что ведет к уменьшению ., и выражает собственно адсорбцию электролита. Этот процесс идет до тех пор, пока электрохимический потенциал электролита АУ в растворе не станет равным потенциалу его в ионите.

_АУ=_АУ^р-р (_i=_i+nF).

Таким образом, при адсорбции сильных электролитов идут процессы:

диссоциация RA; 2) диффузия У^- из раствора в ионит; 3) увеличение раствора (и уменьшение в ионите); 4) адсорбция ионитом электролита АУ из раствора.

Т.к. возникающая разность потенциалов за счет диффузии иона У^- из раствора в ионит очень мала, то и сама адсорбция электролита очень мала.

б) неэлектролиты.

Адсорбция неэлектролитов (например, газов) происходит под действием сил межмолекулярного взаимодействия, например, Вандервальсовых сил, и носит такие же закономерности, как и при адсорбции неэлектролитов (газов) твердыми адсорбентами.

Концентрация неэлектролита в растворе (С_i) и концентрация его в ионит (С_i) связаны через константу адсорбции К_i:

К_i=С_i/С_i

При этом константа адсорбции неэлектролита орпеделяется такими характеристиками, как:

степень поперечных связей в ионите (чем больше поперечных связей, тем меньше К_i, т.е. уменьшается адсорбция, т.к. трудно проникать внутрь).

Структура матрицы ионита (влияет на силы межмолекулярного взаимодействия)

Природа противоина (чем больше заряд и меньше радиус противоина , тем больше степень гидротации противоиона молекулами воды, тем меньше К и тем меньше адсорбция неэлектролита - трудно проходить через ионную атмосферу).

Свойства растворенного вещества

в) адсорбция слабых электролитов+9

Механизм адсорбции такой же как и для сильного электролита, и одновременно, как у неэлектролита, так как слабый электролит присутствует в растворе в виде ионов и молекул. (НАnН⁺+An^-). Поэтому величина адсорбции больше, чем можно ожидать: ионы адсорбируются по типу сильных электролитов и молекулы по типу неэлектролитов.

Сильно основные аниониты поглощают слабые кислоты, как правило в количествах превышающих их обменную емкость, но за счет эффекта адсорбции молекул.

Сильно-кислотные катиониты способны поглощать слабые кислоты в кислых и нейтральных средах по механизму адсорбции неэлектролитов. Если далее на такой катионит подействовать щельчью, то слабая кислота диссоциирует (НAnH⁺+An^-) и вымывается из катионита (т.к. он предназначен для обмена катионов). Аниониты способны поглощать слабые основания из основных растворов (рН7). При действии кислот такие слабые основания вымываются.

Таким образом, мы рассмотрели механизмы адсорбции ионитами из раствора электролитов и неэлектролитов. Эти процессы для ионитов являются неосновными (побочными), протекают обычно в небольших количествах. В практике водоподготовки на ТЭС процессы адсорбции имеют в значительных количествах при регенерации ионитов, т.е. при восстановлении обменных свойств ионитов путем промывания катионитов раствором Н₂SO₄ (обычно); а анионитов - NaOH. Поэтому после регенерации ионитов всегда проводят их тщательную отмывку с целью удаления сорбированных электролитов из смолы.

Также отрицательные явления, вызванные адсорбцией на ионитах протекают при адсорбции неэлектролитов или слабых электронов, присутсвующих в обратимой на ионитах воде. Это вызывает уменьшение Е. Адсорбция молекул окислителя также вызывает уменьшение Е (потемнение ионита).

Основное же назначение ионитов - обменивать ионы из пропускаемой воды на ионы из ионита. В практике водоподготовки на ТЭС обычно на катионитах из воды поглощаются Са²⁺; Мg²⁺; Na⁺ а в воду поступают ионы Н⁺ (или Na⁺), а на анионитах из воды удаляются ионы SO₄^2-; Cl^-; NO₃^-; HCO₃^-; HsiO₃^-, а воду поступают ионы ОН^-. Далее в воде ионы Н⁺+ОН^-Н₂О дают молекулы воды и таким образом, солесодержание очищаемой воды сильно понижается. А теперь перейдем к рассмотрению закономерностей ионного обмена.

Закономерности ионного обмена в статических условиях

Процесс ионного обмена на ионитах - химический процесс, подчиняющийся ряду химических закономерностей, таких как:

Эквивалентность ионного обмена;

Обратимость процессов;

Селективность обмена ионов;

Закон действия масс.

Эквивалентность обмена ионов

Сущность этого закона состоит в том, что понижение в растворе концентрации какого-либо иона (при ионном обмене) вызывает повышение на эквивалентную величину концентрации другого иона, поступающего в раствор из ионита. Т.е. обмен ионов происходит строго в стехиометрических количествах. Так если раствор НСl находится в контакте с анионитом, содержащем ионы ОН^- (т.е. в форме ROH), то процесс обмена анионов может быть выражен уравнением:

R⁺OH^-+Cl^-_р-рR⁺Cl^-+OH^-_р-р

Таким образом, в растворе понижается концентрация ионов Сl^-, а в тоже время, на эквивалентную величину повышается конценрация ионов ОН.

При этом в растворе могут протекать сопутствующие реакции , так для рассматриваемого примера в растворе НСl ионы Сl^- уходят на анионит, а в растворе остаются ионы Н⁺ (НСlH⁺+Cl^-), да поступают ионы ОН^- из анионита. Тогда сопутствующей реакцией будет такая:

Н⁺+ОН^-Н₂О

В результате которой будет уменьшаться концентрация ионов водорода в растворе и, следовательно, рН раствора увеличивается.

Сопутствующие реакции наблюдаются в тех случаях, когда ионы, поступающие в раствор из ионита, образуют труднорастворимые электролиты (слабые электролиты), или комплексные соединения с ионами, находящимися в растворе. При этом имеет место видимое нарушение закона эквивалентности.)

2. Обратимость процессов ионного обмена.

Процесс обмена ионов является типичным обратимым процессом. Уравнение обмена ионов А из ионита () на ионы В из раствора (В) если валентность ионов А и В равна 1 можно записать в виде:

+ВА+ (3)

где и - ионы А и В в ионите; А и В - ионы А и В в растворе.

Это уравнение обратимого процесса и состояния равновесия не зависит от того справа или слева идет идет приближение к равновесию, т.е. являются ли в исходном состоянии ионами на ионите (в ионной атмосфере) ионы или . Если , то идем к равновесию слева, если , - то справа).

При этом соотношение количеств ионов А и В, адсорбированных единицей массы ионита (обозначим и ), является функцией активности этих ионов в растворе:

Силективность обмена ионов.

Рассмотрим уравнение равновесия при ионном обмене.

+ВА+

Для простоты А и В имеют валентность равную 1.

Относительное количество ионов А и В, сорбируемых ионитом ( и ) являются функцией не только активности их в растворе, но и природы этих ионов.

Если в растворе а_А/а_В=m, а на ионите =n, то между m и n могут быть такие соотношения mn. Если nm, то ион А сорбируется ионитом лучше, чем ион В, если nm, то лучше сорбируется ион В.

Способность к преимущественной адсорбции одних ионов по сравнению с другими получила название силективности. (Показать различие между понятием адсорбция электролита и адсорбция иона). Для количественного выражения селективности ионов используется показатель - коэффициент силективности Т, представляющий собой отношение числа грамм-эквивалентов того и другого ионов в ионите, поделенное на отношение их концентрацией в растворе.

Если А и В адсорбируются одинаково, то Т_А/В=1, если А - адсорбируется лучше, чем В, то Т_А/В1, а если В - лучше чем А, то Т_А/В1.

Причиной, вызывающей селективность ионного обмена является различие энергий притяжения различных ионов тв. фазой ионита, что обусловлено в первую очередь разными величинами радиуса адсорбционных ионов и их заряда. Влияние радиуса и заряда на силективность иона вытекает из закона Кулона (F=kq₁q₂/r²).

Т.к. в водном растворе ионы находятся в виде гидратированных частиц, то силективность иона характеризует именно радиус гидратированного иона.

Так для щелочных металлов: r_Li+ r_Na+ r_K+ (0,78 0,98 1,33), но чем меньше радиус иона, тем больше степень его гидротации. Так соотношение между радиусами гидратированных ионов уже такое (обратное): : r_Li+^гидр r_Na+^гидр r_K+^гидр. Соответственно с таким соотношением радиусов гидратированных ионов, ряд силективности для щелочных металлов выглядит так:

Li⁺ Na⁺ К⁺, т.е. калий сорбируется катионитом лучше, чем Na⁺ и лучше, чем Li⁺.

Для щелочно-земельных металлов соотношение радиусов такое

r_Mg2+ r_Cu2+ r_Sr2+ r_Ва2+,(0,78 1,06 1,27 1,43) а в гидратированном состоянии r_Mg2+^гидр r_Cu2+^гидр r_Sr2+^гидр r_Ва2+^гидр, поэтому ряд силективности для этих ионов выглядит так:

Mg²⁺ Ca²⁺ Sr²⁺ Ba²⁺, т.е. Mg²⁺ адсорбируется ионитом хуже всех, а Ва²⁺ - лучше всех (из этих ионов).

Из закона Кулона также следует, что ионы большей валентностью адсорбируются лучше, чем ионы с меньшей валентностью. Тогда для ионов, присутствующих обычно в природных водах, которая идет на ХВО ТЭС, ряды силективности выглядят так:

Для катионов: (Н⁺) Na⁺ K⁺NH₄⁺ Mg²⁺ Ca²⁺ Al³⁺

Для анионов: (ОН^-) Сl^- Br^- NO₃^- SO₄^2-

Ион ОН^- для сильноосновных анионионитов адсорбируется хуже хлора для слабоосновных - он помещается в конце ряда.

Для сильнокислотных катионов ион Н⁺ адсорбируется хуже Na⁺_.

4. Закон действия масс. Изотерма адсорбции.

Если валентность хотя бы одного из ионов А и В, участвующих в ионном обмене не равна 1 (общий случай), то уравнение, выражающее равновесие ионного обмена запишется в таком виде:

где Z_A и Z_B - стехиометрические коэффициенты в уравнении, равные валентностям ионов А и В.

- ион А, с валентностью Z_A+, находящийся в ионите (в ионной атмосфере); аналогично и .

Например:

Т.е если из ионита в раствор выходят 2 иона Na⁺, то по закону эквивалентности в ионите сорбируется лишь один ион Са²⁺, т.к. Э_Na⁺=M_Na⁺, а 1Э_Са2+=1/2М_Сu2+.

Для уравнения (3), как для всякого уравнения, описывающее равновесие химического процесса справедлив закон действия масс.:

 (4)

где а - активность ионов, а К - константа равновесия.

Извлекая корень степени (Z_AZ_B) из обеих частей получим

откуда или

Это уравнение носит название уравнения Никольского для константы ионного обмена. (оно может быть получено и термодинамическим расчетом).

Лекция №11

Уравнение Никольского связывает относительные величины сорбции ионов А и В ионитом через константу ионного обмена данного ионита по ионам А и В.

К_А/В=const при Т=const, поэтому уравнение Никольского является уравнением изотермы ионной адсорбции.

Проанализируем уравнение изотермы адсорбции Никольского для двух случаев:

для одновалентных ионов А и В:

т.е. Z_А=Z_B=1

(1)

Отсюда легко установить связь К_А/В с коэффициентом силективности ионов А и В - Т_А/В.

откуда К_А/В=Т_А/В или , если Т_А/В выражается через концентрации, а не активности.

; - коэффициенты активности ионов А и В в ионите.ъ

f_A и f_B - коэффициенты активности А и В в растворе.

Таким образом, для одновалентных ионов, константа ионного обмена данных ионов численно равна коэффициенту силективностип этих ионов.

Обозначим через а через а₀=а_А+а_В ( и а₀ - постоянны в данной системе по закону эквивалентности ионного обмена.) и поделив выражение на (а₀), получим , где - относительная доля иона А в ионите.

относительная доля иона А в растворе.

Тогда поделив числитель и знаменатель уравнения (1) на получим:

,

откуда можно выразить долю ионов А адсорбированных ионитом:

К_А/Вq_A-K_A/Bq_A=_A(1-q_A)

(2)

Если К_А/В1, т.е. Т_А/В1, т.е. ион А сорбируется значительно лучше, чем ион В, то

есть не что иное, как уравнение Ленгмюра.

Если К_А/В1, след. Т_А/В1, т.е. ион А сорбируется значительно хуже, чем ион В, то

- уравнение вогнутой кривой, т.к. 0<q_А<1, т.е. в координатах _А - _A, получим при любых значениях _А, величина _А - мала и начинает резко лишь при _А 1.

для разновалентных ионов А и В соотношение между Т_А/В и К_А/В имеет вид:

(3)

если А - двухвалентный ион, а В - одновалентный, то

(4)

Из уравнения (4) следует, что коэффициент селективности для двухвалентного иона, обменивающегося на ионите на одновалентный, возрастает с уменьшением общей концентрации ионов в растворе - С_о (т.к. _о const), т.е. при разбавлении раствора. Для 3-х валентного иона такая зависимость еще более усиливается.

Таким образом, изотерма адсорбции двух (или трех) валентного иона из раствора на ионит, выражаемая в координатах _А = f(q_A) будет тем более выпуклой, чем больше разбавление раствора.

Непосредственное применение уравнения Никольского и его преобразование для расчета изотерм адсорбции ионов на ионитах затруднительно, т.к. неизвестными остаются величины и - коэффициенты активности ионов А и В ионите. В практике исследований процессов ионного обмена обычно пользуются графическим методом, который состоит в построении кривых - изотерм адсорбции иона из раствора в координатах . (Такая система координат сложилась исторически и была позаимствована из теории и практики адсорбции неэлектролитов на твердых поверхностях)

При этом относительные доли ионов А в ионите и растворе выражают в эквивалентных долях, т.е.

и

Рассмотрим несколько случаев:

1) если ионит не проявляет селективности по отношению к ионам А и В, то коэффициент селективности Т_А/В = 1 и , откуда заменяя и

- уравнение прямой линии

2) если ионит обладает селективностью к иону А, то Т_А/В>1 и, следовательно, > откуда >, т.е. кривая адсорбции выпуклая во всех точках отличных от 0 и 1 (в т. 0 - при в растворе и ионите вообще нет ионов А; при , - тоже равно1, т.к. кроме ионов А никаких других нет);

3) если ионит не обладает селективностью к иону А, а обладает селективностью к иону В, то Т_А/В <1 и <, откуда <, т.е. кривая адсорбции во всех точках вогнутая;

4) кроме прямых, выпуклых или вогнутых изотерм адсорбции ионов на ионите могут быть и S-образные кривые (о них несколько позже).

Н-катионитами или катионитами в Н-форме называются катиониты вида , диссоциирующие в воде (растворе) по уравнению:

,

где ⁺ - ионная атмосфера, - функциональная группа.

ОН-анионитами или анионитами в ОН-форме, называются аниониты вида , диссоциирующие в воде (растворе) по уравнению:

и адсорбирующие из воды анионы.

Как мы с вами установили иониты бывают:

а) монофункциональные и полифункциональные;

б) сильные и слабые (по характеру диссоциации функциональных групп).

Рассмотрим некоторые возможные случаи адсорбции:

1. Адсорбция монофункциональным сильнокислотным катионитом (сильноосновным анионитом) катиона (аниона) из раствора нейтральной соли.

Примером такого катионита является катионит КУ-2. Функциональная группа (- SО₃Н). Примером нейтральной соли является NаСl. В начальный момент ионного обмена в ионной атмосфере функциональных групп ионита только ионы Н⁺, а в растворе только ионы Nа. Функциональная группа - SO₃H, как сильная, диссоциирует полностью. По мере ионного обмена ионы Nа переходят в ионит (ионную атмосферу), а ионы Н⁺ - в раствор в эквивалентном количестве. И так до установления равновесия. Состояние ионообменного равновесия характеризуется К_Nа+/Н+ и Т_Nа+/Н+.

Так как катионит обладает большей селективностью к иону Nа⁺, чем к иону Н⁺ (см. ряд селективности), то изотерма адсорбции Nа имеет вид:

Т_Nа+/Н+>1 >; К_Nа+/Н+ = Т_Nа+/Н+>1;

Аналогичная изотерма адсорбции имеет место при ионном обмене на сильноосновном анионите аниона нейтральной соли, например Сl из раствора NaCl.

2. Адсорбция монофункциональным слабокислотным катионитом (слабоосновным анионитом) катионов (анионов) из раствора нейтральной соли

Примером такого катионита может быть катионит - бекелитовая смола. Функциональная группа (-ОН). Примером нейтральной соли также является NaCl.

Казалось бы при ионном обмене здесь должны протекать все те же процессы, что и в первом случае, однако это не так. Слабокислотный катионит диссоциирует полностью по уравнению

лишь в щелочной среде, т.е. при рН>7. В растворе же нейтральной соли рН7. Поэтому диссоциация функциональных групп лишь частичная и такой катионит к иону Na⁺ обладает меньшей селективностью, чем к иону Н⁺ (ряд селективности для слабокислотных катионитов). Следовательно, Т_Na+/Н+<1; К_Na+/H+<1 и а изотерма адсорбции имеет вогнутую форму. (Аналогичная картина имеет место при адсорбции слабоосновных анионитов аниона из раствора нейтральной соли).

Адсорбция полифункциональным Н-катионитом (ОН-анионитом) катионов из раствора нейтральной соли.

Примером такого катионита является сульфоуголь. Функциональные группы (- SО₃Н) и (- СООН). Примером нейтральной соли - NaCl.

В данном случае кривая адсорбции будет иметь S- образную форму. Это связано с тем, что в первой фазе обмен катионов Nа⁺ из раствора на катион Н⁺ из ионита будет происходить за счет сильнокислотных функциональных групп (- SО₃Н). Диссоциация слабокислотных групп (- СООН) полностью подавлена. По мере того, как ОЕ ионита по группам (- SО₃Н) истощится, а в ионите ионы Н⁺ заменятся на ионы Nа⁺ (в соответствии с К_И.О.) при дальнейшем повышении в растворе обмен ионов Na⁺ из раствора на Н⁺ из ионита будет происходить за счет слабокислотных функциональных групп (- СООН). Этот процесс характеризуется тем, что К<1; Т<1 и кривая адсорбции примет вогнутый вид.

Аналогично и при адсорбции анионов средних солей полифункциональными анионитами.

Лекция № 12

Адсорбция ионов из растворов кислот или щелочей. Здесь речь идет об адсорбции Н-катионитами катионов из растворов щелочей, например по реакции:

R^-H⁺+Na⁺+OH^- R^-Na⁺+H⁺+OH^-R^-Na+H₂O (1)

Или об адсорбции ОН-анионитами анионов из растворов кислот, например, по реакции:

R⁺ОН^-+Н⁺+Сl^- R⁺Cl^-+H⁺+OH^-R⁺Cl^-+H₂O (2)

(об адсорбции Н-катионитом из раствора кислоты или ОН-анионитом из раствора щелочи говорить бессмысленно).

Из уравнений (1) и (2) видно, что основной особенностью таких ионообменных процессов является уменьшение содержания ионов в воде, в результате образования слабого электролита - воды.

Характерной особенностью изотерм адсорбции при таких ионообменных процессах (из раствороа кислот или щелочей) является то, что все изотермы являются выпуклыми.

Так:

А) при адсорбции монофункциональным сильнокислотным катионитом (сильноосновным анионитом) из раствора щелочи (кислоты).

Например КУ-2 из раствора NaOH

T_Na+/H+1

3. Адсорбция ионов из растворов кислот или щелочей. Здесь речь идет об адсорбции Н-катионитами катионов из растворов щелочей, например по реакции:

R^-H⁺+Na⁺+OH^- R^-Na⁺+H⁺+OH^-R^-Na+H₂O (1)

Или об адсорбции ОН-анионитами анионов из растворов кислот, например, по реакции:

R⁺ОН^-+Н⁺+Сl^- R⁺Cl^-+H⁺+OH^-R⁺Cl^-+H₂O (2)

(об адсорбции Н-катионитом из раствора кислоты или ОН-анионитом из раствора щелочи говорить бессмысленно).

Из уравнений (1) и (2) видно, что основной особенностью таких ионообменных процессов является уменьшение содержания ионов в воде, в результате образования слабого электролита - воды.

Характерной особенностью изотерм адсорбции при таких ионообменных процессах (из раствороа кислот или щелочей) является то, что все изотермы являются выпуклыми.

Так:

А) при адсорбции монофункциональным сильнокислотным катионитом (сильноосновным анионитом) из раствора щелочи (кислоты).

Например КУ-2 из раствора NaOH

T_Na+/H+1

Или: RNO₃OH из раствора НСl

б) при адсорбции полифункциональными Н-катионитами (ОН-нионитами из раствора щелочи (кислоты).

Например: сульфоугольиз раствора NaOH.

RCOO^-H⁺+Na⁺+OH^-RCOO^-Na⁺+H₂O

T_Na+/H+1

В) при адсорбции монофункционального слабокислотного катионита (слабоосновным анионитом) из раствора щелочи (кислоты).

Например анионит с функциональной группой из раствора НСl:

Из рассмотрения изотерм адсорбции в случаях а) и б) видно, что с переходом от сильного ионита к слабому лишь уменьшается выпуклость изотермы, но сама изотерма остается выпуклой. Это связано с тем, что в растворах щелочей рН7 и в этих условиях и слабокислотные функциональные группы диссоциируют почти полностью и ионит проявляет большую силективность ко всем катионам по сравнению с Н⁺. Кроме того, в результате реакций ионного обмена образуется слабый электролит Н₂О, что способствует сдвига равновесия ионного обмена вправо, т.е. более полному ионному обмену. (Аналогично и для ОН-анионирования при адсорбции анионов из растворов кислот).

Влияние рН на обменную емкость ионитов

1. Обменная емкость сильноосновных анионитов и сильнокислотных катионитов практически не зависит от величины рН раствора, т.к. диссоциация функциональных групп идет полностью при всех, допустимых в практике ионообменных значениях рН воды (раствора).

Обменная емкость слабокислотных катионитов увеличивается с ростом рН, а ОЕ слабоосновных анионитов увеличивается с понижением рН раствора, что определяется условием более полной диссоциации функциональных групп (для катионитов диссоциация увеличивается с увеличением рН, для анионитов - диссоциация увеличивается с уменьшением рН).

Для полифункционального катионита при низких рН диссоциируют лишь сильнокислотные группы и ОЕ не зависит от рН:

С увеличением рН начинается диссоциация слабокислотных групп и ОЕс рН. До некоторой максимальной ОЕ (полная обменная емкость ионита)

2) зависимость ОЕ слабокислотных катионитов и слабоосновных анионитов от присутствия в воде (растворе) анионов слабых кислот или катионов слабых оснований.

Пусть слабокислотный катионит RH находится в контакте:

А) с раствором, содержащим NaCl;

Б) с раствором, содержащим NaHCO₃.

В случае а) идет реакция ионного обмена такая:

R^-H⁺+Na⁺+Cl^-R^-Na⁺+H⁺+Cl^-

В случае б) R^-H⁺+Na⁺+НСО₃^-R^-Na⁺+H⁺+НСО₃^-R^-Na⁺+H₂CO₃

В случае а) в воде (растворе) накапливаются ионы Н⁺, что ведет к быстрому уменьшению рН раствора. Если Na⁺=H⁺=110^-4 г-ион/л и рН^исх=7,0, то в равновесии рН=-lga_H+=-lg10^-4=4, т.е. рН=3 единицам.

В случае б) не происходит накопление Н⁺, т.к. выходящие в раствор ионы Н⁺ связываются с НСО₃^- в молекулу Н₂СО₃ и при таком же Na⁺=H⁺=110^-4 г-ион/л, рН раствора изменится лишь на 0,5 единиц и будет рН6,5. Т.к. катионит слабокислотный, то есть функциональные группы диссоциируют тем лучше, чем больше рН, то в случае б) р-р NaHCO₃ обменная емкость катионита будет больше, чем в случае а) (р-р NaCl), т.к. рН_б^равнрН_а^равн.

Тким образом ОЕ слабокислотных катионитов (или слабоосновных анионитов) в растворах, содержащих анионы слабых кислот (катионы сл. оснований) выше, чем в растворах нейтральных солей.

Зависимость ОЕ слабокислотного катионита от рН в растворе, содержащем соль слабого основания (слабоосновного анионита в растворе, содержащем соль слабой кислоты).

Например, слабоосновной анионит RNH₃OH в растворе NaHCO₃^.

При низких значениях рН

А) рН7 анионит диссоциирует достаточно полно по уравнению

RNH₃⁺OH^-RNH₃⁺+OH^- (т.к. OH⁺+H⁺H₂O)

Однако, при рН7 идет гидролиз соли NaHCO₃ по уравнению

Na⁺+HCO₃^-+H⁺+OH^-H₂CO₃+Na⁺+OH^-

Т.е. в растворе концентрация ионов НСО₃^-, а концентрация ОН^-, а это ведет к тому, что ОЕ.

Таким образом, обменная емкость слабоосновного анионита по анионам слабых кислот очень мала при любых значениях рН. Анлогично, для слабокислотных катионитов.

Кинетика ионного обмена. Скорость установления равновесия ионного обмена

Помимо состояния равновесия, необходимо рассматривать и время достижения этого равновесия, т.е. необходимо знать, как быстро изменяется концентрация инов в ионите и в растворе и через какой t наступит состояние равновесия. Это условие является необходимым для проектирования различных промышленных аппаратов по обессоливанию воды методом ионного обмена.

Рассмотрим процесс ионного обмена одновалентных ионов А и В, выражаемый уравнением:

(3)

Процесс обмена ионов является чисто диффузионным процесcом:

ионы А диффундируют из ионита в раствор, а ионы В - из раствора в ионит. Взаимодиффузия ионов А и В приводит к состоянию равновесия, которое определяется коэффициентом силективности.

Скорость процесса ионного обмена будет определятся наиболее медленным процессом из таких:

1) диффузия А из ионита;

2) диффузия В в ионит;

3) взаимодействие В с матрицей ионита.

Процесс взаимодействия В с матрицей идет быстро и скорость процесса ионного обмена определяется 1 и 2-ым, т.е. процесс “доставки” иона.

В жидкой фазе движение иона, например, иона В к иониту может идти в том случае, если есть градиент концентрации иона В (и в направлении градиента - grad C_B).

Если раствор перемешивается, то grad C_B будет иметь место лишь в непосредственной близости от зерна ионита, т.е. в диффузионной пленке, которая при перемешивании движется вместе с зерном. Скорость процесса ионного обмена будет определяться тогда скоростями двух процессов:

А) скорость взаимодиффузии ионов в диффузионной пленке жидкости, примыкающей к зерну;

Б) скорость взаимодиффузии ионов в самом зерне ионита.

Если а) - более медленный процесс, то общая скорость ионного обмена определяется этим процессом, а кинетика ионного обмена называется пленочной. Если более медленный процесс - б), то кинетика ионного обмена - гелевая. Если скорость процессов а) и б) соизмеримы - кинетика пленочно-гелевая.

А) Пленочная кинетика ионного обмена

Толщина диффузионной пленки на зерне ионита достигает 10^-2-10^-3 см. Предпосылки:

1. Предполагается, что обмен ионов в самом ионите (зерне) идет мгновенно, а скорость ионного обмена определяется скоростью движения ионов в пленке, что, в свою очередь, определяется величиной grad C.

2. и - изменяются, но сумма

При чисто диффузионной кинетике ионного обмена поток взаимодиффузии

,

где С_В - концентрация ионов В в растворе

К - коэффициент диффузии

- толщина пленки.

Б). Гелевая кинетика ионного обмена.

В этом случае диффузия ионов А и В в пленке намного больше скорости диффузии в зерне ионита. Поэтому grad С создается только в ионите. В этом случае

,

где С_А - концентрация ионов А в ионите;

К - коэффициент взаимодиффузии;

R_о - радиус зерна ионита.

Характер изменения концентраций ионов А и В в ионите будет таким:

Рисунки

Пленочная кинетика ионного обмена имеет место:

а) у сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов при большой концентрации функциональных групп ();

б) для ионитов с малой степенью сшивки (сетчатости);

в) а также при ионном обмене из разбавленных растворов солей, т.е. в этих случаях скорость диффузии ионов через пленку много меньше чем скорость диффузии в зерне ионита.

Гелевая кинетика обычно наблюдается при применении

а) слабокислых катионитов (слабоосновных анионитов) - малая концентрация функциональных групп (),

б) ионитов с высокой степенью сшивки (сетчатости),

в) а также при высокой концентрации ионов (С_В) в растворе.

Кинетика ионообмена может быть рассчитана и аналитическим путем на основании законов массопереноса. Мы рассматривать не будем, только запишем уравнение, определяющее закономерность

,

где Е - обменная емкость ионита;

- концентрация иона в ионите

t - время

- характеристика зерна и пленки

,

где, D = const; D = f(T,d_иона)

К - const

- толщина пленки

r_o - радиус зерна ионита

Размещено на Allbest.ru

...