Синтез полилактидов с использованием катализаторов различного типа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ГОУ ВПО “Пермский государственный национальный исследовательский университет”

Кафедра аналитической химии

Факультет химический

Специальность химия

Курс 2М

Диссертация на соискание ученой степени магистра химических наук

Синтез полилактидов с использованием катализаторов различного типа

Черепанова Эльмира Рамилевна

Научный руководитель:

д.б.н. профессор Иларионов С.А.

Консультант:

д.х.н. профессор Глушков В.А.

Пермь 2012



Введение

Одной из значительных проблем современности является проблема утилизации отходов. Одним из вариантов ее решения является разработка полимеров, поддающихся быстрому разложению под действием факторов окружающей среды. Ведутся разработки в полимерной отрасли. Промышленное производство биоразлагаемых полимеров налаживается в Европе и Америке. Статистика показывает неуклонный рост их потребления. К примеру, общее потребление биоразлагаемых пластмасс в 15 основных странах ЕС в 2001 г. составляло 20 тыс. тонн; в 2003 г - 30-35 тыс. тонн (причем, в области упаковки рост составил от 1 тыс. тонн до 5-10 тыс. тонн, т.е. налицо появление нового рынка); в 2005 г., по некоторым оценкам, биоразлагаемые пластики заняли значительную нишу на рынке полимерных материалов - около 10% от общего объема европейского рынка пластиков (40 млн. тонн). Такой рост обусловлен проблемой утилизации полимерных отходов, которая с каждым годом становится все острее [1].

Эти полимеры подвергаются разложению под действием различных факторов окружающей среды (вода, воздух, свет) и жизнедеятельности микроорганизмов почвы. Такая способность может решить проблему накопления отходов. В настоящее время биоразлагаемые полимеры разрабатываются на основе гидроксикарбоновых кислот, на основе воспроизводимых природных компонентов. Ведутся разработки по приданию биоразлагаемости промышленным полимерам.

Повседневные упаковочные материалы достаточно прочны и водонепроницаемы, защищают товар от загрязнения и разложения. Но помимо достоинств у них есть ряд серьезных недостатков. Для их производства нужны невосполнимые природные ресурсы. Кроме того, эти материалы в естественных условиях очень стабильны, что приводит к накоплению отходов и проблеме их утилизации.

Пятая часть всех пластмасс используется в качестве упаковки, которая, как правило, является одноразовой. Эти материалы необходимо перерабатывать или уничтожать. Чаще всего их уничтожают сжиганием, что пагубно влияет на окружающую среду, а переработка бывает финансово невыгодна. Количество отходов на свалках неуклонно растет, что наносит все больший вред окружающей среде, поэтому необходимо искать альтернативные пути утилизации данных материалов.

Переработка использованных пластмасс (ресайклинг) является одним из таких путей [2], но он применим лишь к ограниченному количеству видов пластмасс. Кроме того, серьезную проблему представляет поиск рынка сбыта переработанного материала, имеющего, в основном, худшие качественные показатели. Помимо того, перед началом переработки требуется сортировка пластика по виду, цвету, что удорожает стоимость процесса вторичной переработки. Аэробное сбраживание органической части отходов представляет иной подход к ликвидации, который во многих случаях более предпочтителен, тем не менее для его жизнеспособности нужны пластмассы, способные полностью и безопасно разлагаться в естественной среде. Такие полимеры уже существуют или располагаются в конечной стадии разработки [2].

Таким образом, разработанные ранее устойчивые и стабильные материалы пытаются заменить на биоразлагаемые полимеры, которые должны сохранять эксплуатационные характеристики только в течение непродолжительного периода. После окончания эксплуатации они должны претерпевать превращения под действием окружающей среды и включаться в процессы метаболизма природных биологических систем. Конечными продуктами превращений должны быть вода, углекислый газ и биомасса.



1. Биополимеры как экологически безопасная альтернатива

биополимер ресайклинг пластмасса

В настоящее время разрабатываются материалы, которые превосходят по своим свойствам традиционные пластмассы. В течение нескольких месяцев они разлагаются на вещества, которые далее могут участвовать в природном цикле. Для производства упаковочных материалов, одноразовой посуды уже широко применяются материалы на основе крахмала, целлюлозы, лигнина. Классификация полимеров, подвергающихся разложению под действием факторов окружающей среды представлена в таблице 1.

Таблица 1. Классификация биоразлагаемых полимеров

Продукты из биомассы, из сельскохозяйст-венных ресурсов (агрополимеры)		Из микроорганиз-мов (получаются извлечением)	От биотехнологий (традиционный синтез из мономеров биологического происхождения)	Из нефтехимических продуктов (традиционный синтез из синтетических мономеров)
Полисахариды	Белки, липиды	Полигидрокси-алканоат(ПГА)	Полилактиды	Поликапролакта-ны (ПКЛ)
Крахмалы: пшеничный, картофельный, кукурузный	Животные: казеин, сыворотка, колаген/желатин	Поли (гидроксибутират) (ПГБ), поли(гид-роксибутират со-гидроксивалерат (ПГБВ)	Поли(молочная) кислота	Полиэфирамиды (ПЭА)
Лигно-целлюлозные продукты: древесина, солома	Раститель-ные: соя, глютен			Алифатические сополиэфиры
Прочие: пектины, хитозан/хитин, камедь				Ароматические сополиэфиры



Из множества предложенных биоразлагаемых пластмасс поли-б-гидроксипропионаты -- иначе говоря, полимеры молочной кислоты, полилактаты(ПЛ) -- становятся, по-видимому, наиболее перспективным заменителем традиционных пластмасс, т.к., кроме великолепных физико-механических свойств, они поддаются с незначительными модификациями обработке на обычном экструзионном и выдувном оборудовании. Кроме того, с помощью полилактатов можно получать пластмассы с разными техническими характеристиками. В качестве биоразлагаемых полиэфиров используют так же полигидроксибутираты и полигидроксивалераты.

Мономером для производства полилактида служит молочная кислота с химической формулой СН₃-СН(ОН)-СООН. Молочную кислоту получают ферментацией углеводов (глюкозы, сахарозы, лактозы) или неочищенного сырья (крахмала, патоки или молочной сыворотки) при помощи бактерий, относящихся к следующимвидам: Lactobacillus, Pediococcus, Lactococcus и Streptococcus, а также с помощью грибкового штамма вида RhizopusOryzae. В Европе сахарозу обычно получают из сахарной свеклы, а крахмал -- из пшеницы и, в меньшей степени, из картофеля или кукурузы. В США основным источником крахмала является кукуруза. В России молочную кислоту производят ферментационным путем из мелассы, картофеля и ряда других крахмалсодержащих веществ.

Второй стадией является получение олигомеров молочной кислоты, при термическом расщеплении которых образуется димер (лактид). Конечной стадией является получение самого полимера из ранее произведенного димера.

Продуктом объемной поликонденсации молочной кислоты является хрупкий стекловидный полимер. В качестве сырья для производства полилактида можно использовать вещества, извлеченные из сельскохозяйственных отходов, например, черной патоки (меласса) или сыворотки. Полученную из данного сырья молочную кислоту необходимо тщательно очищать, что существенно повышает расходы при производстве полилактида.

2. Физико-механические свойства полилактида

Кроме способности к биологическому разложению, полилактид владеет свойствами, позволяющими поставить его в один ряд с традиционными пластиками, используемыми в производстве упаковки. Благодаря этому полилактид может с успехом заменить полимеры на основе нефти и газа без больших инвестиций в технологическое оборудование [2]. Скорость разложения биополимеров варьируется под действием факторов окружающей среды.

3. Композиционные биоразлагаемые полимеры

Разработаны композиции, состоящие из крахмала и сополимера этилена с виниловым спиртом, на молекулярном уровне проникшие друг в друга. Второе поколение этих материалов помимо вышеперечисленных активных компонентов включает еще алифатический биоразлагаемый полиэфир - поликапролактон, обладающий гидрофобными свойствами. Наличие этого третьего компонента облегчает переработку полимера путем повышения прочности расплава и последующего ускорения биоразлагаемости материала, уровень которой в данном случае составляет около 80% в течение 10 сут. Чем выше содержание крахмала в композиции (его можно варьировать от 40 до 95%), тем быстрее будет разлагаться модифицированный полимер. Композиционные биоразлагаемые материалы можно также получать на основе полиэфирных соединений - полигидроксаноатов (ПГА), продуцируемых различными микроорганизмами. Например, 3-полигидроксибутират, являющийся естественным продуктом аккумуляции энергии у бактерий и морских водорослей, присутствует в виде дискретных гранул в цитоплазме клетки.

Разработаны композиции, представляющие собой сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксивалерата. Доля 3-гидроксивалерата влияет на свойства конечного продукта. Разложение такого биополимера происходит на гидроксибутират и гидроксивалерат, которые служат источниками углерода для дальнейшего роста бактерий. Конечными продуктами разложения полимера в аэробных условиях являются углекислый газ и вода, тогда как при разложении в анаэробных условиях образуется метан. Биоразлагаемые полимеры можно получать ферментационными способами, но такие технологии являются дорогими. Поэтому в качестве субстрата для выработки биополимеров предлагают использовать трансгенные растения. Наиболее подходящими для этого являются масличные культуры: подсолнечник, рапс, соя, которые в аэробных условиях синтезируют большое количество химического вещества (субстрата), подвергаемого ферментации микроорганизмами. Комбинируя различные субстраты и ферменты, а также параметры процесса: температуру и концентрацию кислорода, можно получить широкий спектр модификаций биоразлагаемых полимеров. ПГА-биополимеры, выпускаемые под маркой Nodax, получают ферментативным путем. Ферментации при этом подвергают смесь сахаров и жирных кислот. В присутствии кислорода воздуха эти биополимеры разлагаются приблизительно на 80% в течение 45 суток, однако в анаэробных условиях разложение протекает медленнее и зависит от условий окружающей среды. Большая группа биоразлагаемых полимеров относится к классу алифатических и ароматических/алифатических сополиэфиров, которые являются синтетическими полимерами. Примерами таких соединений являются ароматические/алифатические сополиэфирыEastarBio и Ecoflex. EastarBio имеет линейное строение, a Ecoflex содержит длинные боковые цепи. За биоразложение алифатических и ароматических/алифатических полиэфиров ответственны алифатические мономеры, интегрированные в полиэфир. Они приводят к появлению слабых мест в полимерных цепях, способствующих гидролизу материала и его разложению в промышленном компосте.

Под совместным действием влаги и микробов алифатические полиэфиры разлагаются на углекислый газ, воду. По сравнению с ароматическими/алифатическими марками они лучше перерабатываются, и быстрее подвергаются разложению, но стоят они дороже. К алифатическим полиэфирам относится модифицированный полиэтилентерефталат (ПЭТ), промышленно выпускаемый под торговой маркой Biomax. Кроме того, следует подчеркнуть, что при производстве биополимеров энергозатраты на 20-30 %, а выбросы углекислого газа - на 25-30 % меньше, чем при выработке линейного полиэтилена низкой плотности. ПЭТ взят в качестве базы для сравнения, поскольку он принадлежит к полимерам, производство которых требует наименьших производственных затрат.

4. Биоразлагаемые полиэфиры (полимеры на основе гидроксикарбоновых кислот)

Одним из наиболее перспективных биополимеров является полилактид, который является конечным продуктом конденсации молочной кислоты. Его получают как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы сусла зерна и картофеля, которые являются возобновляемым сырьем биологического происхождения. Полилактид - прозрачный, бесцветный, термопластический полимер. С помощью полилактида можно производить одноразовую посуду, пленки и другие упаковочные материалы. Так же его используют в качестве имплантантов в медицине. Все эти широкие возможности применения возникают благодаря тому, что полилактид перерабатывается всеми способами, применяемыми к термопластам. Но широкое применение сдерживается низкой производительностью технологических линий и высокой стоимостью получаемого продукта.

5. Пластические массы на основе воспроизводимых природных компонентов

Это пластмассы, в состав которых могут входить крахмал, целлюлоза, хитозан и протеин. Из композиций на их основе создают одноразовую посуду, пленки для упаковки и сельского хозяйства и т. д.

В последние время появляется все больше материалов, относящихся к биодеградируемым пластмассам (полигидроксиалканоаты, полилактиды, алифатические полиэфиры, полисахариды, их сополимеры и смеси). Стали использовать природные пленкообразователи (природная целлюлоза, камедь, белковые вещества, ацетоглицериды, углеводы и т.д.), некоторые синтетические полимеры (главным образом нетоксичные, водорастворимые) и продукты микробиологической природы. Многие из таких материалов используются в качестве упаковочного материала и обеспечивают не только надежную защиту пищевых продуктов, но и могут употребляться вместе с ним (съедобная упаковка), а также хорошо подвергаться деструкции в условиях окружающей среды.

6. Придание биоразлагаемости синтетическим полимерам

В связи с тем, что в настоящее время налажено массовое производство таких искусственных полимеров как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и некоторых других, которые практически не разлагаются в природных условиях, ведутся разработки в области придания им свойств биоразлагаемости. Активно разрабатываются три направления:

- введение в структуру биоразлагаемых полимеров молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие фоторазложению полимера;

- получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенный момент времени инициировать распад основного полимера;

- направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно освоенных синтетических продуктов.

7. Катализаторы, используемые при поликонденсации лактида

Использование в качестве катализаторов металлоорганических комплексов

В качестве катализаторов для раскрытия цикла лактида используют разные замещенные комплексы металлов 1-4 групп периодической системы (Al, Ti, Zn, Mg, Zr, Ca), комплексы редкоземельных металлов (Sc), комплексы переходных элементов (Cu). Комплексы щелочных металлов (K, Na) используются достаточно редко. В качестве примера такого комплекса можно привести [K{(Me₃TACD)SiMe₂N(SiHMe₂)}][3].

Рис. 1. Синтез [K{(Me₃TACD)SiMe₂N(SiHMe₂)}]



Тот же авторХ.ХОкуда исследовал аналогичные комплексы Sc[3], Ca[4]. Эти комплексы способны вызывать стереоспецифическую полимеризацию. Схема образования синдиотактического полилактида из мезо-лактида приведена ниже.

Рис. 2. Образование синдиотактического полилактида из мезо-формы лактида

Аналогичный по стереоструктуре полимер образуется при полимеризации смеси S,S и R,R-лактидов под действием имидатных комплексов Mg[5].

Рис. 3. Полимеризация смеси S,S- и R,R-лактидов под действием пиразолил-имидатного комплекса Mg



Эти же авторы использовали подобные комплексы неодима и самария в качестве катализаторов полимеризации. Механизм раскрытия цикла лактида под действием комплексов металлов представлен в работе [6].

Рис. 4. Полимеризация лактида под действием M-OR комплексов

Рис. 5. Синтез монометаллического и биметаллического оснований Шиффасаленового типа

Китайские химики предложили использовать комплексы Zn и Al на основе N,N,N-хелатированныхлигандов[7].



Рис. 6. комплексы Zn и Al на основе N,N,N-фосфазеновых хелатированных лигандов

Соединения Al используются очень широко. Полученный из рацемического лактида с помощью саленовых комплексов Alполилактид отличается низким уровнем полидисперсности[8].

R¹ = R² = H, Cl, t-Bu; R³ = Me, Ph

Рис. 7. Саленовый комплекс Al

Для их исследования было синтезировано 8 комплексов. Химики из Тайваня использовали комплесы Al на основе бензотриазольных феноксильных лигандов[9]. Эти соединения контролируемо катализируют полимеризацию L-лактида. Полученный с их помощью полилактид характеризуется узким интервалом полидисперсности.

В работе [10] описаны комплексы Al, связанные с хромофорами.



Рис. 8. Схема полимеризации L-лактида

Комплексы металлов 4 группы периодической системы представлены на примере комплекса Ti на основе пиразина [11].

Рис. 9. Катализатор полимеризации лактида

В работе [12] используются «фрустрированные» (пространственно- разделенные) ионные пары, в присутствии которых трициклогексилфосфин раскрывает цикл тетрагидрофурана.



Рис. 10. Схема получения пространственно-разделенных ионных пар

Исследованы саленовые комплексы Ti, Zr, Hf[13].

R = СН₃, (2) R = Н

Рис. 11. Действие саленовых комплексов Ti, Zr, Hf

Использование в качестве катализаторов N - гетероциклических карбенов

В последние десятилетия внимание ученых привлекли N-гетероциклические карбены, которые оказались высокоэффективными катализаторами полимеризации лактида. Широко используются N-гетероциклические карбены как сами по себе [14, 15, 16, 17, 18], так и их комплексы с металлами [19, 20, 21].



Рис. 12. Механизм раскрытия цикла лактида с использованием N-гетероциклических карбенов

Следует отметить, что NHC, как сильные основания, могут катализировать полимеризацию лактида[22, 23, 24]. Каталитическое действие можно описать на примере 1,2,4-триазола.

Рис. 13. Полимеризация лактида с помощью карбенов ряда 1,2,4-триазола



Активный карбен образуется при отщеплении спирта от 2-алкокситриазола, нуклеофильно атакует сложноэфирную группу в лактиде, образуя интермедиат А; интермедиат А как нуклеофил раскрывает следующую молекулу лактида (димера), и так далее. Полимеризация идет до тех пор, пока отщепленный от карбена спирт не переведет активный интермедиат А и неактивный интермедиат Б. Иногда в реакционную массу добавляют небольшое количество бензилового спирта, который служит в роли затравки, расщепляя димер на первой стадии; он же будет концевой функциональной группой при завершении полимеризации.

Аналогичным образом для поликонденсации лактида могут применяться комплексы NHC с металлами. В основном используются комплексы Mg[25], Zn[26], Ag[27, 28], Au[29]. Строение NHC-комплексов довольно разнообразно. В работе [26] описаны комплексы следующего строения:

Рис. 14. Синтез комплекса Znс N-гетероциклическим карбеном

В работе [25] используют комплексы Mg и Zn следующего строения:

Рис. 15. Комплекс Mg



N-Гетероциклические карбеновыекомплексы Ag и Au были получены группой исследователей под руководством Гоша. Эти комплексы содержат в боковых цепях имидазола амидные или кетонные группы.

Рис. 16. N-гетероциклические карбеновыекомплесыAg и Au

Конкретный механизм инициации полимеризации до конца не выяснен, но были сделаны масс-спектрометрические исследования состава образующегося полилактида[30] и использованы расчетные методы для изучения кинетики и механизма полимеризации [31].

Стереоконтролируемой полимеризации лактида посвящены обзоры[32, 33].

8. Экспериментальная часть

Аппаратура, реактивы, материалы:

- круглодонная колба со шлифом на 50 мл;

- электроплитка бытовая;

- весы лабораторные технические и аналитические;

- микропипетка объемом на 20, 100 мкл;

- водный холодильник;

- ампулы;

- лактид производства фирмы AlfaAesar (Великобритания);

- толуол;

- тетрагидрофуран;

- бензиловый спирт;

- метиловый спирт;

- диметилсульфоксид;

-бензол;

-третбутиловый спирт;

- соли имидазолия;

- третбутоксид калия;

- третбутоксид натрия;

- бис(триметилсилил)амид калия (20% раствор в толуоле);

- дибутилдилаурат олова;

- 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен;

- N,N,N,N-тетраметилэтилендиамин;

-изопропилат титана (IV);

-карбонат калия;

-ацетилацетонат никеля;

-ацетилацетонатванидила;

- ионная жидкость;

-2-этил-1-метилимидазол;

-1-метилимидазол;

- бензимидазол;

- адамантилимидазол;

Методика проведения экспериментов

В качестве вещества, подвергающегося полимеризации использовали циклический эфир молочной кислоты - лактид. Полимеризацию проводили как в растворе, так и в расплаве. Катализаторами служили различные соединения, в том числе соли имидазола и соли щелочных металлов. Количество катализатора варьировалось от 0,3 до 1,5% от массы лактида.

Опыт 1. Полимеризация в присутствии соли имидазола № 1

Перед проведением реакции полимеризации 0,031 грамм катализатора и 0,005 грамм третбутоксида калия растворили в 7 мл толуола. Растворение проводили при нагревании над электроплиткой в течение 10 минут. Через 10 минут раствор стал бледно-желтого цвета. Таким образом было получено активное соединение карбена. Затем 0,973 грамм лактида растворили в тетрагидрофуране и добавили к раствору карбена. Добавили 0,4 мл бензилового спирта. Реакцию оставили при комнатной температуре на 48 часов.

Рис. 17. Соль имидазола № 1

Опыт 2. Полимеризация в присутствии соли имидазола № 2

Перед проведением реакции полимеризации 0,030 грамм катализатора и 0,005 грамм третбутоксида натрия растворили в 7 мл толуола. Растворение проводили при нагревании наплитке в течение 10 минут. Через 10 минут раствор стал бледно-желтого цвета. Таким образом, было получено активное соединение карбена. Затем 0,973 грамм лактида растворили в тетрагидрофуране и добавили к раствору карбена. Добавили каплю метилового спирта. Реакцию оставили при комнатной температуре на 48 часов.

Рис. 18. Соль имидазола № 2

Опыт 3. Полимеризация в присутствии соли имидазола № 3

Перед проведением реакции полимеризации 0,020 грамм катализатора и 0,005 грамм третбутоксида натрия растворили в 10 мл толуола. Растворение проводили при нагревании на плитке в течение 10 минут. Через 10 минут окраска раствора не изменилась. Таким образом, должно было быть получено активное соединение карбена. Затем 0,973 грамм лактида растворили в тетрагидрофуране и добавили к раствору соли имидазола. Добавили каплю метилового спирта. Раствор нагревали на плитке с обратным холодильником в течение 4 часов.

Рис. 19. Соль имидазола № 3



Опыт 4. Полимеризация в присутствии соли имидазола №2

Перед проведением реакции полимеризации 0,030 грамм катализатора и 0,005 грамм третбутоксида натрия растворили в 10 мл толуола. Растворение проводили при нагревании наплитке в течение 10 минут. Через 10 минут раствора стал бледно-желтого цвета. Таким образом было получено активное соединение карбена. Затем 0,973 грамм лактида растворили в тетрагидрофуране и добавили к раствору соли имидазола. Добавили каплю метилового спирта. Раствор нагревали на плитке с обратным холодильником в течение 4 часов.

Рис. 20. Соль имидазола № 2

Опыт 5. Полимеризация в присутствии соли имидазола №2

Перед проведением реакции полимеризации 0,061 грамм катализатора растворили в абсолютном бензоле и добавили 0,035 мл 20% раствора бис(триметилсилил)амида калия в толуоле. Таким образом, было получено активное соединение соли имидазола. Затем 0,973 грамма лактида, растворенного в абсолютном бензоле, добавили к катализатору и нагревали с обратным холодильником наплитке в течение 4 часов в присутствии 0,02 мл третбутилового спирта.

Рис. 21. Соль имидазола № 2

Опыт 6. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова проводилась в расплаве. Смесь 1 грамма лактида и 0,016 мл дибутилдилаурата олова помещали в колбу, которую затем выдерживали на плитке в течение 3,5 часов.

Рис. 22. Дибутилдилаурат олова

Опыт 7. Полимеризация в присутствии соли имидазола № 2

Полимеризацию в присутствии соли имидазола проводили в расплаве. К 1 грамму лактида добавили 0,030 грамм соли имидазола. Смесь поместили в колбу. В качестве инициатора использовали 1,8-диазобицикло[5.4.0]андец-7-ен в количестве 0,009 мл. Реакцию проводили в течение 3,5 часов на плитке с обратным холодильником.



Рис. 23. Соль имидазола № 2

Опыт 8. Полимеризация в присутствии соли имидазола № 2

Полимеризацию в присутствии соли имидазола № 4 проводили в расплаве. Смесь 4,5 мкл N,N,N,N-тетраметилэтилендиамина, 30 мг катализатора и 1,5 грамм лактида перемешали и поместили в ампулу. N,N,N,N-тетраметилэтилендиамин выступает в качестве основания, необходимого для образования карбена. Реакцию проводили при нагревании до 150?Св сухо-жаровом шкафу в течение 18 часов.

Рис. 24. Соль имидазола № 2



Опыт 9. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Полимеризацию в присутствии дибутилдилаурата олова проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 85 мклдибутилдилурата олова поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 18 часов.

Опыт 10. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Лактид, в количестве 3 грамм, был растворен в 5 мл толуола. К раствору был добавлен дибутилдилаурат олова в количестве 85 мкл. Смесь нагревали на плитке с обратным холодильником в течение 18 часов.

Опыт 11. Полимеризация в присутствии соли имидазола № 4

Перед проведением реакции полимеризации 0,067 грамм катализатора растворили при нагревании в 3 мл диметилсульфоксида. Добавили 70 мкл бис(триметиллсилилл)амида калия. Таким образом, было получено активное соединение карбена. Затем добавили 1,5 грамма лактида. Смесь нагревали на плитке с обратным холодильником в течение 18 часов.

Рис. 25. Соль имидазола № 4

Опыт 12. Полимеризация в присутствии изопропилата титана (IV)

Полимеризацию в присутствии изопропилата титана (IV) проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 2,6 мклизопропилата титана поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 18 часов.

Опыт 13. Полимеризация в присутствии карбоната калия

Полимеризацию в присутствии карбоната калия проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,004 грамм карбоната калия поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 18 часов.

Опыт 14. Полимеризация в присутствии соли имидазола №2

Полимеризацию в присутствии соли имидазола проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,040 грамм соли имидазола поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 18 часов.

Рис. 26. Соль имидазола № 2

Опыт 15. Полимеризация в присутствии ацетилацетоната никеля

Полимеризацию в присутствии ацетилацетоната никеля проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,003 грамм соли ацетилацетоната никеля поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухожаровом шкафу в течение 18 часов.

Опыт 16. Полимеризация в присутствии ацетилацетонатаванидила

Полимеризацию в присутствии ацетилацетонатаванидила проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,0027 грамм соли ацетилацетонатаванадила поместили в ампулу и выдерживали при 150?С в сухожаровом шкафу в течение 18 часов.



Рис. 27. Ацетилацетонатванадила

Опыт 17. Полимеризация в присутствии ионной жидкости

Полимеризацию в присутствии ионной жидкости проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,013 грамм ионной жидкости поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 22 часов.

Рис. 28. Ионная жидкость

Опыт 18. Полимеризация в присутствии 2-этил-1-метилимидазола

Полимеризацию в присутствии 2-этил-1-метилимидазола проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,0066 грамм 2-этил-1-метилимидазола поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 22 часов.

Рис. 29. 2-этил-1-метилимидазол



Опыт 19. Полимеризация в присутствии 1-метилимидазола

Полимеризацию в присутствии 1-метилимидазола проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,0048 грамм 1-метилимидазола поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 22 часов.

Рис. 30. 1-метилимидазол

Опыт 20. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Полимеризацию в присутствии дибутилдилаурата олова проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,0765 грамм дибутилдилаурата олова поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 24 часов.

Опыт 21. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Полимеризацию в присутствии дибутилдилаурата олова проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,0255 грамм дибутилдилаурата олова поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 24 часов.

Опыт 22. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Полимеризацию в присутствии дибутилдилаурата олова проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,01275 грамм дибутилдилаурата олова поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 24 часов.

Опыт 23. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Полимеризацию в присутствии дибутилдилаурата олова проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,0765 грамм дибутилдилаурата олова поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 3 часов. Реакция прошла не до конца. Реакционную смесь поставили еще на 5 часов при той же температуре.

Опыт 24. Полимеризация в присутствии карбоната калия

Полимеризацию в присутствии карбоната калия проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 0,0043 грамм соли карбоната калия поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?С в сухо-жаровом шкафу в течение 3 часов. Реакция прошла не до конца. Реакционную смесь поставили еще на 5 часов при той же температуре.

Опыт 25. Полимеризация в присутствии бензимидазола

Полимеризацию в присутствии бензимидазола проводили в расплаве. Смесь 1 грамма лактида и 0,0025 грамм соли бензимидазола поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 3 часов. Реакция прошла не до конца. Реакционную смесь поставили еще на 5 часов при той же температуре.

Рис. 31. Бензимидазол

Опыт 26. Полимеризация в присутствии адамантилимидазола

Полимеризацию в присутствии адамантилимидазола проводили в расплаве. Смесь 1 грамма лактида и 0,0042 грамм соли адамантилимидазола поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 3 часов. Реакция прошла не до конца. Реакционную смесь поставили еще на 5 часов при той же температуре.

Рис. 32. Адамантилимидазол

Опыт 27. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Полимеризацию в присутствии дибутилдилаурата олова проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 85 мклдибутилдилаурата олова поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 18 часов.

Опыт 28. Полимеризация в присутствии дибутилдилаурата олова

Полимеризацию в присутствии дибутилдилаурата олова проводили в расплаве. Смесь 1,5 грамм лактида и 56,7 мклдибутилдилаурата олова поместили в ампулу и выдерживали при 150 ?Св сухо-жаровом шкафу в течение 18 часов.

Опыт 29. Полимеризация в присутствии соли имидазола № 5.

Перед проведением реакции полимеризации 0,029 грамм катализатора и 0,0051 грамм третбутоксида натрия растворили в 6 мл толуола. Растворение проводили при нагревании на плитке в течение 10 минут. Через 10 минут раствор стал бледно-желтого цвета. Таким образом, было получено активное соединение карбена. Затем 1,44 грамм лактида и 0,0019 грамм метанола добавили к раствору карбена. Реакционную смесь нагревали в колбе в течении 36 часов на плитке.

Рис. 33. Соль имидазола № 5

Таблица 2. Эффективность катализаторов по отношению к поликонденсации лактида

Катализатор	№ опыта	Действие
Дибутилдилаурат олова	9, 20, 21, 23, 27, 28	+++
	6, 22	++
	10	-
Карбонат калия	13, 24	+++
2-этил-1-метилимидазол	18	++
1-метилимидазол	19	++
Соль имидазола №2	2, 4, 5, 7, 8	-
	14	++
Ацетилацетонатванидила	16	+
Соль имидазола №1	1	-
Соль имидазола №3	3	-
Соль имидазола №4	11	-
Изопропилат титана	12	-
Ацетилацетонат никеля	15	-
Ионная жидкость	17	-
Бензимидазол	25	-
Адамантилимидазол	26	-
Соль имидазола №5	29	-



Заключение

Полилактид является очень перспективным биоразлагаемым полимером. Данный материал обладает способностью к разложению, под действием факторов окружающей среды и микроорганизмов почвы. Его физико-механические свойства позволяют поставить этот полимер в один ряд с традиционными пластиками, используемыми в производстве упаковки. Благодаря этому он может заменить традиционные упаковочные материалы и решить проблему утилизации полимерных отходов.

В то же время есть трудности внедрения полилактида в повседневную жизнь. Технологические линии по производству не отлажены, что ведет к удорожанию конечного продукта.

Преимущества биоразлагаемых полимеров:

- обработка и образование из них конечного продукта производится на стандартном оборудовании;

- обеспечивают хорошую защиту от водяного пара и кислорода;

- быстрая и полная разлагаемость под действием естественных факторов окружающей среды с образованием воды и углекислого газа;

- независимость от нефтехимического сырья;

- производство из возобновляемого растительного сырья (кукурузы, картофеля, древесины или свекловичного сахара).

Недостатки биоразлагаемых полимеров:

- ограниченные возможности для крупнотоннажного производства;

- высокая стоимость (пока в среднем 2-5 евро за кг). Однако, следует учесть, что экономическая стоимость, помимо цены продукта, содержит также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразлагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства, более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала - явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем, стоимость биоразлагаемых пластиков снизится, и они станут доступными для широкого ряда предприятий.

Перспективы развития

В настоящее время доля биоразлагаемых полимеров невелика, но все нарастающее загрязнение окружающей среды и ужесточение экологических требований может кардинально изменить ситуацию. Наиболее часто биоразлагаемые полимеры используются в качестве упаковки для пищевых продуктов. Понемногу их начинают использовать в отраслях IT технологий, автомобилестроении и т. д. Во многих странах практикуют использование биополимеров в качестве мульчи (сельскохозяйственная пленка) и мешков для биологических отходов. В России, к сожалению, биополимеры пока не производятся и не применяются. Основные тому причины: ограниченная платежеспособность как предприятий, так и конечных потребителей (неготовность платить за уникальную, экологически чистую, но дорогую упаковку), недостаточное внимание к экологическим проблемам и неготовность вкладывать средства в развитие новых технологий производства полимерных материалов.

Сферы использования полилактида

По своим свойствам высокомолекулярный ПЛ сходен с полиэтилентерефталатом (ПЭТ) и так же, как ПЭТ, применяется для производства бутылок. Благодаря своим природным свойствам, позволяющим получать материалы с различной структурой, от хрупких термопластов до резин, полилактаты являются универсальными полимерами и, кроме упаковки, находят широкое использование в разных областях легкой промышленности.

В работе [7] полилактид с концевыми группами имидазола был использован для эффективного синтеза углеродных нанотрубок.

Изучено влияние катализаторов различного типа на полимеризацию лактида. Наилучшие результаты достигнуты при проведении реакции в расплаве с использованием дибутилдилаурата олова;

Проведено исследование по уменьшению времени проведения реакции. После проведения реакции в течение 3 часов полимеризация прошла не до конца. Через 8 часов образовался стекловидный полимер;

Поставлены эксперименты с меньшим количеством катализатора, по сравнению с литературными данными. Прочный стекловидный полимер получен при участии в реакции 0,32 % катализатора. При уменьшении количества до 0,16 % был получен хрупкий стекловидный полимер.

Обсуждение результатов

В ходе поставленных экспериментов рассматривали две возможности поликонденсации: в растворе и в расплаве. После проведения серии опытов в растворе с различными катализаторами выяснилось, что в растворе (в том числе с карбенами) проведение реакции неэффективно.

Далее, в расплаве провели ряд экспериментов с различными типами катализаторов. Полимеризация прошла при проведении реакции с дибутилдилауратом олова, карбонатом калия, 2-этил-1-метилимидазолом, 1-метилимидазолом. Нагревание в сухо-жаровом шкафу с солью имидазола №2 положительного эффекта не принесло, но после выдерживания смеси в течение нескольких месяцев при комнатной температуре образовался полимерный материал.

Далее провели опыты по изучению влияния количества катализатора и времени реакции.

При участии в реакции 0,16 % реакция поликонденсации прошла, но полимер получился довольно хрупким. При увеличении количества до 0,75 % и 0,32 % катализатора был получен стекловидный полимер.

Время реакции варьировали в интервале 3-36 часов. При проведении в течение 3 часов реакция поликонденсации прошла не до конца. Нагревание в сухо-жаровом шкафу 8 часов и более приводит к образованию полилактида.

Для оценки биоразложения полученного материала образец был помещен в емкость и подвержен действию микроорганизмов почвы, воздуха и воды. Результаты представлены ниже на рисунках.



Список используемых источников

1. http://www.prof-teh.ru/biopolimeryi.html.

2. http://article.unipack.ru/19191/.

3. J.-C. Buffet, Scandiumalkylandamidecomplexescontainingacyclen-derived (NNNN) macrocyclicligand: synthesis, structure and ring-opening polymerization activity toward lactide monomers \ J.-C. Buffet, J. Okuda \\ Dalton Trans., 2011, 40, 7748-7754.

4. J.-C. Buffet, Alkaline earth metal amide complexes containing a cyclen-derived (NNNN) macrocyclic ligand: synthesis, structure and ring-opening polymerization activity toward lactide monomers \J.-C. Buffet, J. P. Davin, T. P. Spaniol, J. Okuda \\New J. Chem., 2011, 35, 2253-2257.

5. L. F. Sanchez-Barba,Stereoselective production of poly (rac-lactide) by ROP with highly efficient bulky heteroscorpionatealkylmagnesium initiators \L. F. Sanchez-Barba, A. Garces, J. Fernandez-Baeza, A. Otero, C. Alonso-Moreno, A. Lara-Sanches, A.M. Rodrigues \\ Organometallics 2011, 30, 2775-2789.

A. Otero, Heteroscorpionate rare-earth initiators for the controlled ring-opening polymerization of cyclic esters \A. Otero, A. Lara-Sanches, J. Fernandez-Baeza, C. Alonso-Moreno, I. Marquez-Segovia, L. F. Sanchez-Barba, J.A. Castro-Osma, A.M. Rodrigues \\ Dalton Trans., 2011, 40, 4687-4696.

6. W.-A. Ma, Zinc and Aluminum complexes supported by quinoline-based N,N,N-chelate ligands: synthesis, characterization, and catalysis in the ring-opening polymerization of e-caprolactone and rac-lactide \W.-A. Ma, Z.-X. Wang \\ Organometallics 2011, 30, 4364-4373.

7. E. L. Whitelaw, Salalenaluminium complexes and their exploitation for the ring opening polymerization of rac-lactide \E.L. Whitelaw, G. Loraine, M.F. Mahon, M.D. Jones \\ Dalton Trans., 2011, 40, 11469-11473.

8. C.-Y. Li, Synthesis, structural characterization and reactivity of aluminium complexes supported by benzotriazolephenoxide ligands: air-stable alumoxaneas an efficient catalyst for ring-opening polymerization of L-lactide \C.-Y. Li, C.-Y. Tsai, C.-H. Lin, B.-T. Ko \\ Dalton Trans., 2011, 40, 1880-1887.

9. F. Jakle, Dye-functionalized polymerization catalysts applied to the coloration of textiles \F. Jakle \\ ChemSusChem 2011, 4, 325-326.

10. S.L. Hancock, Crystallographic characterisationof Ti(IV) piperazine complexes and their exploitation for the ring opening polymerization of rac-lactide \S. L. Hancock, M.F. Mahon, M. D. Jones \\ Dalton Trans., 2011, 40, 2033-2037.

11. C. Kreitner, Ring openings of lactone and ring contractions of lactide by frustrated Lewis pairs \C. Kreitner, S. J. Geier, L.J.E. Stanlake, C.B. Caputo, D. W. Stephan \\ Dalton Trans., 2011, 40, 6771-6777.

12. E.L. Whitelaw, Group 4 salalen complexes for the production and degradation of polylactide \\E. L. Whitelaw, M. G. Davidson, M. D. Jones \\ Chem. Commun., 2011, 47, 10004-10006.

13. F. Glorius, N-Heterocyclic Carbenes in Catalysis - An Introduction \ F. Glorius \\Top. Organomet. Chem., 2007, Vol. 21, P. 1-20.

14. N. Marion , N-Heterocyclic Carbenes as Organocatalysts\N. Marion, S. Diez-Gonzalez, S. P. Nolan \\Angew. Chem., Int. Ed., 2007, Vol. 46, 2988-3000.

15. C. Kreitner, Ring openings of lactone and ring contractions of lactide by frustrated Lewis pairs \C. Kreitner, S. J. Geier, L.J.E. Stanlake, C.B. Caputo, D.W. Stephan \\Dalton Trans., 2011, 40, 6771-6777.

16. E.L. Whitelaw, Group 4 salalen complexes for the production and degradation of polylactide \E. L. Whitelaw, M. G. Davidson, M. D. Jones \\ Chem. Commun., 2011, 47, 10004-10006.

17. T.M. Ovitt, Stereoselective ring-opening polymerization of meso-lactide: synthesis of syndiotactic poly (lactic acid) \T.M. Ovitt, G.W. Coates \\J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4072-4073.

18. E.A.B. Kantchev, Palladium Complexes of N-Heterocyclic Carbenes as Catalysts for Cross-Coupling Reactions - A Synthetic Chemist`s Perspective \E. A. B. Kantchev, C.O`Brien, M.G. Organ \\Angew. Chem. Int. Ed., 2007, Vol. 46, 2768-2813.

19. F.E. Hahn, Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry \F. E. Hahn, M.C. Jahnke // Angew. Chem., Int. Ed.,2008, Vol. 47, 3122-3172.

20. W.A. Herrmann, N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis \W. A. Herrmann \\Angew. Chem., Int. Ed., 2002, Vol. 41, 1290-1309.

21. O. Coulember, Latent, thermally activated organic catalysts for the on-demand living polymerization of lactide \O. Coulember, A.P. Dove, R.C. Pratt, A.C. Sentman, D.A. Culkin, L. Mespouille, P. Dubois, R.M. Waymouth, J.L. Hedrick \\Chem. Int. Ed., 2055, 44, 4964-4968.

22. S. Csihony, Single-component Catalyst/initiators for the organocatalytic ring-opening polymerization of lactide \S. Csihony, D.A. Culkin, a. C. Sentman, A.P. Dove, R.M. Waymouth, J.L. Hedrick. A \\ Chem. Soc, 2005, 127, 9079-9084.

23. W. Jeong, Organic Spirocyclic initiators for the ring-expansion polymerization of в-lactones \W. Jeong, J.L. Hedrick, R.M. Waymouth \\ A. Chem. Soc, 2007, 129, 8414-8415.

24. P.L. Arnold, Wagnesium and zinc complexes of functionalised, saturated N-heterocyclic carbine ligands: carbine lability and functionalisation, and lactide polymerization catalysis \\P.L. Arnold, I.J. Casely, Z. R. Turner, R. Bellabarba, R. B. Tooze \\ Dalton Trans., 2009, 40, 7236-7247.

25. T.R. Jensen, Zinc N-heterocyclic carbine complexes and their polymerization of D,L-lactide \T.R. Jensen, C.P. Schaller, M.A. Hillmyer, W.B. Tolman \\ Organomet. Chem., 2005, 690, 5881-5891.

26. M.K. Samantaray, A cationic (N-heterocyclic carbine) silver complexes as catalyst for bulk ring-opening polymerization of L-lactides \M.K. Samantaray, V. Katiyar, D. Roy, K. Pang, H. Nanavaty, R. Stephen, R.B. Sunoj, P. Gosh \\ Eur.J. Inorg. Chem, 2006, 2975-2984.

27. M.K. Samantaray, Silver N-heterocyclic carbine complexes as initiators for bulk ring-opening polymerization (ROP) of L-lactides \M.K. Samantaray, V. Katiyar, K. Pang, H. Nanavaty, P. Gosh \\ Organomet. Chem., 2007, 692, 1672-1682.

28. L. Ray, Gold(I) N-heterocyclic carbine based initiators for bulk ring-opening polymerization of L-lactide \L. Ray, V. Katiyar, S. Barman, M.J. Raihan, H. Nanavati, M.M. Shaikh, P. Gosh \\ Organomet. Chem., 2007, 692, 4259-4269.

29. J.D. Winter, Size dependence of the folding of multiply charged sodium cationizedpolylactides revealed by ion mobility mass spectrometry and molecular modeling \J. D. Winter, V. Lemaur, R. Ballivian, F. Chirot, O. Coulembier, R. Antoine, J. Lemoine, J. Cornil, P. Duboise, P. Dugourd, P. Gerbaux \\ Chem. Eur. J., 2011, 17, 9738-9745.

30. W. Jeong, Zwitterionic polymerization: a kinetic strategy for the controlled synthesis of cyclic polylactide \W. Jeong, E.G. Shin, D.A. Culkin, J.L. Hedrick, R. M. Waymouth \\ A. Chem. Soc., 2009, 131, 4884.-4891

31. R. Stephen, A computational insight into a metal mediated pathway for the ring-opening polymerization (ROP) of lactides by an ionic type N-heterocyclic carbine (NHC) complex \R. Stephen, R. B. Sunoj, P. Gosh \\ Dalton Trans., 2011, 40, 10156-10161.

32. M.J. Stanford, Stereocontrolled ring-opening polymerization of lactide \M.J. Stanford, A.P. Dove \\ Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 486-794.

33. S.-H. Kim, Solid-phase synthesis of enantio-controlled lactic acid oligomers \S.-H. Kim, Y.-K. Sim, B.-T. Kim, Y.H. Kim, Y.-J. Kim, S. Park, H. Lee \\ Tetrahedron: asymmetry, 2011, 22, 1499-1504.

Размещено на Allbest.ru

...