Строение и функции электрохимического сенсора

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ  СЕНСОРЫ

1.1 ПРИНЦИП РАБОТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

1.2 КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

1.3 СЕЛЕКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

2. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

2.1 КОНДУКТОМЕТРИЯ

2.2 ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

2.3 АМПЕРОМЕТРИЯ

2.4 КУЛОНОМЕТРИЯ

3. НОВЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ

4.ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ В МЕДИЦИНЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

сенсорика химический амперометрия

ВВЕДЕНИЕ

Химическая сенсорика представляет собой самостоятельную область современной аналитической химии. В Германии и Японии изданы многотомные энциклопедии, посвященные сенсорам. В Германии сразу после издания девятитомной энциклопедии стал издаваться ежегодник, в котором приводятся дополнения в США; очередная энциклопедия по сенсорам в процесссе издания. Можно сказать, что химическая сенсорика вполне сложилась и продолжает интенсивно развиваться. Именно здесь осваиваются новые идеи и новые материалы.

Химический сенсор - это портативное устройство для избирательного и, как правило, непрерывного (обратимого), в режиме реального времени определения концентрации вещества в одну стадию, чаще всего минуя какую-либо предварительную пробоподготовку. Методика определения «зашита» в это устройство и не меняется. Устройство можно выпускать в относительно больших масштабах.

В состав сенсора входит чувствительный элемент, «узнающий» определяемый аналит, и преобразователь аналитического сигнала, переводящий характерный признак химической или биохимической реакции в физический параметр. Объединение чувствительного элемента и преобразователя в единое аналитическое устройство - сенсор не является формальной процедурой, это принципиально новый подход к практике анализа. Одно из основных достоинств сенсора - возможность его применения вне лаборатории, в полевых условиях без использования сложного оборудования.

В настоящее время интенсивно развиваются электрохимические сенсоры для определения биологически активных соединений. Разрабатываются биосенсоры, в которых осуществляются ферментативные реакции с образованием соединений, к которым чувствителен ионоселективный электрод. Например, создан биосенсор для определения мочевины с использованием ферментативной реакции ее разложения с выделением аммиака.

Интенсивно развиваются электрохимические сенсоры для определения растительных биологически активных соединений, в том числе различных антиоксидантов. В организме человека функционирует множество окислительно-восстановительных систем. Роль их разнообразна, одна из важнейших -- защищать организм от окислительного стресса. Особенно опасны с этой точки зрения активные формы кислорода (О2, Н2О2, НО* и др.). Нейтрализация кислородсодержащих радикалов в организме осуществляется антиоксидантами, из них наиболее известны растворимая в водных растворах, в том числе в плазме крови, аскорбиновая кислота и растворимый в жире витамин Е.

1. ЭЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ  СЕНСОРЫ

1.1 ПРИНЦИП РАБОТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Электрохимические сенсоры являются одним из видов электрических сенсоров. Но электрические сигналы возникают здесь в склонной к химическим превращениям системе "электронный проводник - электролит" и являются настолько специфическими, что их обычно выделяют в отдельный класс сенсоров.

Когда электронный проводник тока (металл, графит, электронный полупроводник) контактирует с ионным проводником (ионным раствором, расплавом, гелем, сгущенным или твердым электролитом) и является относительно него химически активным, то в местах контакта происходит химическая реакция окисления металла, в ходе которой часть электронов переходит из металла в электролит. Вследствие этого металл заряжается положительно, а электролит - отрицательно, так что между металлом и электролитом возникает разность потенциалов. Если электрическая цепь разомкнута, и постоянный электрический ток протекать через систему не может, то довольно быстро устанавливается динамическое равновесие: число электронов, которые переходят из металла в электролит за единицу времени в результате прямой химической электродной реакции, сравнивается с числом электронов, которые переходят из электролита в металл под действием разности потенциалов. При этом протекает обратная химическая электродная реакция. Разницу потенциалов, которая устанавливается при достижении динамического равновесия, называют электродным потенциалом.

Равновесие и, следовательно, значение электродного потенциала зависят от всех факторов, которые могут повлиять на кинетику прямой и обратной электродной химической реакции:

от энергии активации этой реакции;

от материала, из которого сделан электронный проводник;

от состава и концентрации тех ионов в электролите, которые могут вступать в окислительно-восстановительные реакции;

от природы этих ионов, от их подвижности;

от температуры электролита и электрода;

от условий диффузии и перемешивания;

от наличия источников и стоков участвующих веществ, напр., от притока веществ извне или выпадения продуктов реакции в осадок и т.д.

Электронный проводник может быть жидким, - например, жидкая ртуть.

Электронный проводник может быть даже химически инертным. Важно то, что он становится источником или стоком электронов и создает поверхность, на которой оказываются возможны окислительно-восстановительные химические реакции между компонентами, присутствующими в самом электролите.

Электродная реакция может происходить также между компонентами электролита и веществом, которое каким-то образом непрерывно доставляется к поверхности электронного проводника из стороннего источника. Известным примером является так называемый " водородный электрод ". Электронным проводником тока в нём служит платиновая проволока, часть которой находится в трубке, заполненной водородом. Водород, хорошо растворяясь в платине, диффундирует вдоль проволоки и в местах контакта с электролитом может выходить наружу. Электронный проводник в контакте с ионным проводником, если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, называют гальваническим электродом.

Гальванический электрод часто используют как элемент сенсоров, чувствительных к любому из факторов, существенно влияющих на величину электродного потенциала.

Электродный потенциал отдельного гальванического электрода нельзя измерить непосредственно. Но можно измерять разность потенциалов между двумя или несколькими последовательно соединенными гальваническими электродами. Систему из двух электрически соединенных навстречу друг другу гальванических электродов называют электрохимическим элементом (или электрохимической ячейкой), а каждую из двух составляющих его частей называют также полуэлементами.

В электрохимическом элементе, чтобы реализовать встречное включение полуэлементов, электрически соединяют между собой электролиты Е1и Е2. Соединение это должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать смешиванию электролитов. Другими словами, оно должно обеспечивать возможность переноса электрических зарядов (электронов и некоторых ионов), но препятствовать переносу большинства других ионов, особенно ионов аналита, т.е. ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".

Разность потенциалов между электродами М1 и М2 надо измерять очень высокоомным вольтметром, так чтобы протеканием электрического тока через него и смещением из-за этого равновесия электродных химических реакций можно было пренебречь.

1.2 КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

В электрохимических сенсорах чувствительным является именно электрохимический элемент. А первичные информационные сигналы об исследуемом объекте или явлении, возникают в виде изменения свойств этого элемента: разности потенциалов или электропроводности, электрического тока или вольтамперной характеристики, динамики их изменения. Физическая форма информационного сигнала и положена в основу классификации. В соответствии с ней различают следующие виды электрохимических сенсоров:

потенциометрические - в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрических потенциалов (а ток через сенсор пренебрежимо мал);

кондуктометрические - в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электропроводности электрохимического элемента; их обобщением являются импедансные, в которых изменяются не только электропроводность, а и электрическая емкость элемента;

амперометрические - в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрического тока через электрохимический элемент при заданном значении напряжения;

вариантом их являются кулонометрические - в которых измеряется не ток, а электрический заряд, прошедший через сенсор в течение заданного промежутка времени.

1.3 СЕЛЕКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

Важной характеристикой электрохимических сенсоров является их селективность, т.е. способность обнаруживать и откликаться именно на тот вид ионов (или на ту группу ионов), который интересует пользователя. Обычно интересующие пользователя ионы называют "аналитом". Реакция на все другие виды ионов должна быть намного слабее. Как правило, в связи с этим электрохимические сенсоры и гальванические электроды (они же полуэлементы) характеризуют коэффициентами селективности относительно основных групп посторонних ионов.

Селективность электрохимического сенсора обеспечивают уже сама природа основной электродной химической реакции и, как отмечалось выше, свойства перегородки (соединительного мостика) между электролитами.

Но, кроме основной реакции, возле поверхности электродов могут параллельно протекать также химические реакции с участием других ионов, присутствующих в исследуемом растворе, которые могут сдвигать динамическое равновесие в ту или иную сторону. Чтобы уменьшить их влияние, применяют разнообразные химические методы.

Если виды наиболее мешающих посторонних ионов, которые могут присутствовать в пробе, заведомо известны, то принимают меры, чтобы минимизировать влияние именно этих ионов.

Например, в водных растворах могут сильно мешать ионы водорода (Н+). Если их концентрация является неконтролируемой, то это может существенно повлиять на результат измерений. Чтобы такого не случилось, перед измерениями контролируют значение рН и, доливая т.н. " рН -буфер", доводят значение  контролируемого раствора до заданного.

Для минимизации влияния других мешающих посторонних ионов к пробе добавляют растворы так называемых " комплексонов " - химических веществ, нацелено связывающих именно эти и только эти ионы. Вещества-комплексоны для связывания посторонних ионов иногда наносят также на пористую перегородку, разделяющую растворы полуэлементов электрохимического сенсора.

Универсальный метод повышения селективности электрохимического сенсора состоит в том, что к электролитам в обоих полуэлементах перед измерением добавляют индифферентный (не влияющий на определение концентрации аналита) раствор, в котором исследуемых ионов нет, а посторонние ионы, которые могут попасть в пробу, присутствуют в высокой, заведомо известной концентрации. Примесные посторонние ионы, случайно присутствующие во взятой для анализа пробе, смешиваясь с большим числом таких же ионов из индифферентного раствора, не могут существенно изменить их суммарную концентрацию и ионную силу. В обоих полуэлементах она остается приблизительно одинаковой, благодаря чему результат измерения решающим образом зависит лишь от концентрации контролируемого вида ионов.

Следует отметить, что количество долитых в пробу растворов внимательно контролируют и учитывают в расчетах при определении концентрации аналита. Такие электрохимические сенсоры, в которых приняты меры повышения селективности, называют ионоселективными.

Повысить селективность электрохимического сенсора можно также путем так называемой " модификации " электрода. Еще в 60-х годах ХХ века были разработаны модифицированные угольно-пастовые электроды. Для этого на кончик металлической (например, медной) проволоки или пластинки наносят пасту, полученную смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и нужного "модификатора". После затвердевания именно эта паста и используется для контактирования с исследуемым электролитом. "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, либо комплекс, который эффективно связывает ионы или молекулы аналита с поверхностью пасты.

Для модификации электрода на поверхности металлической проволоки или пленки часто формируют также специальное полимерное покрытие из электропроводящих, ионообменных или редокс-полимеров. В объем или на поверхность такого полимерного покрытия добавляют специфические вещества-модификаторы, содействующие "распознаванию" нужного аналита. Они могут вступать с ним в реакции образования комплексов, хелатов, использовать взаимодействия типа "фермент - субстрат", "антиген - антитело" и т.п. Такая модификация существенно влияет на ход электродных химических реакций: оказывает содействие реакциям с участием аналита и тормозит реакции, которые могут идти с участием посторонних ионов.

2. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

2.1 КОНДУКТОМЕТРИЯ

Кондуктометрия - основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R - сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии - кондуктометрическом титровании - к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента.

2.2 ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрия - применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.

2.3 АМПЕРОМЕТРИЯ

Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток - объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

2.4 КУЛОНОМЕТРИЯ

В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:

где M - мол. масса (г/моль), F ? число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.

3. НОВЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ

Идея электрохимического концентрирования вещества на поверхности электрода, выдвинутая более 50-ти лет назад, получила свое развитие в создании различных вариантов инверсионных электрохимических методов анализа, отличающихся такими важными качествами, как:

· возможность определения более 40 химических элементов периодической системы и многих органических веществ;

· низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых металлов и органических веществ уровня следовых количеств;

· высокая селективность и хорошие метрологические характеристики методик;

· относительная простота технической реализации методов и сравнительная дешевизна приборов.

Эти достоинства инверсионных электрохимических методов объясняют повышенный интерес к данному направлению исследований.

Инверсионные электроаналитические методы благодаря хорошим аналитическим и метрологическим характеристикам: низкий предел обнаружения, высокая чувствительность, селективность и быстродействие, позволяют успешно решать многие задачи аналитического контроля. Многообразие электродных реакций, электродных материалов (включая твердые вещества), конструкций электродов и режимов их поляризации определяет широкую область применения этих методов.

До недавнего времени развитие метода инверсионной вольтамперометрии сдерживалось необходимостью использования ртутных и углеродсодержа-щих электродов. Первые обладают высокой токсичностью, недостатком вторых является короткий срок службы и как следствие необходимость регенерации поверхности электродов. Эти проблемы нам удалось решить и создать целую гамму оригинальных сенсоров, включающую варианты долгоживущих сенсоров с обновляемой поверхностью электрода и разовых сенсоров на основе толстопленочных графитовых электродов.

Особого внимания заслуживают сенсоры на основе графитовых электродов, модифицированных микроколичествами соединений ртути, что исключает использование металлической ртути, а значит и введение ионов ртути в анализируемый раствор. По своим аналитическим характеристикам такие сенсоры практически не отличаются от общеизвестных, покрытых предварительно ртутью или работающих в режиме in situ. Сенсоры на основе толстопленочных графитовых разовых электродов можно применять как в лабораторных, так и в полевых условиях в комплекте с портативным оборудованием. Эти сенсоры позволяют проводить анализ высокоминерализованных вод без отделения матрицы с пределом обнаружения по тяжелым металлам 0,5 мкг/л, а в отдельных случаях до 0,1 мкг/л. Для анализа требуется малый объем пробы, регистрации сигнала не мешает кислород, растворенный в пробе. Существенными достоинствами сенсоров являются электрохимическая регенерация поверхности электрода, а также низкая стоимость.

Разработанные сенсоры и оборудование универсальны, их можно использовать для экологического контроля, в биологии, медицине, для анализа и контроля пищевых продуктов, в гидрохимии и для контроля технологических процессов.

4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ В МЕДИЦИНЕ

Методы потенциометрии и амперометрии, применяемые в медицине, основаны на использовании различных металлических и модифицированных электродов, а также специально изготовленных сенсоров. Например, сенсоры на основе углеродных пастовых, стеклоуглеродных и стеклоуглеродных модифицированных электродов используют при амперометрическом определении в моче и крови различных анионов. Разработан ряд потенциометрических и амперометрических микросенсоров на основе Si-датчиков для непрерывного контроля за различными медицинскими параметрами (pH, концентрация Na, Ca, K, метаболитов глюкозы и лактата) в крови пациентов. Одновременное определение содержаний Са, Pb, Tl в гемодиализных растворах предложено проводить потенциометрическим способом.

Бурное развитие клеточных технологий обусловливает востребованность информативных и экспрессных методов оценки жизнеспособности и физиологической активности клеток человека. В работе исследованы возможности новых инструментов для комплексного анализа биоэлектрохимических свойств клеток: поверхностного заряда клеточной мембраны и окислительно-восстановительной активности метаболитов. С применением анализатора динамического светорассеяния Malvern Zetasizer (Malvern Instruments) предложен подход к характеристике дзета-потенциала клеток человека и выявления на их поверхности фосфатидилсерина раннего маркера апоптоза. На основе модифицированных электродов разработаны сенсоры, обладающие высокой чувствительностью к электроактивным метаболитам клеток: антиоксидантам и макроэргическим молекулам. Сенсоры применены для оценки метаболической активности/энергетического статуса клеток человека. Электрохимический сигнал адениновых нуклеотидов клеток на поверхности сенсора коррелирует с внутриклеточным содержанием АТФ по данным люциферазного метода и более чувствителен к изменению жизнеспособности клеток, чем метаболический MTS-тест. Разработан прототип портативного анализатора на основе печатного электрода, предназначенный для экспресс-оценки состояния клеток в суспензии, в том числе, различных донорских клеток, в объеме пробы менее 5 мкл. Предложенные инструменты и методы актуальны для трансплантации клеток, фундаментальных исследований и медицинской диагностики.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Агасян П. К., Николаева Е. Р. Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод) - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986.

2. Вечер, А.А., Жук, П.П. Химические сенсоры - Мн.: Университетское, 1990.

3. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия - 2 е изд., испр. и перераб. -- М.: Химия, КолосС, 2006.

4. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. - М.: Научный мир, 2000.

Размещено на Allbest.ru