Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского»

Кафедра химической технологии

АКТИВНЫЕ УГЛИ. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРОИЗВОДСТВО, ПРИМЕНЕНИЕ. АССОРТИМЕНТ

Выполнила: Малышева А.Е.,

студентка группы ХТС-901-о

Проверил: Плаксин Г.В.,

д.х.н., профессор

Омск 2011



Оглавление

Введение

1. Активный уголь как адсорбент: историческая справка

2. Строение активных углей

3. Производство активных углей

3.1 Химическое активирование

3.2 Активирование газами

3.3 Активирующие печи

3.3.1 Вращающиеся печи

3.3.2 Шахтные печи

3.3.3 Реакторы кипящего слоя

4. Сырье для получения активных углей

4.1 Древесина и древесный уголь

4.2 Торф, торфяной кокс

4.3 Скорлупа орехов, фруктовые косточки, древесные отходы

4.4 Каменные угли

4.5 Бурые угли

4.6 Нефтепродукты, асфальт, сажа

4.7 Синтетические материалы и резина

4.8 Прочие материалы

5. Свойства активных углей

5.1 Активные угли-ионообменники

5.2 Активные угли-электронообменники

5.3 Активные угли-катализаторы

6. Применение активных углей

6.1 Очистка воздуха и газов

6.2 Подготовка питьевой воды

6.3 Использование угля в медицине

6.3.1 Гемоперфузия (гемофильтрация)

6.3.2 Гемодиализ в присутствии активного угля

6.4 Высоковакуумная техника

7. Ассортимент активных углей

Список литературы



Введение

активный уголь химический активирование

Хорошо известно, что многие твердые тела способны поглощать различные вещества из окружающей атмосферы. Например, многие пахучие вещества (духи, бензин, табачный дым и пр.) или красители (чернила, краски и пр.) задерживаются одеждой, волосами, поверхностью кожи, дерева, тканей. Способность твердых тел поглощать газо-, парообразные или растворенные вещества называется сорбцией. Если процесс происходит на поверхности, явление характеризуется термином адсорбция. В общее понятие сорбция входит и термин адсорбция, т. е. поглощение всем объемом тела. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом (сорбентом), а поглощаемое - адсорбтивом. Вещество в адсорбированном состоянии характеризуется как адсорбат. Данный процесс можно представить в виде схемы (рис.1):

Рис. 1 Схема процесса адсорбции: 1 - адсорбат; 2 - газовая или жидкая фаза; 3 - адсорбтив; 4 - поверхностная пленка; 5 - адсорбат; 6 - активные центры; 7 - адсорбент

Обычно при адсорбции поглощаемые вещества не изменяют своей природы, а более или менее прочно удерживаются сорбентом на поверхности с помощью адсорбционных сил и в определенных условиях могут быть удалены с нее в неизменном виде: происходит десорбция. В обыденной жизни это проявляется как выветривание запахов или вымывание красителей, например в таких случаях, когда окрашенная ткань линяет при стирке. Такая адсорбция называется физической. Если же индивидуальность адсорбента или адсорбтива не сохраняется, процесс квалифицируется как хемосорбция, т. е. химическая реакция на поверхности раздела фаз.

Причины поглощения, например, газов, паров и растворенных веществ поверхностью твердых тел отдельные авторы поясняют следующей схемой (рис. 2):

Рис. 2 Схематическое изображение силового поля на поверхности адсорбента (пунктирной линией обозначены избыточные силы, которые создаются у поверхности): 1 - силовые линии (поверхностная энергия); 2 - адсорбируемая молекула; 3 - поверхностные атомы с избыточной энергией

В объеме атомы вещества твердого тела одинаково притягивают друг к друга, их химические связи насыщены. Атомы же, находящиеся на поверхности, связаны с соседними не полностью, а поэтому имеют избыточную энергию и более реакционноспособны. Этот избыток называется поверхностной энергией. Поскольку по законам термодинамики система всегда стремится к состоянию с меньшей энергией, то поверхностные атомы притягивают (захватывают) молекулы из окружающей среды - происходит адсорбция. При этом энергия выделяется в виде теплоты адсорбции, и система переходит на низший энергетический уровень.

Обычно атомы поверхности неравноценны. Наиболее реакционноспособные из них называются активные центрами. Здесь адсорбция происходит в первую очередь и выделяется наибольшее количество тепла. В этих же местах вероятна и хемосорбция. Существование разнородных активных центров служит одной их причин избирательности адсорбции, т. е. такого явления, когда вещества поглощаются поверхностью лучше других.

Адсорбционные процессы используются в самых различных областях современной техники - для очистки воды и промышленных стоков, газовых выбросов, улавливания ценных веществ, получения особо чистых препаратов, создания высокого вакуума, обеспечения жизнедеятельности в замкнутых объектах, а также в медицине для лечения многих распространенных болезней и др.

Конечно, для всех этих разнообразных областей применения используются различные специально синтезированные сорбенты. Среди таких материалов одно из первых мест принадлежит высокопористым углеродным сорбентам - активным углям. С углеродистыми веществами связаны и первые этапы истории использования сорбентов вообще.

Анализируя все вышесказанное, можно сделать вывод о том, что изучение адсорбционных процессов актуально как в настоящее время, так и в далеком будущем. Это связано с тем, что ученые не перестают синтезировать все новые сорбенты с определенными свойствами и характеристиками, которые будут способствовать улучшению технологических процессов.



1. Активный уголь как адсорбент: историческая справка

Известно, что уже в Древнем Египте древесный уголь использовали в лечебных целях. Во времена основоположника античной медицины Гиппократа (400 лет до н. э.) уголь являлся распространенным средством для удаления дурного запаха от язв и ран, служил для их заживления. Вероятно, что и в последующие века химики использовали поглотительную способность угля в медицинских целях, но описания таких опытов не сохранилось. Первой публикацией на эту тему считают сообщение о поглощении газов древесным углем, которое сделал химик К. Шееле в 1773 году. Однако открытие явления адсорбции как наши, так и зарубежные ученые связывают с именем великого русского химика и фармацевта академика Товия Егоровича Ловица. В 1785 году во время работы над получением чистой виннокаменной кислоты он обнаружил способность угля адсорбировать растворенные вещества, обесцвечивать жидкости.

Будучи не только выдающимся экспериментатором, но и ученым с широким кругозором и высокой эрудицией, Ловиц сумел увидеть в этом первом, важном, но все же частном наблюдении его потенциальные возможности и перспективы использования. Это послужило основой для постановки систематических и широких исследований адсорбционной способности древесных углей по отношению к различным природным и синтетическим веществам, а также к некоторым неорганическим препаратам. Ловиц показал, что активный уголь способен удалять окраску и запах из водных растворов кислот, из спиртовых растворов «пригорелых масел» - продуктов сухой перегонки различных смол, очищать конопляное и льняное масло и т.п., а также полностью поглощать сероводород и углекислый газ из насыщенной ими воды.

Одним из важнейших направлений, в котором работал Т.Е. Ловиц, являлось создание заменителей сахара, а также улучшение вкуса разных пищевых продуктов. Ученому принадлежит приоритет в применении угля для обесцвечивания сахарных сиропов перед кристаллизацией сахара.

Промышленное применение древесного угля впервые было осуществлено в 1794 году на одном из английских сахарных заводов. А в 1808 году, уже после смерти Т.Е. Ловица, древесный уголь для осветления полученных из свеклы сахарных сиропов стали применять и во Франции. Активные угли (конечно, намного лучшего качества) применяются на сахарных заводах и в настоящее время.

Ловиц не ограничился исследованием и применением древесного угля. Он предложил использовать каменный уголь для изготовления из него путем обжига угля-сорбента, пригодного для очистки растворов. Ему принадлежит приоритет в получении костяного угля из «пережженных до черноты костей», а также животного угля из масла оленьего рога. Он показал также важную особенность активного угля - возможность его многократного использования после регенерации термообработкой. Необходимо отметить, что ученый не ограничился только практическим применением угля, но и изучал закономерности адсорбции, ее причины и механизмы. Многие из его работ по получению и использованию сорбирующих углей и явления адсорбции послужили основой технологических процессов, применяемых и в настоящее время. Поэтому можно с полным правом считать, что Т.Е. Ловиц является основоположником учения об адсорбции.

Еще один русский ученый, чье имя вошло в историю развития науки об адсорбции, - Николай Дмитриевич Зелинский, который во времена Первой мировой войны изобрел средство, защищающие людей от боевых отравляющих газов, - противогаз (1915 г.). Основой этого противогаза (поглощающим веществом) служил древесный уголь. Заслуга Зелинского в том, что он предложил использовать не просто древесный уголь, который применялся как адсорбент в основном для растворенных веществ, а активированный древесный уголь. Н.Д. Зелинский впервые разработал способы активирования угля водяным паром и органическими веществами, а также предложил и сам термин - активированный уголь.

2. Строение активных углей

Активные угли принадлежат к группе графитовых тел и представляют собой, так же как и сажи, разновидность микрокристаллического углерода. Угли имеют так называемое турбостратное строение, которое выражается в отсутствии трехмерной упорядоченности графитовых слоев. Однако уже на начальных стадиях активации между структурой графита и углей имеются существенные различия. Размеры графитоподобных кристаллов угля зависят от условий активации и могут составлять 9 (высота) * 23 (диаметр) ? или (9-60) * (7-100) ?. В углях плоские двухмерные гексагональные сетки могут быть расположены параллельно и на одинаковых, хотя и отличных от графита расстояниях друг от друга, но по-разному повернуты относительно нормали к осям.

В зависимости от способа получения углеродных материалов, обусловливающих степень регулярности, характер дефектности структуры, состояние поверхности, их разнообразные свойства - механические, тепло- и электрофизические, сорбционные и ионообменные - могут меняться в широких пределах. Однако хорошо проактивированные угли, несмотря на различия, связанные со способом получения или специально обусловленные ими, имеют и достаточно определенные общие свойства.

И в объеме, и на поверхности основным структурным элементом активных углей является составная часть кристаллической решетки графита - система конденсированных ароматических колец, в которой три валентных электрона углерода связаны с соседними, прочными, полностью насыщенными у-связями, а четвертый ??-электрон практически делокализован и может свободно перемещаться по системе сопряженных связей.

В закономерно ориентированных графитовых структурах (рис.3) атомы углерода находятся главным образом в - гибридном



Рис. 3 Строение кристаллической решетки графита

состоянии, межслоевое расстояние составляет 3,35 ?. В турбостратном состоянии же, характерном для активных углей, нет строгой периодичности элементных слоев, расстояния между ними неодинаковы и колеблются вокруг среднего значения 3,44 ?. Атомы углерода в сетках турбостратной структуры не занимают идеальных положений, а смещены относительно плоскости сетки в пределах 0,14 - 0,17 ?. Это объясняется тем, что атом углерода в турбостратной структуре находятся ином валентном состоянии, в отличие от графитовых структур. Часть атомов углерода, особенно периферийных, находится в - гибридном состоянии.

Важной характеристикой активных углей является их гранулометрический состав. Различают порошковые, зернистые и формованные угли. Зернистые угли получают дроблением крупных кусков до одного или нескольких миллиметров. Лучшим способом является получение гранул или брикетов размером 1 - 4 мм из дробленого угля со связующим или без него по обычной технологии в зависимости от спекаемости углей. При их плохой спекаемости необходимо связующее вещество.

Как следует из схемы адсорбции веществ на поверхности твердых тел (см. рис. 1), способность к поглощению должна зависеть от величины этой поверхности. Поглощающая поверхность активных углей очень велика. Зачастую для хорошо проактивированных углей величина поверхности не очень сильно зависит от измельчения, так как она обеспечивается главным образом за счет внутренней поверхности пор. То есть можно сделать вывод о том, что важнейшей характеристикой активных углей является их пористая структура - объем и размеры пор, поскольку именно в них происходит поглощение веществ.

В соответствии с нормами Международного союза чистой и прикладной химии ИЮПАК, поры с диаметром меньше 0,4 нм называются субмикропорами, поры с диаметром от 0,4 до 2,0 нм - микропоры, поры с диаметром от 1 до 50 нм - мезопоры и более 50 нм - макропоры. Важное значение для активности угля имеют микропоры, диаметр которых соизмерим с размерами адсорбируемых молекул.

Углеродные адсорбенты характеризуются полидисперсным распределением пор, включающих микро-, мезо- и макропоры. Мезо- и макропоры выполняют в основном транспортную роль. Большой объем крупных пор приводит к уменьшению плотности адсорбента и его емкости.



3. Производство активных углей

Активные угли получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов. Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы. В технике используются химические и парогазовые способы активирования.

Различают два вида активирования: химическое активирование и активирование газами. Далее рассмотрим каждый вид подробнее.

3.1 Химическое активирование

При химическом активировании используют главным образом некарбонизованные исходные материалы, к которым относятся торф и древесные опилки. Можно также использовать шламовые отходы осветляющих процессов. Превращение такого сырья в активный уголь происходит под действием дегидротирующих агентов при высоких температурах. В этом случае кислород и водород избирательно и полностью удаляются из углеродсодержащего материала, при этом происходит одновременно карбонизация и активация (обычно при температурах ниже 650°С).

Карбонизованные материалы отличаются пониженным содержанием кислорода и водорода, поэтому они активируются неорганическими агентами не так легко, как некарбонизованные. В качестве активирующих агентов в технике в основном используются фосфорная кислота, хлорид цинка и сульфид калия.

Активирование фосфорной кислотой может осуществляться по следующей схеме: тонкоизмельченное сырье смешивается с раствором фосфорной кислоты, смесь осушается и нагревается во вращающейся печи до 400-600°С. Известны процессы, которые проводятся при более высокой температуре (до 1100°С). Для получения широкопористых углей, используемых преимущественно для осветления, требуется значительно большее количество фосфорной кислоты, чем в производстве углей для очистки газа и водоподготовки. При активировании хлоридом цинка 0,4-5 частей в виде концентрированного раствора смешивают с 1 частью сырья, смесь нагревают до 600-700°С. Схема показана на рисунке 4.

Рис. 4 Технологическая схема химического активирования хлоридом цинка: 1 - пропитка; 2 - кальцинирование; 3 - выщелачивание; 4 - экстракция; 5 - отмывка; 6 - мокрый помол; 7 - фильтрование; 8 - сушка; 9 - упаковка

Использование хлорида цинка для активирования в последние годы сократилось в связи с проблемой загрязнения окружающей среды.

Для получения медицинских углей используют сульфид калия и смеси гидроксида калия и серы. Активирование происходит без доступа воздуха во вращающихся печах при 800-900°С. После выщелачивания сернистых соединений калия, обработки разбавленной соляной кислотой и отмывания от иона хлора уголь подвергается термической обработке при 500-600°С с целью удаления серы, что увеличивает производственные затраты.

Преимуществами данного способа активирования несомненно является сравнительно короткое время активирования исходных материалов, большой выход углеродного остатка, хорошие адсорбционные свойства активного угля.

Обычно при химическом активировании получают мягкие и порошкообразные продукты. Смешивание углеродсодержащего сырья с углеродсодержащим связующим (например, древесных опилок с сульфонатом лигния) и активирующим агентом и последующее формование позволяют получить прочный активный уголь. Химическое активирование углей во вращающейся печи в течение 3 часов с применением в качестве активирующих добавок фосфорной кислоты и хлорида цинка позволяет получить формованные продукты, не уступающие по прочности углям, активированным водяным паром.

3.2 Активирование газами

При обработке углеродсодержащих веществ окисляющими газами в соответствующих условия часть углерода выгорает и удаляется с летучими компонентами и внутренняя поверхность увеличивается. В качестве окисляющих агентов используются преимущественно водяной пар, диоксид углерода и кислород или воздух. При использовании кислорода следует соблюдать осторожность, поскольку он реагирует с углеродом в 100 раз быстрее диоксида углерода.

При взаимодействии углерода с водяным паром или диоксидом углерода одновременно протекают следующие реакции:

Поскольку это эндотермические реакции, необходим подвод теплоты. При этом решающее значение имеет хороший теплообмен между реактивирующим газом и частицами угля. Это требование выполняется за счет постоянного движения частиц угля в процессе активирования во вращающихся печах или реакторах с кипящем слоем. При использовании водяного пара для обеспечения эффективной скорости реакции необходима температура около 800°С, а при использовании диоксида углерода - 900°С. Если теплота подводится в основном активирующим газом, его температура должна быть еще выше.

Значительное улучшение теплового баланса достигается при непосредственном сжигании в печи реакционных газов активирования, в частности водорода и оксида углерода:

При этом следует избегать избытка кислорода, поскольку в противном случае последует внешний обгар.

Теоретические представления о механизме реакции активирования развивалось значительно позднее производственного применения этого процесса. Основные положения теории были сформулированы к концу пятидесятых годов.

Предполагалось, что при активировании газами атомы углерода, расположенные по краям графитообразной кристаллической решетки, наиболее легко реагируют с газами. Это предположение подтвердил Хеннинг. Он наблюдал с помощью электронного микроскопа, что расщепленные вдоль плоскостей решетки кристаллы графита реагируют с кислородом по краям значительно быстрее, чем в центре спайности.

Для описания реакции взаимодействия углерода с диоксидом углерода предложены два механизма.

Механизм А:

Механизм В:

Где С(О) - поверхностный оксид.

В соответствии с уравнением (1), так называемой реакцией кислородного обмена, углерод вначале реагирует с образованием поверхностного оксида С(О); уравнение (2) показывает превращение этого поверхностного оксида в монооксид углерода. После этой стадии газификации оксид углерода может опять накапливаться на (реакционноспособной) поверхности углеродсодержащего материала в соответствии с уравнением (3) и оказывать замедляющее действие на реакцию.

3.3 Активирующие печи

Активирование углеродсодержащих материалов окисляющими газами производится с достаточной скоростью только при температурах 600-1000°С. Как уже отмечалось, реакция твердого материала с активирующими газами, которые используются в производстве (обычно это водяной пар и диоксид углерода), является эндотермической. Соответственно необходим постоянный подвод тепла. С другой стороны, последующее сгорание этих газов сопровождается выделением энергии. Таким образом, реакторы, используемые в технике для газового активирования, должны обладать следующими условиями:

1) нагревание реакционного материала до высокой температуры;

2) хороший контакт между углеродсодержащим веществом и активирующими газами;

3) подвод теплоты, необходимой для реакции;

4) возможно меньший расход тепловой энергии реакционного газа.

Данным условиям соответствуют следующие виды печей, применяемых в производстве: вращающиеся, шахтные, многополочные, реакторы с кипящим и движущимся слоем.

Коротко остановимся на некоторых из видов печей.

3.3.1 Вращающиеся печи

Вращающиеся печи можно использовать для активирования тонкодисперсных и зерненых или формованных продуктов. Контакт между углеродсодержащим материалом и активирующими газами можно улучшить с помощью перемешивающих устройств. Время активирования зависит от угла наклона печи, а также от наличия внутренних перегородок и размера опорных колец. Активируемый материал и газ можно подавать в одном направлении или в противотоке. Кроме этого, различают две конструкции: печи с внутренним и внешним обогревом. Вращающиеся печи с внутренним обогревом снабжены в верхней части, где загружается углеродный материал, горелкой, питаемой жидким топливом или газом. Внутренняя поверхность печи выложена огнеупорным кирпичом.



Рис. 5 Вращающаяся печь: 1 - подъемные лопатки по длине печи; 2 - кладка печи; 3 - горелка

Для улучшения теплообмена по длине печи расположены отверстия для подвода воздуха или горелки для внешнего обогрева. Насадки для ввода пара, осуществляемого в основном в верхнем конце печи, могут быть подвижными; это обеспечивает подачу водяного пара к поверхности активируемого материала под различными углами и получение углей с различным размером пор. Принципиальная конструкция вращающейся печи с внутренним обогревом показана на рисунке 5.

3.3.2 Шахтные печи

Шахтные печи состоят в основном из камер, расположенных вертикально одна над другой, стенки которых выложены кладкой из огнеупорного кирпича. Сверху загружается активируемый материал, снизу подается водяной пар. Использование насадок или направляющих устройств позволяет увеличить реакционную поверхность и улучшить перемешивание. На рисунке 6 представлена многоступенчатая печь с боковыми горелками и каналами для подвода реакционных газов.



Рис. 6 Шахтная печь: 1 - канал для подвода реакционных газов; 2 - огневой канал

Шахтные печи используют для активирования кускового угля, который затем перерабатывается в зерненый или порошкообразный.

3.3.3 Реакторы кипящего слоя

В данных реакторах активируемые продукты и газы основательно перемешиваются. При этом значительно сокращается время активирования. Простая конструкция реактора с кипящим слоем представляет собой герметичную цилиндрическую или прямоугольную реакционную камеру, снабженную внизу перфорированной распределительной решеткой, через которую поступают реакционные газы. Процесс может быть непрерывным или периодическим. Известны многоступенчатые реакторы, состоящие из вертикально и горизонтально расположенных камер с переходами между ними, а также реакторы, состоящие из большого числа отделений, разделенных перегородками. Они предназначены для активирования мелкозерненого и в отдельных случаях формованного угля.

Нагревание реактора кипящего слоя представляет значительные трудности. Также существует опасность пылевыделения в результате сильного истирания угля в процессе перемешивания. Если газы для обогрева поступают через решетку, высокая температура газов, необходимая для процесса активирования, может привести к спеканию частиц золы, которые осаждаются на распределительной решетке и забивают ее, нарушая равномерное поступление газового потока.

Процесс можно усовершенствовать за счет обогрева внутреннего объема реактора теплотой, полученной при сгорании и , образующихся в процессе активирования водяным паром. Другая возможность для дополнительного подвода теплоты и повышения производительности заключается во внешнем обогреве реактора. На рисунке 7 показана схема такой печи, в которую нагретые активирующие газы подаются со скоростью, обеспечивающей неподвижность нижнего слоя и псевдоожижение верхнего слоя шихты. Эти два факта позволяют проводить автономное регулирование обогрева и скорости газа в кипящем слое. Это создает возможность мягкого активирования различного сырья.

Рис. 7 Реактор с псевдоожиженным слоем для газового активирования: 1 - «спокойный» объем; 2 - уровень псевдоожиженного слоя; 3 - внешний обогрев; 4 - теплообменник; 5 - распределительная решетка; 6 - реактор



4. Сырье для получения активных углей

Важнейшим сырьем для получения активных углей являются: древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей. Кроме того, в литературе приводят сведения о возможном использовании большого числа других углеродсодержащих природных и синтетических материалов. Например, скорлупа различных видов орехов, фруктовые косточки, асфальт, карбиды металлов, сажа, углеродсодержащие отходы разного вида - мусор, осадки сточных вод, летучая зола, изношенные резиновые покрышки и т.д. В промышленном производстве эти материалы пока не нашли применения.

4.1 Древесина и древесный уголь

Древесный уголь, используемый в настоящие время для производства активного угля, больше не получают костровым углежжением. В промышленности карбонизация древесины производится в стальных ретортах большого объема. Для этих целей разработаны процессы Дегусса, МИФИК и многополочные печи.

Мелкоизмельченные древесные отходы, например стружки, также можно карбонизовать во вращающихся печах или аппаратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а также прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800--1000°С. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 500°С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Активные древесные угли отличаются высокой степенью чистоты и тонкопористостью.



4.2 Торф, торфяной кокс

Для получения активного угля лучше всего подходит богатый углеродом черный торф. Содержание углерода в нем составляет около 60 %, однако содержание связанного углерода С_фикс, отнесенное к сухому веществу, составляет только 35 %. Из-за высокого содержания летучих компонентов черный торф необходимо подвергнуть карбонизации перед активированием газами. При химическом активировании процесс можно вести сразу после осушки торфа.

Для газового активирования выгодно использовать торфяной кокс, получаемый промышленным способом в шахтных печах с внешним обогревом примерно при 850 °С. Торфяной кокс характеризуется содержанием связанного углерода С_фИКС почти 90 %, золы - около 2,5--4,5 %. Подобно древесному углю, он хорошо активируется и дает продукты с удельной поверхностью по БЭТ до 1600 м²/г.

4.3 Скорлупа орехов, фруктовые косточки, древесные отходы

Ряд производителей получает активный уголь из скорлупы кокосового ореха. Обычно скорлупа подвергается начальной карбонизации, для чего используются вращающиеся печи, а затем активируется водяным паром. Получаемые зерненые активные угли отличаются высокой прочностью и очень тонкими порами. Они используются преимущественно для противогазовой защиты.

Из скорлупы лесного ореха и косточек плодов также можно получить прочный активный уголь. Оливковые косточки представляют собой отходы производства оливкового масла в странах Средиземноморья. Из косточек, обработанных 10-процентной серной кислотой и водой, после карбонизации при температуре около 830°С, получают продукт с внутренней удельной поверхностью около 500 м²/г, которая после активирования увеличивается почти до 1500 м²/г. Содержание кислорода в таких углях составляет 3--5 %.

4.4 Каменные угли

При активировании каменного угля следует учитывать сортность углей. Битуминозные угли с высоким содержанием смолы и летучих компонентов спекаются при нагревании или вспучиваются, поэтому они требуют предварительной обработки. Антрацит, содержащий значительно меньше летучих, можно сразу активировать в соответствующих условиях. Для этого антрацит вначале измельчают, тонкодисперсный порошок брикетируют со связующим, вновь измельчают и после рассева по фракциям подвергают карбонизации и активированию. Вместо брикетирования и измельчения пастообразную массу из порошка и связующего можно сразу формовать, например, в цилиндрические гранулы диаметром 1--4 мм, затем карбонизовать и активировать. Прямое активирование зерненого антрацита трудно осуществимо и в обычных вращающихся печах требует длительного времени. Активирование измельченного антрацита водяным паром осуществляется в промышленном масштабе в реакторах движущегося слоя с газовыми горелками. Порошкообразный активированный продукт выгружается из верхней, а зерненый -- из нижней части реактора.

При использовании спекающихся или вспучивающихся углей обычно процесс ведется по следующей схеме: 1) влажное измельчение исходных углей, 2) брикетирование измельченного продукта, 3) дробление брикетов,

4) рассев по фракциям, 5) окисление для предотвращения вспучивания или спекания, 6) карбонизация, 7) активирование.

Важной стадией является окисление, которое протекает бурно, с выделением теплоты и представляет собой трудно регулируемый процесс вследствие необходимости поддерживать узкий интервал температур. Для технического ведения этого процесса применяются вращающиеся печи или реакторы с кипящим слоем. Отвод теплоты и регулирование температуры обеспечивают с помощью реакционного газа или орошения водой. Температура поддерживается в пределах 150--370°С в зависимости от вида процесса и сорта угля. Содержание кислорода также может изменяться в широких пределах (1--50%). Карбонизация протекает при температуре около 600°С, активирование водяным паром - при 900--1000 °С.

Другой процесс активирования для углей класса «битуминозный С» с высоким содержанием летучих и влаги осуществляется на зерненом сырье, которое вначале подвергается сушке и предварительному окислению при температуре 150--215 °С.

При этом в слой угля подается кислород (1--3 %); контакт с кислородом в стационарных условиях поддерживается в течение примерно 19 часов, а в кипящем слое -- 30 минут. Затем уголь активируется окисляющими газами (водяным паром, диоксидом углерода, воздухом) или химическими активирующими агентами, например хлоридом цинка и фосфорной кислотой. Для предварительного окисления, облегчающего последующее активирование зерен угля, можно использовать воздух, обогащенный кислородом.

Низкосортные каменные угли (жирные угли) с относительно высоким содержанием летучих, которые плохо коксуются и дают зерна с низкой прочностью, можно также использовать для получения активных углей, если их раздробить и промыть разбавленной минеральной кислотой (соляной, серной или фосфорной). Затем после сушки зерна измельчаются, порошки гранулируются со связующими, карбонизуются и активируются. Считается, что обработка кислотой производит в угле такие изменения, которые препятствуют выделению большого количества летучих при карбонизации и таким образом способствуют образованию прочных гранул активного угля.

Можно активировать газом продукты различных стадий производства формованного кокса. Активные угли с широким распределением пор можно получить, смешивая каменные угли с другими горючими материалами или продуктами их карбонизации.

Каменные угли с высоким содержанием золы можно очистить флотацией, влажным окислением и другими видами химической обработки; например, силикатную золу можно удалить обработкой водным раствором гидроксида или карбоната натрия.

Теоретическое исследование влияния кислорода на поведение спекающихся каменных углей показало, что степень изменения в определенных условиях зависит от размера частиц угля. Между снижением спекаемости и степенью окисления углей существует прямая связь. Наиболее благоприятная температура реакции составляет около 200°С. С повышением температуры влияние кислорода ослабляется. Это согласуется с теоретическим представлением о том, что снижение спекаемости вызвано образованием сшивающих кислородных связей, тогда как образование моноксида и диоксида углерода можно объяснить деполимеризующим эффектом с разрывом С--С связей.

4.5 Бурые угли

Черные бурые угли (черный лигнит) -- сорт углей, занимающий промежуточное положение между лигнитом и бурыми углями, с одной стороны, и каменными углями, с другой,-- можно также подготовить к активированию кислотной обработкой, применяемой для каменных углей среднего сорта. При использовании для этих целей концентрированных кислот стадию осушки можно исключить. Кроме того, в противоположность каменным углям, черные бурые угли не требуют карбонизации после гранулирования.

К недостаткам почти всех сортов бурых углей следует отнести сравнительно высокое содержание серы. После активирования она присутствует в основном в форме сульфида, в результате чего даже в слабокислой среде может появиться неприятный запах. Во многих случаях использования угля этот запах необходимо удалить. Это можно осуществить кислотной обработкой с последующим промыванием. Другая возможность заключается в обработке активного угля в присутствии воздуха водой, нагретой до 60--90°С, таким образом сера с более низкой валентностью окисляется (вероятно, при каталитическом действии активата) и почти полностью переходит в раствор.

Высокое содержание золы часто можно снизить уже перед карбонизацией или активированием, например, посредством инвертирования фаз в смеси масло -- вода: уголь остается в масле, зола переходит в водную фазу. При этом содержание золы снижается в 5--10 раз против исходного.

4.6 Нефтепродукты, асфальт, сажа

С использованием этих продуктов для производства активных углей связан ряд публикаций. В США выпускаются гранулированные активные угли на основе жидких нефтяных фракций. Полученный из тяжелых углеводородных масел кокс можно активировать водяным паром при температурах около 850 °С, в этом случае реакция продолжается до степени газификации кокса по меньше мере 55 %. При активировании в кипящем слое при температуре 870°С, на этот процесс требуется 10--13 часов. Вместо водяного пара в качестве активирующего агента можно использовать диоксид углерода или воздух. Площадь поверхности активированного кокса составляет 400--650 м²/г, т. е. находится на нижней границе интервала значений, характерных для обычных активных углей. В качестве перспективной области применения таких углей можно рассматривать очистку сточных вод.

Активные угли с большой площадью поверхности могут быть получены из солей ароматических кислот -- продуктов окисления нефтяного кокса азотной кислотой. Для производства активного угля можно также использовать нефтяные остатки и кислотный гудрон. Формованный активный уголь с высокой механической прочностью можно изготовить из смеси асфальта я серы. Для этого смесь нагревают до образования неплавящегося продукта, который измельчают в порошок и формуют с асфальтом в качестве связующего. После прокаливания при 260--400°С гранулят активируется паром или диоксидом углерода. Уголь с очень узким распределением пор можно получить в процессе брикетирования сажи. Для этого используется печная сажа, поверхность которой покрывается тонким слоем полимера, выполняющего функцию связующего после карбонизации.

4.7 Синтетические материалы и резина

Текстильные материалы на основе полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила выпускаются в большом объеме. Из отходов при производстве этих продуктов можно получать активные угли, содержащие азот и поэтому отличающиеся высокой адсорбционной способностью по отношению к меркаптану. Вначале они карбонизируются в присутствии воздуха при 50°С, а затем активируются водяным паром при 950°С. (В противоположность этим активным углям, углеродные волокна, полученные из полиакрилонитрила при очень высокой температуре в атмосфере инертного газа, отличаются очень незначительным содержанием азота.)

При активировании поливинилхлоридных отходов вначале удаляют соляную кислоту нагреванием до 360°С, в присутствии воздуха, а затем проводят активирование паром при 800-1000 °С. Получают активный уголь с максимальной удельной поверхностью 1300м²/г и хорошей адсорбционной способностью по метиленовому голубому. Сведения о техническом применении этого процесса в литературе отсутствуют.

Адсорбенты на основе карбонизованных автопокрышек также пока не производят промышленностью, несмотря на многочисленные патенты с описанием эффективных способов получения активных углей из этого сырья.



4.8 Прочие материалы

Активные угли из шламовых суспензий, содержащих органические компоненты, могут быть особенно полезны для извлечения оксидов тяжелых металлов и прочих вредных веществ из тех же шламов.

Смеси галогенсодержащих углеводородов можно нагревать в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса (например, хлорида алюминия) до 200--500⁰С. Полученные продукты можно использовать в качестве адсорбентов в таком виде иди после активирования.

Хлорирование карбидов кремния, титана, циркония, алюминия, бора и удаление летучих хлоридов металлов и металлоидов также позволяет получать активные угли.



5. Свойства активных углей

Активные угли наряду с широко и издавна известными адсорбционными свойствами обладают еще и способностью к ионному обмену, а также к электронному обмену. Эти уникальные «способности» активного угля следует описать подробнее.

5.1 Активные угли-ионообменники

Следует коротко вспомнить, что представляет собой явление ионного обмена. Известно, что многие вещества (электролиты) - кислоты, щелочи, соли - при растворении в воде распадаются на ионы разного знака. Существуют также твердые тела, представляющие собой образование из гигантского катиона или аниона, заряды которых нейтрализованы соответствующими противоионами. Это, в частности, специальные синтетические полимеры, несущие функциональные группы кислотного или основного характера. Связанные с ними противооионы, например ионы водорода или гидроксила, могут обмениваться с ионами внешнего раствора. Происходит ионный обмен, который можно схематически записать следующим образом:

Здесь и - сложный катион и анион, матрица, несущая подвижные ионы. Такие твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои подвижные ионы на одноименно заряженные ионы окружающего раствора, называются ионитами. Процессы ионного обмена обычно полностью обратимы и легко идут и в прямом, и в обратном направлении.

В зависимости от того, какие ионы обмениваются, иониты делят на катиониты (обменивающие катионы) и аниониты (обменивающие анионы). Известны и амфотерные ионообменники - амфолиты.

При исследовании активных углей оказалось, что они тоже обладают ионообменной способностью, причем не только специально обработанные, но и самые обычнее. При этом в зависимости от условий приготовления они могут быть катионитами, анионитами или амфолитами. Ионный обмен на углях обусловлен различными причинами - химическими и электрохимическими. Так, обычный активный уголь в водных растворах на воздухе проявляет анионообменные свойства. Это связано с тем, что в таких условиях уголь ведет себя как своеобразный кислородный электрод. Поверхность его заряжена положительно, а внешнюю обкладку двойного электрического слоя составляют ионы гидроксила (А.Н. Фрумкин, Д.Н. Старжеско):

Вследствие того что активные угли имеют очень большую удельную поверхность, такой двойной слой, выстилающий всю поверхность соприкосновения угля с водой (раствором), имеет высокую емкость. Это приводит к значительно анионообменной способности, так как ионы гидроксила могут легко обменивать с анионами окружающего раствора.

В определенных специально созданных условиях можно электрохимически перезарядить активный уголь, придать ему отрицательный заряд. Это достигается, например, на свободном от кислорода угле, на который нанесено небольшое количество платины, при помещении его в атмосферу водорода (водородный уголь). Внешнюю обкладку двойного электрического слоя при этом составляют ионы водорода, в растворах такой уголь имеет свойства катионообменника

Катионообменные свойства характерны для специально приготовленных окисленных углей. Окисление углеродной поверхности происходит всегда при соприкосновении ее с кислородом воздуха, но при обычной температуре оно идет очень медленно, при повышенной же (в интервале 400-450 °С) процесс ускоряется и поверхностью угля может быть связано до 15-25% кислорода. Окисленный уголь содержит большое количество кислородсодержащих групп кислотного характера. Кроме того, его поверхность заряжена отрицательно, что является причиной существования определенного количества электрохимически связанных с ней ионов водорода.

Строение двойных электрических слоев у поверхности обычных и окисленных углей и ионный обмен на них можно изобразить следующим образом:

В Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского АН УССР еще в начале 60-х годов было обнаружено, что окисленные угли в отличие от большинства синтетических ионитов обладают исключительно высокой избирательностью при катионном обмене, проявляющейся во множестве систем. Эта способность избирательно поглощать отдельные компоненты смеси катионов, оставляя в растворе другие, связана со строением их поверхности. Как следует из приведенной выше схемы, на поверхности окисленных углей к углеродному каркасу, представляющему собой конденсированную систему ароматических колец, присоединены разнообразные кислородсодержащие группы. Те из них, которые содержат водород (кислотные), способны обмениваться с катионами раствора. Отдельные поглощаемые ионы (главным образом многозарядные) могут образовывать с функциональными группами поверхностные координационные соединения. При этом те или иные ионы связываются с поверхностью неодинаково. Один, например однозарядные катионы щелочных металлов (лития, натрия, калия), связанные в основном электростатическими силами, легко переходит в раствор, другие - более прочно связаны с функциональными группами и остаются на поверхности. Избирательность окисленных углей обусловлена именно большими различиями в прочности поверхностных комплексов, зависящими от природы иона металла.

Практически высокая избирательность проявляется в том, что уже при однократном фильтровании раствора через слой окисленного угля происходит весьма эффективное разделение смесей, например натрия и кальция (меди и др.). Более того, с его помощью можно легко извлекать микропримеси ионов (в данном случае - кальция, меди), даже если содержание основного вещества, NaCl, превышает содержание примеси в миллионы и миллиарды раз. Это замечательное свойство окисленных углей использовано для различных разделений, получения высокочистых препаратов и др.

5.2 Активные угли-электронообменники

Аналогичным, весьма удобным в практическом выполнении способом действуют так называемые электронообменники и электроноионообменники, с помощью которых можно в твердой фазе осуществлять окислительно-восстановительные реакции. В основе реакций этого типа лежит переход электронов от одних атомов к другим, перераспределение зарядов между ионами. При осуществлении окислительно-восстановительных реакций на установках типа фильтров, колонок выходящий раствор оказывается отделенным от воздействовавшего на него окислителя или восстановителя.

К веществам, способным легко и обратимо отдавать (принимать) электроны, относятся и активные угли. На них могут осуществляться, наряду с описанными выше ионообменными, также и электронообменные реакции - окисление или восстановление ионов (веществ). При этом обычный активированный при высокой температуре уголь обладает восстановительными свойствами, на его поверхности идут реакции восстановления ионов переменной валентности от высшей к низшей, например восстановление ионов . При введении на поверхность кислородсодержащих групп окислительно-восстановительный потенциал обычно существенно уменьшается. Данные свойства углей используют при обескислороживании воды, при проведении различных превращений веществ, выделении примесей.

5.3 Активные угли-катализаторы

Сочетание ряда перечисленных особенностей активных углей (высокоразвитая структура, способность к обмену ионов, высокой электропроводности, окислительно-восстановительные способности и др.) обусловили их способность катализировать различные химические процессы.

Значение явления катализа и катализаторов в химии, биологии, самой жизни трудно переоценить. В живом организме огромное число процессов идет под действием биокатализаторов - ферментов. В химической промышленности 90-95% всех превращений проходит с применением катализаторов. Катализ недаром называют «волшебной палочкой химии».

В конце 50-х-начале 60-х годов в Институте физической химии АН УССР были выполнены пионерские работы Д.Н. Старжеско, который показал, что различные модификации активных углей (анионообменники) и окисленных (катионообменники) обладают разными каталитическими свойствами в реакциях кислотно-основного типа. Объяснить важность данного открытия можно с помощью следующего примера. Ряд промышленных процессов, таких как синтез и гидролиз эфиров, дегидратация, крекинг, ускоряются растворимыми кислотами и щелочами. На практике раньше использовали в этих процессах сильные кислоты, например серную. В этом случае после окончания синтеза избыток кислоты необходимо было нейтрализовать и отделить от продукта. Кроме того, под действием сильной кислоты часто происходят побочные процессы и требуются дополнительные операции по отделению посторонних продуктов, достаточно громоздкое оборудование и др. Широкое внедрение в практику ионообменных смол, представляющих, по существу, высокомолекулярные нерастворимые кислоты, привело к мысли о применении их вместо растворимых кислот в ряде реакций органического синтеза. Оказалось, что такое использование ионитов создает в технологии ряд преимуществ, основным из которых является простота оформления технологического процесса, легкость отделения катализатора от реакционной массы, возможность непрерывного процесса в колоннах, мягкость и избирательность действия и др. Д. Н. Стражеско с сотрудниками показал, что окисленные угли вследствие содержания на их поверхности кислотных (протоногенных) групп обладают высокой каталитической активностью в типичных реакциях кислотно-основного типа, а также установил четкую связь между каталитическим действием углей и природой их поверхности: активный уголь (анионит) практически не влияет на течение названных реакций, в то время как в присутствии окисленных углей наблюдается значительный каталитический эффект того же порядка, что и при использовании растворимых кислот или сильнокислых катионитов. Вместе с тем оказалось, что окисленные угли отличаются намного большей химической и термодинамической устойчивостью, чем ионообменные смолы, и могут использоваться до температур 300-400°С, в то время как смолы разрушаются и теряют свою активность при температурах около 100°С или чуть выше.

Каталитические свойства угля можно направленно изменять и разнообразить изменением пористой структуры, природы поверхности, введением модифицирующих добавок и др. К настоящему моменту разработано большое число разнообразных каталитических процессов, ускоряемых активными и окисленными углями.



6. Применение активных углей

Активные угли нашли свое применение в большом количестве различных областей, таких как очистка воздуха и газов, очистка сточных вод, а также подготовка питьевой воды, противогазовая защита, обесцвечивание и очистка жидкостей и растворов, они также используются в качестве катализаторов и их носителей. Активные угли нашли широкое применение в медицине для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта, заболеваний крови и почечной недостаточности. Нашли свое место данные сорбционные материалы и в процессах обогащения металлов, как фильтры для сигарет и трубок, в высоковакуумной технике.

Рассмотрим подробнее некоторые из данных областей применения активных углей.

6.1 Очистка воздуха и газов

Конструктивная форма адсорбентов для очистки воздуха и газов в основном зависит от необходимого срока службы активного угля в определенных условиях. В равной степени имеют большое значение возможность или необходимость регенерации активного угля, а также объемы очищаемого газа.

Для очистки поступающего или отходящего воздуха с незначительной степенью загрязнения применяют в основном конструкцию фильтров, обладающих большой поверхностью и малой длиной слоя шихты. Это достигается с использованием цилиндрических фильтров с развернутой шихтой или плоских кассет, часто расположенных в зигзагообразном порядке. Пример фильтров с данной конструкцией приведен на рисунке 8.



Рис. 8 Фильтры с активным углем для очистки воздуха: а - патрон с активным углем для очистки воздуха; б - батарейный фильтр

6.2 Подготовка питьевой воды

...