Полимерные материалы и их применение

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. История полимеров

2. Определение полимеров

3. Классификация полимеров

3.1 По происхождению

3.2 По поведению при повышенных температурах

3.3 По химическому строению мономеров

3.4 По однородности состава

3.5 Классификация по химической природе состава

3.6 По характеру надмолекулярной структуры

3.7 По регулярности строения цепи

3.8 По развитию деформации при комнатных температурах

3.9 По полярности

4. Свойства и основные характеристики полимеров

5. Получение полимеров

6. Нанополимеры

7. Эластомеры

8. Растворимые полимеры

9. Применение полимеров

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ



ВВЕДЕНИЕ

Полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой деятельности - технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с различными пластмассами, резинами, синтетическими волокнами. Полимерные материалы обладают многими полезными свойствами: они высокоустойчивы в агрессивных средах, хорошие диэлектрики и теплоизоляторы. Некоторые полимеры обладают высокой стойкостью к низким температурам, другие - водоотталкивающими cвойствами и так далее.

Недостатками многих высокомолекулярных соединений является склонность к старению и, в частности, к деструкции - процессу уменьшению длины цепи и размеров молекул. Деструкция может быть вызвана механическими нагрузками, действий света, теплоты, воды и особенно кислорода и озона. Процесс уменьшения цепи идёт за счёт разрушения связей С-С и образования радикалов, которые в свою очередь, способствуют дальнейшему разрушению полимерных молекул.

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями. Большой интерес таким образом представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

Химики, синтезирующие Полимерных материалов, инженеры, создающие изделия из них, и врачи, использующие их, прежде всего разрабатывают вопросы биологической совместимости применяемых полимеров и возможные сроки службы с учетом комплекса полезных свойств (механических, диффузионных, оптических и др.)



1. История полимеров

Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам. Ряд полимеров, возможно, был получен еще в первой половине 19 века. Но в те времена химики пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной химической реакции, т. е. к образованию полимеров (полимеры и сейчас часто называют "смолами").

В 1833 И. Берцелиусом для обозначения особого вида изомерии впервые был применен термин "полимерия". В этой изомерии вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладали различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Однако тот термин имел несколько другой смысл, чем современные представления о полимерах. "Истинные" синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.

А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. После создания А. М. Бутлеровым теории химического строения возникла химия полимеров. Наука о полимерах получила свое развитие, главным образом, благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука. В этих исследованиях принимали участие учёные многих стран, такие как Г. Бушарда, У. Тилден, немецкий учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и другие. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса. В 30-х годах было доказано существование свободнорадикального и ионного механизмов полимеризации.

С начала 20-х годов 20 века Г. Штаудингер стал автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы. До этого предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория "малых блоков"). Однако открытие Г. Штаудингера заставило рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.



2. Определение полимеров

Полимеры - высокомолекулярные соединения, вещества с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), в которых атомы, соединенные химическими связями, образуют линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трехмерные структуры. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число полимеров получают синтетическим путем на основе простейших соединений элементов природного происхождения путем реакций полимеризации, поликонденсации, и химических превращений.

Полимерные материалы (пластмассы, композиты, пластики) - композиции определённого состава, получаемые из мономеров, олигомеров, полимеров с введением при их изготовлении либо в процессе формирования изделия различных компонентов (ингредиентов) для целенаправленного придания свойств, как материалу, так и изделию из него. В полимерный материал могут входить одновременно или в различных состояниях: связующее (полимерная матрица), наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, сшивающие агенты (отвердители), структурообразователи, порообразователи, смазки, антипирены, антистатики, антимикробные агенты и другие компоненты, придающие специфические свойства композиции в целом. Связующее в пластической массе или полимерная матрица в полимерном материале (изделии) удерживает все ингредиенты композиции в форме и размерах, полученных после её переработки. Связующим (полимерной матрицей) могут быть индивидуальные полимеры. Помимо основного компонента связующего - мономера, чаще олигомера, полимера или их сочетания - в него вводят различные органические соединения, изменяющие (модифицирующие) свойства компонентов связующего на стадии изготовления полимерного материала или при его переработке в изделия. Модифицирование проводят либо без химических превращений основного полимера путём изменения условий производства полимерного материала или введением малых количеств неполимерных веществ (структурная модификация), либо в результате химических реакций, как на стадии синтеза (сополимеризация, полимеризационное наполнение и др.), так и путём химических превращений уже синтезированных олигомеров и полимеров (химическая модификация).

Полиолефины - это класс полимеров одинаковой химической природы (химическая формула -(СН₂)-_n ) с разнообразным пространственным строением молекулярных цепей, включающий в себя полиэтилен и полипропилен. Кстати сказать, все углеводы, к примеру, природный газ, сахар, парафин и дерево имеют схожее химическое строение. Всего в мире ежегодно производиться 150 млн. т. полимеров, а полеолефины составляют примерно 60% от этого количества. В будущим полиолефины будут окружать нас в гораздо большей степени, чем сегодня, поэтому полезно присмотреться к ним повнимательнее.

Комплекс свойств полиолефинов, в том числе такие, как стойкость к ультрафиолету, окислителям, к разрыву, протыканию, усадке при нагреве и к раздиру, меняется в очень широких пределах в зависимости от степени ориентационной вытяжки молекул в процессе получения полимерных материалов и изделий.

Полиэтилен - около 60% всех пластиков, используемых для упаковки - это полиэтилен, который используется так широко главным образом благодаря его низкой стоимости, но также благодаря его отличным свойствам для многих областей применения.

Полиэтилен, благодаря своему простому химическому строению, легко складывается в кристаллическую решетку, и, следовательно, имеет тенденцию к высокой степени кристалличности. Разветвление цепи препятствует этой способности к кристаллизации, что приводит к меньшему числу молекул на единицу объема, и, следовательно, меньшей плотности.

ПЭВД - полиэтилен высокого давления. Пластичен, слегка матовый, воскообразный на ощупь, перерабатывается методом экструзии в рукавную пленку с раздувом или в плоскую пленку через плоскощелевую головку и охлаждаемый валик. Пленка из ПЭВД прочна при растяжении и сжатии, стойка к удару и раздиру, прочна при низких температурах. Имеет особенность - довольно низкая температура размягчения (около 100 градусов Цельсия). Полиэтилен высокой плотности (ПЭНД - низкого давления) имеет самую простую структуру из всех пластиков, он состоит из повторяющихся звеньев этилена: -(CH₂-CH₂)-_n полиэтилен высокой плотности.

ПЭНД - полиэтилен низкого давления. Пленка из ПЭНД - жесткая, прочная, менее воскообразная на ощупь по сравнению с пленками ПЭВД. Получается экструзией рукава с раздувом или экструзией плоского рукава. Температура размягчения 121°С позволяет производить стерилизацию паром. Морозостойкость этих пленок такая же, как и у пленок из ПЭВД. Устойчивость к растяжению и сжатию - высокая, а сопротивление к удару и раздиру меньше, чем у пленок из ПЭВД. Пленки из ПЭНД - это прекрасная преграда влаге. Стойки к жирам, маслам. "Шуршащий" пакет-майка, в который вы упаковываете покупки, изготовлен именно из ПЭНД.

Существует два основных типа ПЭНД. Более «старый» тип, произведенный первым в 1930-х годах, полимеризуется при высоких температурах и давлениях, условиях, которые достаточно энергетичны, чтобы обеспечить заметную скорость реакций по цепному механизму, которые приводят к образованию разветвления как с длинными, так и с короткими цепями. Этот тип ПЭНД иногда называется полиэтиленом высокого давления (ПВД, ВД-ПЭНД, из-за высокого давления), если есть необходимость отличать его от линейного полиэтилена низкого давления, более «молодого» типа ПЭВД.

Полипропилен - отличается прекрасной прозрачностью (при быстром охлаждении в процессе формообразования), высокой температурой плавления, химической и водостойкостью. ПП пропускает водяные пары, что делает его незаменимым для "дышащей" упаковки продуктов питания (хлеба, зелени, бакалеи), а также в строительстве для гидро-ветроизоляции. ПП чувствителен к кислороду и окислителям. Перерабатывается методом экструзии с раздувом или через плоскощелевую головку с поливом на барабан или охлаждением в водяной бане. Имеет хорошую прозрачность и блеск, высокую химическую стойкость, особенно к маслам и жирам, не растрескивается под воздействием окружающей среды.

Поливинилхлорид - в чистом виде применяется редко из-за хрупкости и неэластичности. Недорог. Может перерабатываться в пленку методом экструзии с раздувом, либо плоскощелевой экструзии. Расплав высоковязкий. ПВХ термически нестабилен и коррозионно активен. При перегреве и горении выделяет высокотоксичное соединение хлора - диоксин. Широко распространился в 60-70е годы. Вытесняется более экологичным полипропиленом.

Наполнители - это твёрдые, жидкие, газообразные органические и неорганические вещества, вводимые в мономер, олигомер или полимер с целью снижения стоимости изделия с одновременным улучшением эксплуатационных параметров пластических масс, ведущих к расширению областей их применения. Химическая природа, физическое строение и форма наполнителя определяют механические, электрические и химические свойства полимеров, а также их водостойкость, термостойкость и теплостойкость. Наполнители в значительной степени влияют и на технологический процесс производства пластической массы, и на способы её переработки в изделия.

Пластификаторы - это продукт (вещества), вводимые в мономер, олигомер с целью повышения эластичности и пластичности, а также облегчения диспергирования в композиции сыпучих компонентов, например, порошкообразных наполнителей. Пластификаторы понижают температуру переработки и могут придавать материалу такие свойства, как светостойкость, термостойкость, морозостойкость и негорючесть.

Известно свыше 500 наименований пластификаторов, но применяется только около 100. Важнейшими из них являются эфиры алифатических или ароматических кислот и алифатических спиртов, эфиры гликолей и эфиры фосфорной кислоты, эпоксидированные соединения, полиэфиры, хлорированные соединения и др.

Стабилизаторы (антиоксиданты, термо-, светостабилизаторы, противоутомители) - вещества, повышающие устойчивость мономеров, олигомеров или полимеров к действию кислорода, особенно при повышенных температурах в условиях производства, переработки и хранения - эксплуатации полимерных материалов. Различают окрашивающие и неокрашивающие антиоксиданты, среди которых наибольшее применение находят неозон, нонокс, диафен, алкофены и др.

Сшивающие агенты (отвердители, вулканизирующие агенты) - вещества, создающие в полимерной матрице композиционного материала на определённой стадии его производства, чаще всего при изготовлении изделия, химические связи между макромолекулами с целью повышения прочности, теплостойкости и химстойкости и других свойств. Условно сшивающие агенты разделяют на отвердители для пластических масс и вулканизирующие агенты для каучуков.

Структурообразователями называют вещества, вводимые в полимерные материалы для получения полимерной матрицы с определённой структурой. К таким веществам относятся тонкодисперсные порошки окислов, нитридов металлов, карбиды, соли органических кислот, поверхностно-активные вещества (ПАВ), вводимые в количестве 0,1...1,0% от массы полимера. Выполняя роль центров кристаллизации и (или) понижая поверхностное натяжение на границе фаз, эти добавки способствуют улучшению прочностных, химических и других свойств полимерных материалов.

Смазки (парафины, воска, стеараты) предохраняют от прилипания полимера к поверхностям формирующего оборудования, способствуя диспергированию ингредиентов в материале.

Антистатики (различные группы ПАВ, добавляемые в количестве до 1% от массы полимера) предотвращают возникновение и накопление статического электричества на изделиях из полимерных материалов.

Антипирены (галогеносодержащие соединения, производные фосфора, соединения сурьмы, изоцианаты) снижают горючесть материала, затрудняя воспламенение и распространение пламени.

Порообразователи - вспенивающие вещества, используемые для образования в полимере или полимерном материале замкнутых, не сообщающихся (пенопласт) или сообщающихся (поропласт) между собой пор, что ведёт к существенному снижению плотности материала.



3. Классификация полимеров

3.1 По происхождению

полимеры делятся на

Природные полимеры

Искусственные полимеры

Синтетические полимеры

Природные полимеры - Наибольшее значение для бытового и промышленного использования и вискозные.

Синтетические полимеры. Получают путем объединения множества мелких молекул, которые называют мономерами, в несколько макромолекул Источником мономеров, используемых для получения среди природных полимеров имеют натуральный каучук и природные волокна. Природные волокна бывают растительного (лен, сизаль, хлопок, джут, конопля и т.д.) и животного происхождения (шелк, шерсть). Основой природных растительных волокон является целлюлоза, химическая формула которой (-С6Н10О5-)n. Волокна животного происхождения состоят из белков, общая формула которых (-NH--CH(R)--CO-)n, где радикалы боковой ветви R различны в каждом звене (статистический сополимер) и соответствуют 30-ти аминокислотам. Белок шерсти называют кератином; шелк состоит из смеси двух белков: фиброина и серицина. В отличие от кератина, они не содержат серы. 13 Из сока бразильской гевеи получают натуральный каучук (гуттаперча), представляющий собой вязкую жидкость, в которой каучук содержится в виде суспензии.

Искусственные полимеры Полимеры, полученные при химической модификации природных полимеров, называют искусственными. Наибольшее значение среди искусственных полимеров имеют искусственные волокна: ацетатные синтетических полимеров, являются, главным образом, углеводороды, производимые из нефти, природного газа и каменного угля.

3.2 По поведению при повышенных температурах

В зависимости от поведения при повышенных температурах все синтетические полимеры могут быть разделены на:

Термопластичные;

термореактивные.

Термопластичные полимеры обладают свойством размягчаться при нагревании и становиться вязко-текучими, а при охлаждении переходить в твердое состояние, не изменяя первоначальных свойств.

Термореактивные полимеры (смолы) при воздействии высоких температур превращаются в неплавкие нерастворимые материалы.

3.3 По химическому строению мономеров

Макромолекула полимера может быть построена из одинаковых по химическому строению мономеров или из мономеров разного строения. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называют гомополимерами. Те полимеры, цепи которых содержат разные типы мономерных звеньев, называют сополимерами или смешанными полимерами. 14 Полимеры могут иметь различное пространственное строение. Линейными полимерами называют полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии

Разветвленный полимер имеет в своем строении длинную цепь, которую называют главной, или основной, и боковые ответвления, число ответвлений и их длина могут варьироваться в широких пределах

Сетчатыми, или пространственными, называю полимеры, построенные из длинных цепей, соединённых друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями

Сополимеры так же могут быт линейными, разветвленными и сетчатыми. Остатки мономеров в молекулах сополимеров могут располагаться в цепи регулярно или беспорядочно. Первые называются статистическими (нерегулярными), вторые - регулярными.

Линейные смешанные полимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности (блоки), называются блоксополимерами. 15 Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одинаковых мономеров, а боковые ответвления из других мономеров, называются привитыми сополимерами. Так же полимеры делятся на гомоцепные, главные цепи которых построены из одинаковых атомов (например, углерода, фтора или серы) и гетероцепные, чья главная цепь построена из различных атомов, например, атомов углерода и кислорода.

3.4 По однородности состава

Наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть небольшие молекулы и молекулы промежуточных размеров. Поэтому практически все полимеры неоднородны по величине молекулярного веса или, как говорят, полимолекулярны.

3.5 Классификация по химической природе состава

Органические полимеры

К таким полимерам относятся вещества, макромолекулы которых в главной цепи кроме атомов углерода, могут содержать также и другие элементы - кислород, азот, серу и т.д.

Неорганические полимеры

Молекулы таких полимеров построены из атомов кремния, алюминия, серы и др. и не содержат органические боковые радикалы. Неорганические ВМС не имеют длинных цепей и для них не характерно эластическое состояние.

3.6 По характеру надмолекулярной структуры

Кристаллические

Аморфные

Кристаллические полимеры характеризуются дальним порядком расположения молекул. Кристаллическое состояние полимеров отличается от кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для полимеров характерна частичная упорядоченность молекул, так как процессу кристаллизации препятствует длиноцепное строение молекул.

В аморфных телах нет дальнего порядка расположения молекул, возможен только ближний. В связи с высокой степенью упорядоченности свойства кристаллических тел зачастую являются анизотропными, то есть зависящими от того пространственного направления, в котором они измеряются. Аморфные тела, как правило, изотропны, то есть их свойства одинаковы во всех направлениях. Как правило, кристаллическая структура более устойчива при низких температурах, а аморфная - при высоких

3.7 По регулярности строения цепи

Регулярные

Нерегулярные

Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, то есть соблюдается дальний порядок звеньев по цепи, то полимер называют регулярным. Если нарушается монотонное чередование звенев в цепи, то полимер нерегулярен.

Нерегулярность цепи обуславливается разными причинами. Одна из таких причин это различный способ присоединения друг к другу мономерных звеньев. При реакции полимеризации звенья могут присоединяться по схеме (1) или по схеме (2).

По первой схеме присоединение называется «голова к хвосту», по второй - «голова к голове». 17 При полимеризации мономеры большей частью присоединяются по типу «гoлoвa к xвоcтy», однако отдельные мономеры в некоторых участках цепи могут соединятся по второму типу, что нарушает регулярность цепи. Нерегулярность цепи может обуславливаться так же разной степенью разветвленности, так как места присоединения боковой цепи, число ответвлений и их длина могут быт различны.

Так же нерегулярность цепи может быть следствием беспорядочного чередования мономеров различного химического состава. Этот вид нерегулярности в большинстве случаев у сополимеров, так как при совместной полимеризации остатки мономеров могут соединяться хаотически.

3.8 По развитию деформации при комнатных температурах

Полимеры делятся на пластомеры и эластомеры. Полимеры, которые легко деформируются при комнатной температуре, называют эластомерами, трудно деформируемые - пластомерами (пластиками).

3.9 По полярности

Полимеры делят на полярные и неполярные. Степень полярности оценивают величиной дипольного момента (мо), равной произведению заряда на расстояние между зарядами (Кл · м). Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределенных вдоль цепи. Если полярные группы в цепях расположены симметрично, то их электрические поля взаимно компенсируются и дипольные моменты таких полимеров равны нулю (политетрафторэтилен, полиизобутилен).



4. Свойства и основные характеристики полимеров

Полимеры могут находиться в твердом и жидком состояниях (газообразное состояние для них не характерно), кристаллическом и аморфном фазовых состояниях, а также в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем деформационных физических состояниях.

Полимеры имеют высокую стойкость в таких средах, как щелочи и концентрированные кислоты. В отличие от металлов они не подвержены электрохимической коррозии. С увеличением молекулярной массы снижается растворимость полимеров в растворителях органического происхождения. Полимеры с пространственной структурой практически не подвержены действию органических растворителей.

Большинство полимеров является диэлектриками. Полимеры в основном относятся к немагнитным веществам. Из всех применяемых конструкционных материалов полимеры имеют наименьшую теплопроводность и наибольшие теплоемкость и тепловую усадку. Тепловая усадка полимеров примерно в 10 - 20 раз больше, чем металлов. Причиной потери герметичности уплотнительными узлами при низких температурах является стеклование резины и резкое различие коэффициентов расширения металла и резины в застеклованном состоянии.

Для полимеров характерен широкий диапазон механических характеристик, сильно зависящий от их структуры. Кроме структурных параметров большое влияние на механические свойства полимеров оказывают внешние факторы: температура, длительность и частота или скорость нагружения, давление, вид напряженного состояния, термообработка, характер окружающей среды и др.

Особенностями механических свойств полимеров являются их удовлетворительная прочность, но малая жесткость по сравнению с металлическими материалами.

Полимерные материалы подразделяются на твердые с модулем упругости Е = 1 - 10 ГПа (пластмассы, волокна, пленки) и мягкие высокоэластичные материалы с модулем упругости Е = 1 - 10 МПа (резины). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны.

Для полимеров характерны ярко выраженная анизотропия свойств, снижение прочности и развитие ползучести при длительном нагружении. Вместе с тем полимеры обладают высоким сопротивлением усталости. Для полимеров характерна более резко выраженная температурная зависимость механических свойств по сравнению с металлами.

Одной из основных характеристик полимеров является деформируемость. По деформируемости (или податливости) полимеров в широком температурном интервале чаще всего оценивают их основные технологические и эксплуатационные свойства.

Значение деформируемости определяют методом термомеханических кривых деформация - темnepaтypa (рисунок 15.2).

Рисунок 1 - Термомеханическая кривая аморфного полимера с линеной структурой: Т_с - температура стеклования; Т_t - температура начала вязкого течения; I, II, III - участки стеклообразного, высокоэластичного и вязкотекучего состояний



Термомеханические кривые получают при нагреве нагруженного образца полимера с заданной скоростью. Действующая нагрузка должна быть постоянной по величине и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры.

Анализ кривой на рисунке 15.2 показывает, что полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

В стеклообразном состоянии при малых напряжениях наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости (Е = 2,2 - 5 ГПа). Стеклообразное состояние является одной из форм твердого состояния высокомолекулярных веществ. Выше температуры стеклования к этой деформации добавляется высокоэластическая составляющая, которая значительно превосходит упругую и характеризуется модулем высокоэластичности Е = 0,1 - 1 МПа. Выше температуры текучести проявляется еще одна составляющая деформации, которая приводит к постепенному накоплению остаточной деформации образца полимера. Границы между этими физическими состояниями характеризуются значениями температур стеклования Т_с и текучести Т_t. Критические температуры Т_с и Т_t являются основными характеристиками полимеров.

Важность этих характеристик хорошо иллюстрируется следующими примерами. Во многих случаях волокна и полимеры должны иметь высокую прочность. Поэтому лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклообразном состоянии. Резиновой промышленности, наоборот, необходимы высокоэластичные полимеры, сохраняющие это состояние в широком температурном интервале. Процесс технологической переработки полимеров происходит, как правило, в области вязкотекучего состояния. Поэтому для переработки они должны быть нагреты выше соответствующей температуры Т_t.

Низкомолекулярные вещества не могут находиться в высокоэластическом состоянии, для них характерны только стеклообразное и вязкотекучее состояния. Высокоэластическое состояние занимает тем больший температурный интервал Тс - Т_t, чем больше молекулярная масса полимера.

Все полимеры в большей или меньшей степени подвержены процессу старения во времени. Старением полимеров называют самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении.

Старению способствуют свет, частая смена циклов нагрев - охлаждение, воздействие кислорода, озона и другие факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях, менее существенное влияние на старение оказывает влага. При старении повышается твердость, хрупкость, теряется эластичность. При высоких температурах (200 - 250°С) происходит термическая деструкция - разложение органических полимеров, сопровождающееся испарением летучих веществ.

Для замедленного старения в полимерные материалы добавляют стабилизаторы. Обычно применяют стабилизаторы двух типов: термостабилизаторы (амины, фенолы) и светостабилизаторы (например, сажу).

Длительность эксплуатации стабилизированных полимеров значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 - 25 лет.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации -- регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур: фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Целлюлоза -- полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол -- кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться, и размягчается при температуре около 80 °С.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязко-текучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой -- пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С -- эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С -- твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств.

Важнейшие из этих свойств:

способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;

способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением;

высокая вязкость растворов.

Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:

образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например, при вулканизации каучуков, дублении кожи;

распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимер-аналогичные превращения);

внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например, внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией.

Примером полимер-аналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1 - 2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров -- химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие.



5. Получение полимеров

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных соединений -- мономеров -- в результате реакции полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация -- процесс последовательного соединения одинаковых или различных молекул мономеров в одну сложную молекулу высокомолекулярного вещества полимера без образования и выделения побочных низкомолекулярных соединений, вследствие чего элементарный состав полимера и мономера один и тот же. Полимеризацией получают полиэтилен, поливинилхлорид, полиизобутилен, полистирол, полиакрилаты и другие полимеры, широко применяемые в технологии строительных материалов. Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. При цепной полимеризации образуемая макромолекула сразу же приобретает конечные размеры, т. е. не возрастает при увеличение длительности процесса. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, мономер расходуется постепенно. Реакцией цепной полимеризации получают такие полимеры, как полипропилен, полиэтилен, полистирол и т. д.

Ступенчатая полимеризация осуществляется путем постепенного, ступенчатого присоединения молекул мономера, которое сопровождается перемещением какого-либо подвижного атома или группы атомов от одних молекул к другим. Реакцией ступенчатой полимеризации получают ограниченное число полимеров, таких как поликапроамид, полиформальдегид, полиуретаны и др. На практике реакция полимеризации проходит в массе, растворе, эмульсии и суспензии.

При полимеризации в массе исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде (без растворителя или дисперсионной среды). В этом случае образуется твердый полимер (блок) или расплав.

Полимеризацию в растворе ведут двумя способами. При реакций первым способом и мономер, и полимер растворяются в среде растворителя; конечным продуктом является раствор полимера (лак). При втором способе растворяется только мономер, а образуемый полимер выпадает в осадок и фильтруется.

При полимеризации в эмульсии мономер диспергируется в водной среде, содержащей водорастворимые инициаторы и эмульгаторы, которые обусловливают устойчивость, как исходной эмульсии мономера, так и образующегося латекса. Реакция полимеризации в суспензии отличается от реакции в эмульсии тем, что степень диспергирования мономера меньше и частицы образующегося полимера более крупные. Инициаторы растворяются в мономере, поэтому реакцию в суспензии можно рассматривать как микроблочную.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация состоит из трех стадий:

В качестве активного центра может быть радикал. Для появления радикала требуется энергия -- тепловая, световая, ионизирующего излучения. Можно радикал ввести извне (инициатор). Катализатор может ускорять любой вид полимеризации.

В качестве инициатора применяют вещества, при нагревании разлагающиеся с образованием радикалов. Например, перекись бензоила:



Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярную массу полимера и строение полимерной цепи.Это определяется такими процессами, как:

При совместной полимеризации двух и более мономеров можно в широком диапазоне изменять свойства сополимеров. Важный пример, используемый при получении ионообменных мембран и ионитов, это сополимеризация стирола и дивинилбензола, когда образуется сополимер пространственного строения.



Рис - 4. Схема реакции сополимеризации стирола и дивинилбензола.

Полимеризацию проводят в газовой фазе, в массе мономеров, в растворе (два варианта: когда растворитель растворяет и мономер и полимер -- лаковый способ, полимер потом осаждают; когда растворитель растворяет только мономер, а полимер выпадает в осадок); в эмульсии (дисперсионная фаза -- вода, а мономер -- в каплях; добавляют эмульгаторы -- ПАВ, стабилизирующие эмульсию; продукт такой полимеризации называется латексом, их применяют непосредственно или коагулируют электролитами); в твердой фазе (вблизи температуры плавления).

Поликонденсация -- синтез полимеров взаимодействием бифункциональных и полифункциональных мономеров сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, NH3, солей и др.). Бывает линейной, если на молекуле мономера две функциональные группы и трехмерной, если групп больше двух.

Обычно поликонденсация -- процесс равновесный, т.е. выделяется побочный продукт. В связи с этим образующиеся полимеры имеют меньшую молекулярную массу.

В процессе поликонденсации используют мономеры с амино-, карбокси-, гидроксигруппами, причем легко образуются полимеры из различных мономеров, что очень важно для получения полимеров с заданными свойствами. Примеры на рис.2.

Рис.2. Примеры реакций поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров. Можно проводить поликонденсацию в расплаве, в растворе, в эмульсии и в твердой фазе. Для расплава и твердой фазы требуется высокая температура.

Именно поликонденсация лежит в основе образования белков, целлюлозы, крахмала. Ее широко используют в промышленности для синтеза полиамидов, поликарбонатов, фенолоформальдегидных смол, полисульфонов, кремнийорганических соединений.

Синтез полимеров с неорганическими атомами в цепях

В этих реакциях возможны те же механизмы полимеризации и поликонденсации. Например, полиорганосилоксаны образуются так:

Рис. 3. Схема синтеза полиорганосилоксанов

Связь Si-O-Si называется силоксановой. В качестве боковых заместителей могут быть любые алкильные или арильные радикалы. Могут быть здесь группы -- О -- R. Неорганические атомы могут быть и в боковых цепях, и в главной цепи. Иногда соединения классифицируют по этому признаку. На рис. 4 . представлены различные группы гетероцепных соединений.

Рис. 4. Группы гетероцепных соединений.

Реакции функциональных групп

Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации из мономеров либо потому, что исходные мономеры не существуют, либо они не полимеризуются. Выход -- в синтезе таких полимеров из других полимеров. Реакции такой модификации не должны приводить к деструкциям. Они называются полимераналогичными превращениями и проходят на функциональных группах:

Так получают ацетаты целлюлозы и другие ее эфиры, замещая гидроксильные группы на:

Поливиниловый спирт получают омылением поливинилацетата (см. рис.5.)

Рис. 5. Схема синтеза ПВС

Синтез привитых сополимеров и блоксополимеров

Их получают из гомополимеров, либо из гомополимера и мономера. Возможно их образование по механизму передачи цепи, когда активный атом возникает в середине цепи. Возможен их синтез по методу активации молекулы полимера, по методу введения в полимер функциональных групп, которые распадаются при нагревании с образованием радикалов.

Гидролиз - Это реакция присоединения молекул воды по месту разрыва химических связей. Наиболее подвержены гидролизу соединения, имеющие ацетальные, амидные и эфирные связи:



полимер растворимый эластомер полярность

Большое значение имеет гидролизирующий агент. Целлюлоза очень слабо гидролизуется щелочью и сильно разбавленными кислотами по ацетальной связи. Наиболее сильными гидролизирующими агентами являются серная, соляная и фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозу до глюкозы.

Полиамиды гидролизуются в концентрированных серной, соляной и муравьиной кислотах:

Ацидолиз - Это деструкция под действием карбоновых кислот с образованием более низкомолекулярных продуктов (см. рис.2.12). Степень деструкции пропорциональна количеству дикарбоновой кислоты.

Аминолиз - Деструкция, протекающая под действием аминов. Пример: взаимодействие полиамидов с гексаметилендиамином:



Рис. 6. Примеры реакций ацидолиза и аминолиза

Реакции сшивания

Это реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами с образованием пространственной сетки. В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности -- отверждением.

При небольшом количестве поперечных связей (редкая сетка) получаются мягкие эластичные продукты, т.е. если степень сшивки полимера невысока, он сохраняет свою растворимость. Большое количество сшивок приводит к формированию очень жесткой структуры.

Поперечные связи могут образовываться между атомами углерода без добавления каких-либо веществ или при помощи вулканизаторов или отвердителей. Сера в каучуках -- резина и эбонит (от 3 до 32% масс.).

Так как при высокой плотности поперечно-сшивающих связей образуется нерастворимая трехмерная сетчатая структура, то такие сильносшитые материалы получают в результате термообработки и они называются термореактивными или термоотвержденными. Продукты -- неплавкие и нерастворимые.



6. Нанополимеры

Исследователи из Массачусетского технологического института создали новый класс материалов -- нанополимеры. В длину они достигают 50 тыс. частиц, при этом могут образовывать тонкие полимерные пленки площадью 1 кв. см и толщиной 60 мкм. Полимеры были созданы благодаря нарушению симметрии сферических наночастиц. Ученые присоединили два различных типа лигандов, молекул тиола, к полюсам сфер. Затем лиганды одной наносферы соединялись с лигандами другой частицы, образуя наномасштабный эквивалент полимера. Цепная реакция, которая занимает несколько часов, очень похожа на реакцию полимеризации нейлона. С помощью новой технологии можно создавать нанополимеры, обладающие определенными полезными свойствами. Например, она дает возможность контролировать пористость материала на наноуровне. Кроме того, новые полимеры могут использоваться для исследования фундаментальных свойств материалов.
Согласно прогнозам американской компании ВСС, основанным на исследовании рынка наноматериалов, несмотря на то, что в настоящее время наибольшую долю по уровню потребления составляют неполимерные наноматериалы, в ближайшем будущем они уступят свое место нанополимерам, которые уже сегодня уверенно составляют более четверти всего рыночного сегмента. Именно нанополимеры станут, по прогнозу ВСС, наиболее востребованными наноматериалами в мире.

И без глубокомысленных и дорогостоящих прогнозов экспертов ВСС ясно, что нанополимеры станут наиболее востребованными наноматериалами в мире. Приведем самые ближайшие области применения нанополимеров.

Одежда

Карбоновые нанотрубки, являющиеся на сегодня самым прочным материалом в мире полимеров, предполагается использовать для формирования миниатюрных волосков при создании костюма «человека-паука». Принцип его действия подобен ухищрениям ящериц и пауков: у обоих этих видов животных на лапках есть крошечные волоски, которые позволяют им держаться на вертикальной поверхности, как бы «приклеиваться» к ней, благодаря силам межмолекулярного притяжения (силам Ван-дер-Ваальса). Ученые работают над технологией создания материала, покрытого множеством тончайших прочных волосков, свободные электроны с поверхности которых вступают во взаимодействие со свободными электронами гладкой на первый взгляд вертикальной поверхности, позволяя легко перемещаться по ней. Одними из самых перспективных материалов для костюма «человека-паука» являются нанополимеры.

Упаковка

Новая упаковка увеличит срок годности продуктов благодаря применению наночастиц. Наночастицы скоро будут применяться в пищевой промышленности для создания упаковочных материалов с улучшенными свойствами. Это позволит снизить стоимость упаковки и сделать ее более экологичной.

Ученые из Боннского и Левенского университетов обнаружили, что могут влиять на газо- и водопроницаемость пластмасс, добавляя в них наноразмерные пластинки. Если такие пластики использовать для пищевой упаковки, то они могли бы помочь в сохранении фруктов, овощей и других скоропортящихся продуктов, увеличивая допустимое время нахождения на прилавке и снижая стоимость перевозки, включая доставку от производителя до хранилища».

Упаковка из нанополимера, содержащего частицы оксида цинка, не восприимчива к УФ-излучению и продлевает срок хранения пищевых продуктов. Разработка представлена компанией Micronisers. Специальный материал с оксидом цинка Nanocryl обеспечивает наилучшую и наиболее длительную защиту от воздействия солнечного света и высоких температур. Компания также заверяет, что новые ПЭНД пленки на основе нового полимера не так быстро разлагаются в почве как традиционные пластиковые материалы, и может успешно применяться в сельском хозяйстве - как укрывная пленка для растений.

Шины

Полимерная резиновая смесь молекулярного уровня, рожденная нанотехнологиями, обеспечивает взаимодействие шины даже с самыми мельчайшими выступами дорожной поверхности, идущее на молекулярном уровне. Можно сказать, новая шина прямо-таки берет дорогу в свои объятия. Новая резиновая смесь также отличается выдающимися параметрами износостойкости. Объединение этих противоречивых параметров - отличное сцепление и низкий износ - относится к заслугам разработчиков шин. И все это за счет нанотехнологий.

Двигатели

Полимеры, точнее сам процесс полимеризации некоторых полимеров, могут лечь в основу создания нанодвигателей для нанороботов. Реактивные двигатели, рабочим телом которых являются полимерные материалы, образующиеся в ходе быстрой полимеризации, могут стать эффективным средством передвижения нанороботов. По крайней мере, в природе такой принцип движения успешно используется некоторыми видами бактерий. К примеру, мощные выбросы через специальные сопла в мембране струй слизи, ключевой компонент которой - полисахариды, формирующиеся путем реакции полимеризации олигосахаридов, позволяют передвигаться миксобактериям. Если полимерная цепь образуется медленно, она так же медленно выделяется из сопла, и движения не возникает. А вот при более быстром образовании полисахарида, превышающем по скорости отток слизи, происходит сжатие этого рабочего тела, и слизь выстреливается из клетки, благодаря чему миксобактерии могут передвигаться со скоростью до 10 мкм/с. Этот принцип передвижения можно использовать для управляемого перемещения нанороботов.



7. Эластомеры

Эластомеры - полимеры и материалы на их основе, характеризующиеся высокоэластичными свойствами во всем диапазоне температур их эксплуатации.

Каучуки, резины, некоторые каучукоподобные полимеры, а также набухшие жесткоцепные полимеры являются типичными высокоэластичными материалами в различных интервалах температур (в основном, от -100 до 200 ?C). Высокоэластическое состояние -- одно из физических состояний аморфных полимеров, в котором они способны к значительным (до сотен процентов) обратимым деформациям. Упругая деформация твердых полимеров обусловлена изменением межатомных и межмолекулярных расстояний и деформацией валентных углов полимерной цепи, высокоэластическая -- ориентацией и перемещением сегментов макромолекул. Сшивание препятствует необратимым перемещениям макромолекул и вязкому течению эластомера в целом. Сшитые полимеры, как и упругие твердые тела, способны восстанавливать практически полностью после снятия нагрузки свою форму, изменение которой по сравнению с первоначальной называется гистерезисом и зависит от величины, частоты приложения нагрузки, деформации и температуры.

Эластомеры широко используются в технике в виде разнообразных резино-технических изделий (уплотнителей, клапанов, прокладок, амортизаторов и др.), автомобильных и авиационных шин и др. Основные технические свойства эластомеров -- низкий модуль упругости, значительная обратимая деформация, низкая остаточная деформация после снятия нагрузки, хорошие амортизирующие характеристики. Требование стабильности этих свойств во времени обусловливает использование эластомеров в тех температурных диапазонах и частотновременных режимах нагружения, при которых деформации относительно близки к равновесным.



8. Водорастворимые полимеры

Химические соединения с высокой молекулярной массой, в составе которых имеется растворимая в воденатриевая соль сополимера салициловой кислоты с формальдегидом. Ускоряют твердение цементобетона, улучшают уплотняемость, структурируют водную среду в битумных эмульсиях и полимерно-битумномвяжущем.

Водорастворимые полимеры (ВРП) широко применяют в различных областях: в пищевой, фармацевтической, текстильной, бумажной промышленности, медицине для подготовки питьевой воды, очистки загрязненных промышленных вод, стабилизации почв и т.д.

Среди химических реагентов, применяемых в процессах нефтегазодобычи, ВРП играют особую роль, начиная со строительства скважин (бурение глубоких и сверхглубоких скважин, горизонтальное бурение), затем в технологиях интенсификации добычи нефти, повышения нефтегазоотдачи пласта и завершая промысловой подготовкой нефти и воды.

ВРП применяют для создания и регулирования необходимых физико-химических и реологических свойств дисперсных систем и коллоидных растворов: в качестве понизителей фильтрации, снижающих потери жидкой фазы; структурообразователей (загустителей), вызывающих увеличение реологических параметров; разжижителей (диспергаторов), не допускающих чрезмерного увеличения вязкости и структурных параметров; флокулянтов, вызывающих образование рыхлых хлопьевидных агрегатов (флоккул) из мелких коллоидных частиц дисперсной фазы.

Классификация ВРП, характеристика сырья, химизм и технологии получения ВРП с заданными свойствами, применение их в процессах нефтегазодобычи составляют содержание данных лекций.



9. Применение полимеров

...