Солевые и сольватохромные эффекты в растворах некоторых халькогенпирилоцианиновых реагентов. Применение в анализе

· Совокупность полученных данных, характеризующих процессы протонирования, диссоциации и гидролиза халькогенпирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах;

· Физико-химические характеристики процессов ассоциации 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с галогенид-ионами. Зависимости констант скорости, ассоциации, термодинамических параметров (?H, ?G, ?S) от радиуса галогенид-ионов;

· Данные по устойчивости ионных ассоциатов 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с 20 кислородосодержащими органическими и неорганическими анионами, связь их с радиусами, геометрией и наличием ароматических колец в структуре анионов;

· Результаты исследования влияния органических растворителей различной природы (диэлектрическая проницаемость, нуклеофильность) на спектральные характеристики модельного реагента 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида. Интерпретация сольватохромных и солевых эффектов;

· Оригинальные методики безэкстракционного фотометрического и тест-определения иодидов, перхлоратов и анионных ПАВ в различных объектах.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и докладывались на Всероссийской конференции “Органические реагенты в аналитической химии” (Саратов, 1999), X конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000г), III Черкесовских чтениях «Проблемы аналитической химии» (Саратов, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики (Воронеж, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS (Moscow, 2006). Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 статьи в центральной печати (из них 1 статья в рекомендованных ВАК изданиях), 4 в сборниках статей, 13 работ в материалах симпозиумов и конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 193 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы (более 200 источников), списка сокращений. Работа иллюстрирована 59 рисунками, 50 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложена новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту. В первой главе обобщены литературные источники глубиной в 60 лет, представлен анализ спектральных свойств катионных полиметиновых реагентов, их ионной ассоциации с анионами различного характера и применение таких реакций для фотометрического определения анионов. Во второй главе даны реактивы, методики проведения экспериментов и способы расчета определяемых величин. Третья глава посвящена изучению состояния халькогенпирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах. В четвертой главе приведены данные изучения реакции ионной ассоциации 2,6-дифенил-4(4-диметиламино-стирил)пирилия хлорида с органическими и неорганическими анионами. Рассчитаны физико-химические характеристики реакции взаимодействия (константы устойчивости, константы скорости, термодинамические параметры). Пятая глава содержит материал по исследованию поведения 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида в растворителях различной природы. (сольватохромные эффекты). В шестой главе представлены безэкстракционные спектрофотометрические методики определения иодидов в медицинских препаратах и минеральных водах, перхлоратов в природной и водопроводной водах, а так же в вытяжках из почв. Разработан тест-метод определения АПАВ в синтетических моющих средствах.

Экспериментальная часть. В качестве объектов исследования были выбраны реагенты общей формулы:

полиметиновый реагент галогенид диэлектрический

где: AЇ = ClЇ, X = O - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилий хлорид (ПХ, RO⁺ClЇ)

AЇ = ClO₄Ї, X = O - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилий перхлорат (ПП, RO⁺ClO₄Ї)

AЇ = ClЇ, X = S - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)тиапирилий хлорид (ТПХ, RS⁺ClЇ)

AЇ = ClO₄Ї, X = S - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)тиапирилий перхлорат (ТПП, RS⁺ClO₄Ї)

Хлоридные соли реагентов хорошо растворимы во многих органических растворителях: этаноле, хлороформе, ацетонитриле и практически не растворяются в толуоле и воде. Перхлоратные соли плохо растворимы практически во всех органических растворителях. Для работы использовали растворы хлоридных солей в этаноле, перхлоратных - в ацетоне.

В качестве солевых добавок были изучены неорганические анионы (СlЇ, BrЇ, IЇ, ClO₄Ї, IO₄Ї, ReO₄Ї, IO₃Ї, ClO₃Ї, NO₃Ї, CNSЇ, HCO₃Ї, NO₂Ї), анионы органических кислот и солей (кислоты: винная, салициловая, лимонная, ацетилсалициловая, сульфосалициловая и их соли, олеат натрия, додецилсульфат натрия). Сольватохромные эффекты изучались в растворителях с различными значениями диэлектрической проницаемости (этанол, ацетон, изопропанол, толуол, хлороформ) и высокими нуклеофильностями (ацетофенон, пиридин, диметилсульфоксид, диметилформамид).

Методы исследования: спектроскопический, кондуктометрический и электрофоретический, термогравиметрический, потенциометрический.

Аппаратура: кондуктометр фирмы HACH 44600-95, рН-метр “рН-121” со стеклянным электродом, спектрофотомерты Hewlett Packard HP8452А и СФ-46, фотоколориметр КФК-3, ультратермостат с термостатируемыми кюветами, установка Tesla для электрофореза. Термогравиметрическое исследование препаратов проводили на дериватографе ОД-103 (Paulik-Paulik Erdei, Венгрия).

Состояние исследуемых пирило- и тиапирилоцианиновх реагентов в водно-органической среде. Электронные спектры поглощения изучаемых соединений в водно-органических средах приведены на рис.1.

Хлоридные соли пирилиевого и тиапирилиевого реагентов характери-зуются интенсивной длинноволновой полосой поглощения; обусловленной внутримолекулярным переносом заряда от электронодонорного заместителя - аминогруппы к электроноакцепторному - пирилиевому кольцу, причем полоса поглощения сернистого соединения батохромно сдвинута относительно полосы поглощения кислородного аналога, что можно объяснить наличием большего положительного заряда на тиапирилиевом кольце.

Согласно литературным данным, в растворах полиметиновых реагентов могут происходить процессы ассоциации, диссоциации, протонирования и гидролиза органического реагента. Аналитически активной формой для этих реагентов в водно-органических растворах является однозарядная катионная форма реагента, образующаяся в соответствии с уравнением при растворении и диссоциации исходной соли:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1. Спектры поглощения пирило и тиапирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах, с(ПХ) = с(ТПХ) = 2,5.10-5М (2,5% этилового спирта, l = 1 см) ПП и ТПП - насыщенные растворы (2,5% ацетона, l = 5 см), 1 - ПХ, 2 - ТПХ, 3 - ПП, 4 - ТПП

Необходимо было выяснить влияние вышеперечисленных процессов на существование аналитически активной формы.

Исследование спектров поглощения водно-этанольных растворов 2,6,-дифенил-4-(диметиламиностирил)пирилия хлорида в интервале концентраций 1,0^.10^-5 - 1,0^.10^-4 моль/л при варьировании толщины кюветы показало практичес-кую их идентичность, что свидетельствует об отсутствии процесса самоассоциации в этом интервале концентраций.

Электрофоретические исследования позволили установить, что в водно-органических растворах пирилиевый и тиапирилиевый реагенты существуют, преимущественно, в виде однозарядных катионов, что соответствует данным литературы для цианиновых реагентов. Т.о., равновесия:

RS⁺ClЇ? RS⁺ + ClЇ RO⁺ClЇ? RO⁺ + ClЇ

практически полностью смещены в сторону образования однозарядных катионов, и длинноволновые полосы в спектрах поглощения обусловлены наличием соответствующих катионов.

На указанное равновесие можно влиять, добавляя избыток хлорид-ионов в раствор. При этом в спектрах поглощения хлоридных реагентов наблюдается появление новых коротковолновых полос поглощения в области 460 для пирилиевого и 535 нм для тиапирилиевого реагентов (рис. 2), что связано с образованием ионных пар. Спектрофотометрически (методом Бабко) была рассчитана величина константы ассоциации катиона 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия с хлорид-ионами и обратная ей величина константы диссоциации, которая оказалась равной 6,67^.10^-3 (25^оС). Степень диссоциации хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия составляет 99% (для интервала концентраций 10^-4 - 10^-5М), что хорошо согласуется с данными электрофореза.

Аналогичная величина для тиапирилиевого аналога не была найдена, ввиду того, что новая коротковолновая полоса поглощения в спектрах ТПХ проявляется только при значительных избытках хлорида натрия (0,1 М).

Процесс протонирования реагентов происходит по диметиламиногруппе, о чем свидетельствуют изменения в электронных спектрах поглощения (рис.3).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.2. Спектры поглощения ПХ (1,25.10-5М) (1-4) и ТПХ (1,92.10-5М) (5-7)в присутствии хлорид ионов различной концентрации: 1,5 - 0, 2 -0,001М, 3,6 - 0,01М, 4,7 - 0,1М

Рис.3. Электронные спектры поглощения реагента ПХ в НCl в интервале концентраций: 1 М (1) -- 0,0001 М ( 9) НСl.

Константы протонирования рассчитывали по формуле:

Размещено на http://www.allbest.ru/

С учетом побочно протекающего процесса образования ионных пар катиона реагентов с хлорид-ионом (для ПХ и ТПХ), указанная формула преобразуется в выражение:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рассчитанные для изучаемых реагентов значения рК_пр приведены в табл. 1.

Для расчета констант протонирования был применен графический метод. Значения рК оценивали как кислотность раствора, при которой реагент переходит из непротонированнной в протонированную форму на 50% (рис.4).

Полученные значения рК_пр для всех реагентов (табл. 1) близки, что объясняется, вероятно, одинаковым строением молекул реагентов.

В щелочной среде (рН > 7) происходит интенсивное ослабление окраски реагентов (рис.5), вплоть до полного её исчезновения. Раскрытие пирилиевого и тиапирилиевого циклов, приводящее к выведению электроноакцепторной халькогенпирилиевой группы из цепи сопряжения, обусловливает появление максимума в коротковолновой области спектра и исчезновение полосы переноса заряда в области 600 нм.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Зависимость процентного содержания протонированной и непротонированной форм реагентов от кислотности среды

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5. Электронные спектры поглощения ПХ (с = 1,0.10-4М) при рН~10 через разные промежутки времени после сливания: 1 - 1 мин., 2 - 5 мин., 3 - 30 мин

Константы гидролиза хлоридов 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия и -тиапирилия, вычисленые по формуле:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблица 1. Некоторые характеристики состояния реагентов в растворах.

Полученные значения позволяют считать, что реагент в водно-органических растворах преимущественно существует в виде аналитически активной формы (однозарядного катиона) в интервале рН = 3 - 7 (исходная концентрация соли 10^-4 - 10^-5 М).

Солевые эффекты в системах: хлориды 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия и -тиапирилия - анионы

В водно-органических растворах хлоридов 2,6-дифенил-4-(4-диметил-аминостирил)пирилия и -тиапирилия в присутствии галогенид-ионов в спектре поглощения появляется новая коротковолновая полоса (рис.6) (солевой эффект). Согласно классификации солевых эффектов, обнаруженный нами эффект можно отнести к специфическим, обусловленным реакцией между двумя парами ионов или положением равновесия ионной диссоциации (частный случай для ассоциации с хлорид-ионом):

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.6. Спектры поглощения ПХ (1) в присутствии галогенид-анионов: 2 - иодид-, 3 - бромид- , 4 - хлорид-ионы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.7. Кинетические кривые реакции взаимодействия ПХ с хлорид-ионом: с (ПХ) = 4,0.10-5 моль/л, с (С1-)=(1,0 - 4,0).10-2 моль/л

В исследуемых средах при концентрации реагента порядка 10^-5М равновесиями К₁, К₂, К₄ можно пренебречь и рассматривать только равновесие образования ионных пар катиона 2,6-дифенил-4-(диметиламиностирил)пирилия с галогенид-анионами. Изучение взаимодействия ПХ с галогенид-ионами проводили спектрофо-тометрически. В качестве аналитической была выбрана длина волны в области 460 нм. Были сняты кинетические зависимости для реакции взаимодействия ПХ с галогенид-ионами (рис. 7).

Рассчитанные методом начальных скоростей константы скорости приведены в табл. 2.

Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения для ассоциатов ПХ с галогенид-ионами определяли методом Комаря (для иодид-ионов) и методом Бабко (для хлорид- и бромид-ионов).

Результаты представлены в табл. 2.

По величинам констант устойчивости ассоциатов были рассчитаны термодинамические характеристики процесса ассоциации (табл. 2).

Таблица 2. Некоторые физико-химические характеристики ассоциатов ПХ с галогенид-ионами

Следует отметить линейную зависимость физико-химических характеристик в ряду Cl-, Br-, I- и радиусов этих ионов. Высокое отрицательное значение энтальпии реакции ассоциации характерно для взаимодействия ПХ с иодид-ионом, что нетипично для ассоциатов в водной среде, в то время как для бромидного и хлоридного - значения энтальпии реакции положительны, что характерно для ассоциатов цианиновых красителей в водных средах.

Возникновение коротковолновой полосы в области 460 нм было зафиксировано и для ряда других неорганических анионов, указанных в табл. 3. Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения образующихся ассоциатов, рассчитанные аналогично галогенидным, приведены в табл. 3.

Следует подчеркнуть отношение наблюдаемых эффектов к специфическим, поскольку проявление этих эффектов не зависит от солевого фона - ионной силы раствора, которая варьирует от 10^-2 - 10^-5.

Обсуждение наблюдаемых эффектов целесообразно провести с точки зрения концепции контактных и сольватно-разделенных ионных пар. Возможность образования того или ионного вида ионных пар зависит от соотношения кулоновских сил, энергии теплового движения и энергии гидратации. Степень гидратации аниона, в свою очередь, зависит от его радиуса и заряда. С этой точки зрения находит объяснение зависимость между константами устойчивости и размерами анионов в рядах:

ReO₄- IO₄- ClO₄-;

I- Br - Cl -;

Таблица 3 Некоторые характеристики ионных ассоциатов ПХ с неорганическими анионами

Однако, вероятно, стоит учитывать и геометрический фактор. Так зависимость константы устойчивости от величины валентных углов наблюдается для анионов в ряду:

IO₃- < СlO₃- < BrO₃-^-

Т.о., вероятно влияние на ассоциацию ПХ с неорганическими анионами двух факторов - размера и геометрии аниона.

Интересно отметить различия в способности к ионной ассоциации пирилиевого и тиапирилиевого реагентов, которая значительно меньше выражена для серусодержащего реагента. Это можно объяснить большей гидратацией катиона сернистого аналога.

По воздействию на хлорид 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия органические соли и кислоты можно условно разделить на три группы:

- анионы органических кислот и солей практически не влияющие на спектр поглощения реагента (лимонная кислота и ее соль, винная кислота и ее соль и т.д), что можно объяснить большой степенью их гидратированности за счет наличия большого количества гидрофильных групп;

- анионы органических солей (олеат, додецилсульфат натрия) гипсохромно смещающие длинноволновую полосу поглощения в спектре реагента (рис. 8), что может происходить за счет образования сольватно-разделенных ионных пар вследствие электростатических и гидрофобных взаимодействий; - анионы органических кислот и солей, содержащие в своем составе бензольное кольцо (ацетилсалициловая, сульфосалициловая, салициловая кислоты и их соли), при взаимодействии с которыми в спектре поглощения возникает коротковолновая полоса (рис. 9). Она сходна по своей природе с полосой поглощения в области 460 нм для ассоциатов 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия с неорганическими солями и возникает вследствие р>р'-взаимодействия положительно заряженного пирилиевого и бензольного колец реактантов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 8. Спектр поглощения ПХ в присутствии олеата натрия и ДДС

Рис. 9. Спектр поглощения ПХ в присутствии салициловой и ацетилсалициловой кислоты

Сольватохромные эффекты в растворах халькогенпирилоцианино-вых реагентов. Для интерпретации полученных солевых эффектов важную роль может сыграть изучение поведения реагентов в растворителях различной природы. Исследовались спектры поглощения хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметил-аминостирил)пирилия в растворителях с различными величинами диэлектрической постоянной и нуклеофильности. Было выяснено, что положение длинноволновой полосы поглощения (л = 650-605 нм) зависит от диэлектрической проницаемости растворителя (неспецифические эффекты, табл.4).

Таблица 4. Характеристики длинноволновой полосы поглощения в растворителях разной полярности

Увеличение полярности растворителя приводит к гипсо- и гипохромным эффектам (отрицательный сольватохромный эффект) (Рис.10).

Поскольку в пирилоцианиновых реагентах длинноволновая полоса поглощения связана с внутримолекулярным переносом заряда, отрицательный сольватохромный эффект указывает на большую полярность основного состояния, т.е. заряд в основном состоянии локализован на пирилиевом кольце, который является центром атаки аниона. При образовании контактной ионной пары с анионом положительный заряд частично компенсируется, что приводит к затруднению внутримолекулярного переноса заряда.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 10. Спектры поглощения ПХ в хлороформе (1) и воде (2)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.11. Спектр поглощения ПХ в пиридине в течении 5 (1) - 30 (4) мин

Для подтверждения выдвинутых предположений был изучен характер электронных спектров поглощения хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)пирилия в растворителях высокой нуклеофильности (рис.11, табл.5). В таких растворителях наблюдается полоса поглощения в области 460 нм, отличающаяся от полосы ионных ассоциатов с анионами большей полушириной (сильное межмолекулярное взаимодействие). В этом случае могут возникать комплексы с переносом заряда между донором электронной пары - растворителем и акцептором электронной пары - пирилиевым кольцом. В результате сольватации пирилиевого кольца происходит потеря им электронодонорных свойств и, как следствие, затруднение (невозможность) внутримолекулярного переноса заряда.

Таблица 5. Характеристики длинноволновой полосы поглощения ПХ в растворителях высокой нуклеофильности

Сходство эффектов, наблюдаемых в нуклеофильных растворителях и в присутствии солей в водно-органической среде, свидетельствует о единой природе появления коротковолновой полосы поглощения.

Разработка фотометрических и тест- методик определения некоторых анионов с хлоридом 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)пирилия. Возникновение новой полосы поглощения было использовано нами для разработки методик безэкстракционного спектрофотометрического определения перхлорат-, иодид-анионов и тест-метода для определения содержания АПАВ.

Практически все фотометрические методики определения перхлорат- и иодид-ионов основаны на экстракции их ионных ассоциатов с катионными реагентами органическими растворителями. Преимуществом данных методик является возможность определения указанных анионов непосредственно в водных средах. Методики отличаются простотой и достаточной чувствительностью. Так, диапазон определяемых содержаний перхлорат-иона 10-2000 мкг/л (S_r = 0,1), не уступает аналогичной величине стандартных экстракционных методик. Диапазон определяемых содержаний иодид-ионов составляет 1 - 50 мкг/10 мл (S_r = 0,1).

Скорость реакции взаимодействия катиона 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)-пирилия с перхлорат-ионами выше скорости реакции с другими анионами, что обусловливает селективность указанной методики (время проведения анализа 10 - 15 мин). Результаты оценки правильности разработанных методик определения содержаний перхлорат- и иодид-ионов приведены в таблицах 6-9.

Результаты определения иодид-ионов в лекарственном препарате «Антиструмин» приведены в табл. 10. Сравнение результатов определения иодид-ионов, полученных по разработанной методике и в результате иодометрического титрования (ГОСТ Р 51575-2000) показало хорошую сходимость результатов.

Таблица 6 Определение перхлорат-ионов в водопроводной воде (n=5) методом введено-найдено

Таблица 7 Определение перхлорат-ионов в воде р. Волга (n = 5) методом введено - найдено.

Таблица 8 Определение перхлорат ионов в водных вытяжках из почв (чернозем) (n = 5) методом введено - найдено.

Таблица 9. Результаты определения иодидов в минеральной воде (р = 0,95, n = 5)