Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ СОЛЬ - БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

02.00.04 - физическая химия

КУРСКИЙ ВИКТОР ФЕДОРОВИЧ

кандидат химических наук, доцент

Хомяков Евгений Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Пермский государственный университет»

Защита состоится 27 ноября 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 24 октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое применение многокомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз в различных отраслях промышленности и научных исследованиях требует постоянного развития теории гетерогенных равновесий. Расчетные методы прогнозирования фазовых равновесий с помощью уравнений состояния являются плодотворными в случае газово-жидких систем. Для описания равновесий с участием твердых фаз использование единого уравнения состояния невозможно и здесь топологический подход оказывается особенно полезным и перспективным.

Метод топологической трансформации с успехом применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм двойных, тройных и четверных систем и разработки схем их топологической трансформации. Такие схемы являются обобщением и систематизацией большого материала по изучению фазовых диаграмм различных по химическому составу систем и открывают перспективы в решении проблемы оптимизации экспериментального исследования диаграмм реальных систем. Схемы топологической трансформации фазовых диаграмм позволяют целенаправленно вести поиск систем и условий для синтеза новых соединений с заданными свойствами и стабилизации того или иного практически используемого фазового состояния, прогнозировать и объяснять фазовое поведение смесей в процессах жидкостной экстракции и высаливания, и т.д.

Настоящая работа посвящена изучению топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении. Известные типы изотермических фазовых диаграмм указанных тройных систем, полученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем не рассматривались в определенной последовательности и взаимосвязи. Авторы, в основном, изучали способы образования и топологию интересующих их фазовых равновесий, и в меньшей степени исследовали топологическую трансформацию всей фазовой диаграммы системы в зависимости от природы компонентов, характера их взаимодействия в составляющих двойных системах и температуры. Кроме того, мало внимания уделялось исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критических равновесий (критические точки, линии) с температурой. Ильиным (2000) разработана обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда жидкостная подсистема характеризуется расслаиванием с верхней критической температурой растворения (ВКТР), нижней критической температурой растворения (НКТР) или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. Однако эта схема подтверждена экспериментально лишь частично и не для всех указанных случаев. Поэтому вопросы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием являются актуальными, вызывают значительный теоретический и практический интерес.

Диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета по теме “Физико-химические исследования молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами” (№ государственной регистрации 0120.0603509), и поддержана грантом РФФИ № 03-03-33128.

Цель работы. Выявление закономерностей и экспериментальное подтверждение обобщенной схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и природы компонентов (давление постоянно).

Задачи исследования:

1) изучить фазовые равновесия и критические явления в модельных тройных системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-органический растворитель в интервале температур для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется расслаиванием с ВКТР (вода-ацетонитрил), НКТР (вода-метилдиэтиламин, диэтиламин) или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния (вода-изопропиловый спирт);

2) выявить зависимость температуры образования критической ноды монотектического равновесия от природы катиона соли в тройных системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-диэтиламин (изопропиловый спирт);

3) рассчитать коэффициент распределения органического растворителя между жидкими фазами монотектического состояния при различных температурах в каждой тройной системе и выяснить зависимость эффекта его высаливания из водных растворов под действием нитрата щелочного металла от температуры и природы катиона соли;

4) проанализировать топологическую структуру исследованных политерм и построенных изотерм фазовых состояний модельных тройных систем нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-органический растворитель (ацетонитрил, метилдиэтиламин, диэтиламин, изопропиловый спирт) с целью подтверждения обобщенной схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием.

Научная новизна. Выявлены закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется расслаиванием с ВКТР, НКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

Установлена зависимость температуры образования критической ноды монотектического равновесия от природы катиона соли в тройных системах соль-бинарный растворитель, в которых жидкостная подсистема характеризуется расслаиванием c НКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. Показано, что с увеличением радиуса катиона соли при одинаковом заряде температура образования критической ноды монотектического равновесия повышается.

Найдена зависимость состава раствора, соответствующего критической точке растворимости области расслоения, от температуры в каждой из изученных тройных систем нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-органический растворитель (ацетонитрил, метилдиэтиламин, диэтиламин, изопропиловый спирт). Установлено, что соли, подвергающиеся в бинарном растворителе гомоселективной сольватации, понижают НКТР двойных систем и обладают высаливающим действием.

Рассчитаны коэффициенты распределения органического растворителя между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах в каждой тройной системе соль-бинарный растворитель. Обнаружено, что эффект высаливания органического растворителя из водных растворов нитратом щелочного металла увеличивается с понижением температуры, если двойная жидкостная система характеризуется ВКТР, и с повышением температуры, если она характеризуется НКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в 9 тройных системах соль-бинарный растворитель, из которых 6 исследованы впервые.

Практическая значимость. Выявленные закономерности и экспериментально подтвержденная обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием позволяют: прогнозировать фазовое поведение используемых на практике систем при изменении температуры; моделировать из изученных двойных систем новые тройные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий; проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

Экспериментальные результаты изучения фазовых равновесий и критических явлений в тройных системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-органический растворитель (ацетонитрил, метилдиэтиламин, диэтиламин, изопропиловый спирт) в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение солей из водных растворов).

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специального курса лекций “Физико-химический анализ в химической экспертизе” на химическом факультете Саратовского госуниверситета. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворов, теории фазовых переходов и критических явлений, жидкостной экстракции и высаливания.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется расслаиванием с ВКТР, НКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

2. Результаты изучения влияния природы катиона соли на температуру образования критической ноды монотектического равновесия в тройных системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-органический растворитель (диэтиламин, изопропиловый спирт).

3. Анализ результатов исследования зависимости эффекта высаливания органического растворителя из водных растворов от температуры и природы катиона соли в тройных системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-органический растворитель (ацетонитрил, метилдиэтиламин, диэтиламин, изопропиловый спирт).

4. Результаты изо- и политермического исследования растворимости, фазовых равновесий и критических явлений в 9 тройных системах соль-бинарный растворитель.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Международной конференции “Физико-химический анализ жидкофазных систем” (Саратов, Россия, 2003); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) & X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Suzdal, Russia, 2007); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов” (Москва, Россия, 2008); IV Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах-ФАГРАН-2008” (Воронеж, 2008). равновесие растворитель монотектический топологический

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 7 статей (из них 4 статьи в рекомендованных ВАК изданиях), 6 тезисов докладов в сборниках международных и российской научных конференций.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю - почетному работнику ВПО РФ, доктору химических наук, профессору К.К. Ильину, а также кандидату химических наук, доценту кафедры общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета Д.Г. Черкасову за помощь в работе, полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы из 177 наименований и приложения. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунка, 7 таблиц в тексте и 68 таблиц в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

1. Топологический подход к изучению и описанию фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель

Глава состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен краткому анализу двух основных подходов к изучению и описанию фазовых диаграмм - аналитическому и топологическому, основоположниками которых являются Гиббс, Ван-дер-Ваальс, Скрейнемакерс, Курнаков и др. Классический путь от физической модели молекулярных взаимодействий к единому уравнению состояния и набору фазовых диаграмм пока не реализован для систем с равновесиями газовых, жидких и твердых фаз. Тем не менее, для решения ряда практических задач необходимо объяснять и прогнозировать фазовое поведение многокомпонентных смесей с наличием всех возможных фазовых состояний вещества. На основании обзора литературных данных отмечается перспективность использования метода топологической трансформации для вывода новых типов фазовых диаграмм систем с равновесиями конденсированных фаз, особенно с участием твердых фаз, когда применение единого уравнения состояния невозможно.

Трех- и четырехкомпонентные системы с равновесиями конденсированных фаз находят широкое применение в области жидкостной экстракции, для синтеза новых соединений, в качестве электролитных композиций для химических источников тока и т.д. Во всех случаях встает проблема выбора оптимального состава многокомпонентной смеси, находящейся в требуемом фазовом состоянии при определенной температуре или в необходимом интервале температур. Для выбора наиболее подходящих условий разделения многокомпонентных систем нужно знать не только изотермические фазовые диаграммы, но и их трансформацию с изменением температуры. Здесь неоценимую помощь могут оказать схемы топологической трансформации концентрационных фазовых диаграмм (диаграмм состава) тройных и четверных систем различных типов с изменением температуры (при постоянном давлении). Схема топологической трансформации концентрационных фазовых диаграмм является последовательным набором диаграмм изотермических разрезов, соответственно, трех- или четырехмерной температурно-концентрационной призмы системы при температурах, отвечающих их различным топологическим видам.

Во втором разделе проведен обзор литературы по типам Т-х-диаграмм расслаивания двойных жидкостных систем и влиянию солей на взаимную растворимость их компонентов и параметры критической точки. Николаев и Яковлев разделили бинарные системы на три большие группы. Первая и наиболее многочисленная - это системы с ВКТР, вторая и наименее многочисленная - системы с НКТР и третья, промежуточная - системы с тенденцией к образованию НКТР. Подробно рассматриваются межмолекулярные взаимодействия и термодинамические условия образования ВКТР и НКТР в двойных системах. Обсуждается всаливающее и высаливающее действие солей на двойные жидкостные системы, характеризующиеся расслаиванием с ВКТР, НКТР или нерасслаивающиеся во всем температурном интервале своего жидкого состояния. Некоторые авторы связывают всаливающее действие солей с гетероселективной, а высаливающее - с гомоселективной сольватацией их ионов. Известно, что нитраты щелочных металлов в водно-органических растворителях подвергаются гомоселективной сольватации (гидратации). Детально рассмотрена общая картина фазовых равновесий в тройных системах с высаливанием, представленная Скрейнемакерсом, Мерцлиным и Никурашиной. Показано, что политермические исследования явлений высаливания, и особенно всаливания, с определением всех фазовых равновесий и критических явлений в широком интервале температур осуществлены для небольшого числа систем соль-бинарный растворитель. Очень мало работ, в которых определена температура образования критической ноды монотектического состояния, установлена температурная зависимость эффекта высаливания (всаливания) и выяснена топологическая трансформация фазовых диаграмм с изменением температуры. Для тройных систем, включающих жидкостную подсистему с НКТР, аналогичные данные практически не определялись.

В третьем разделе рассматривается предложенная Ильиным обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении, когда соль не образует кристаллосольватов и имеет положительный температурный коэффициент растворимости в растворителях. Тройные системы соль-бинарный растворитель с высаливанием разделены им на три группы в зависимости от характера растворимости компонентов в составляющей двойной жидкостной системе при постоянном давлении, а именно: 1) двойная жидкостная система характеризуется ВКТР, 2) имеет НКТР, 3) не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем каждой группы описывается обобщенной схемой (рис.1).

При некоторой температуре t₁ (рис.1,а) выше ВКТР или ниже НКТР двойной жидкостной системы L₁L₂ в тройной системе L₁L₂S наблюдается простая растворимость соли S в смешанном растворителе. С изменением температуры, согласно Скрейнемакерсу, на линии растворимости ?_S?_S' появляется критическая точка К в результате касания критической точки метастабильной области расслоения (ограничена пунктирной кривой) с некритической точкой этой линии (рис.1,б). Образуется критическая нода KS монотектического состояния, отвечающая равновесию двух идентичных жидких фаз с твердой фазой S. С дальнейшим изменением температуры происходит распад критического раствора и нода KS трансформируется в монотектический треугольник ?_xS?_y с примыкающим к нему полем расслоения ?_x+?_y с критической точкой K (рис.1,в). При изменении температуры критическая точка K касается линии двойной системы L₁L₂ в точке, отвечающей критическому составу этой двойной системы, при ВКТР или НКТР, соответственно (рис.1,г). С дальнейшим изменением температуры двойная система L₁L₂ расслаивается, и изотермическая диаграмма тройной системы L₁L₂S будет отвечать высаливанию двойной гетерогенной системы (рис.1,д).

Таким образом, если двойная составляющая система L₁L₂ имеет ВКТР, то топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы L₁L₂S будет осуществляться согласно этой схеме (рис.1,а-д) с понижением температуры, а если она характеризуется НКТР, то - с повышением температуры. Если же двойная система L₁L₂ не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния, то топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы описывается фрагментом рассмотренной схемы (рис.1,а,б,в) с понижением или повышением температуры.

Однако, эта схема (рис.1) подтверждена фрагментарно и не для всех указанных случаев. Для тройных систем соль-бинарный растворитель с наличием в двойной жидкостной подсистеме НКТР данная схема не подтверждена даже частично.

Четвертый раздел посвящен подбору двойных и тройных систем для экспериментального подтверждения приведенной схемы и решения поставленных задач. Были смоделированы девять тройных систем нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-органический растворитель, включающих в свой состав двойную расслаивающуюся систему с ВКТР (вода-ацетонитрил), НКТР (вода-метилдиэтиламин, диэтиламин) и нерасслаивающуюся систему (вода-изопропиловый спирт).

Рис. 1. Обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель L₁L₂S с высаливанием при изменении температуры.

Объекты и методы исследования

Препараты растворителей и солей, используемые в работе, тщательно очищали и осушали по известным методикам и идентифицировали по ряду физико-химических свойств. Изучение фазовых равновесий и определение составов равновесных фаз проводили визуально-политермическим методом и изотермическим методом сечений Мерцлина. Подробно описана методика визуально-политермического исследования тройных систем соль-бинарный растворитель с расслаиванием. Смеси трех компонентов готовили взвешиванием на аналитических весах АДВ-200 с погрешностью ±2·10^-4 г в ампулах из термостойкого стекла таким образом, чтобы их составы изменялись по выбранным сечениям концентрационного треугольника. Ампулы запаивали и поочередно помещали в термостатируемый химический стакан объемом 1 л. Вблизи температуры фазового перехода нагревание и охлаждение теплоносителя проводили с малой скоростью. Каждое значение температуры фазового перехода являлось средним результатом 3-5 повторных измерений. Твердые фазы идентифицировали методами термического и рентгенофазового анализов. В каждой исследованной тройной системе твердая фаза насыщенных растворов и монотектического состояния отвечала по составу индивидуальной соли. Составы смесей, отвечающие критическим точкам равновесия жидкость-жидкость и точкам критической ноды монотектического равновесия, определяли методом отношения объемов жидких фаз с относительной погрешностью ±5%. Критерием установления равновесия в системах служила воспроизводимость результатов измерения температур фазовых переходов. Необходимую температуру поддерживали при помощи термостатов Mechanik Medingen U-10 и Lauda A-100 с погрешностью ±0.1єС и измеряли с той же самой погрешностью калиброванными ртутными термометрами.

По результатам исследования для каждого сечения строили графические зависимости температур фазовых переходов от содержания одного из компонентов в смесях всех компонентов тройной системы (политермы). Используя полученные политермы и критические кривые, методом графической интерполяции с относительной погрешностью ±0.5-1.0% определяли составы смесей, отвечающие точкам фазовых переходов при выбранных температурах, и строили изотермы фазовых состояний системы. Последние позволили выявить топологическую трансформацию фазовой диаграммы тройной системы с изменением температуры.

С целью сокращения времени обработки полученных численных данных была использована компьютерная программа технических расчетов Mathcad 2000 Professional (Windows XP Professional). Результаты исследований представлены в виде рисунков и таблиц. Температура выражена в єС, а состав - в мас.%. Приняты следующие условные обозначения: L - символ жидкого состояния компонента; ? - символ жидкой фазы (?₁ - органическая фаза, ?₂ - водная); S - символ твердой фазы (S - нитрат щелочного металла, S₁ - лед); K - символ критической фазы.

Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-ацетонитрил при изменении температуры

Для выявления закономерностей топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, в которых жидкостная подсистема характеризуется ВКТР, исследованы две тройных системы: нитрат натрия-вода-ацетонитрил в интервале -5ч80єС, а также при 25єС, и нитрат цезия-вода-ацетонитрил в интервале -5ч120єС. Топологическая трансформация фазовой диаграммы системы KNO₃-H₂O-CH₃CN изучена ранее в лаборатории ФХА СГУ в интервале -5ч80єС.

ВКТР двойной системы вода-ацетонитрил, согласно литературным данным, равна -1.1єС. Система характеризуется большими положительными отклонениями от идеальности и образованием слабых водородных связей между молекулами воды и ацетонитрила.

Результаты политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройных системах показали, что нитраты натрия, калия и цезия обладают высаливающим действием на водно-ацетонитрильные смеси. Введение нитрата щелочного металла в смесь критического состава двойной системы вода-ацетонитрил приводит к повышению её ВКТР. Причем, CsNO₃ повышает ВКТР в меньшей степени - от -1.1 до 2.8єС (рис.2,а), что, очевидно, обусловлено большим значением радиуса иона цезия и меньшей степенью его гидратации. Температура 2.8єС является температурой образования критической ноды КS первого монотектического состояния. Таким образом, подтвержден вывод о том, что соли, подвергающиеся в бинарном растворителе гомоселективной сольватации, обладают высаливающим действием и повышают ВКТР двойных систем.

При изучении тройных систем с нитратами калия и цезия обнаружено, что составляющая двойная система вода-ацетонитрил ведет себя не только как система с ВКТР, но в определенном температурном интервале и как система с высоко расположенной НКТР. Из рис.2,б видно, что введение нитрата цезия в систему вода-ацетонитрил при высоких температурах приводит к понижению критической температуры растворения до 96.0єС. Эта температура является температурой образования критической ноды К'S второго монотектического состояния. Можно предположить, что соли, подвергающиеся в бинарном растворителе гомоселективной сольватации, должны понижать НКТР двойных жидкостных систем.

а б

Рис. 2. Зависимости содержания нитрата цезия и ацетонитрила в критических растворах от температуры в системе нитрат цезия-вода-ацетонитрил: а - в интервале -1.1ч2.8єС, б - в интервале 96.0-120.5єС.

В результате исследования тройных систем нитрат натрия (калия)-вода-ацетонитрил подтвержден фрагмент обобщенной схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при понижении температуры (рис.1,в,г,д). Изотермы фазовых состояний, построенные для указанных систем при -1.1єС (ВКТР бинарной системы вода-ацетонитрил), соответствуют схематической изотерме на рис.1,г. В обеих тройных системах в исследованном температурном интервале изотермы, изображенные на рис.1,а,б, не реализуются.

Топологическая трансформация фазовой диаграммы системы нитрат цезия-вода-ацетонитрил с изменением температуры изображена на рис.3,4. Изотермы фазовых состояний при 25.0, 2.8, 0.0, -1.1 и -5.0єС полностью подтвердили обобщенную схему топологической

Рис. 3. Изотермы фазовых состояний системы нитрат цезия-вода-ацетонитрил при 120.0, 100.0, 96.0, 50.0 и 25.0єС.

Рис. 4. Изотермы фазовых состояний системы нитрат цезия-вода-ацетонитрил при 2.8, 0.0, -1.1 и -5.0єС.

трансформации фазовых диаграмм тройных систем, включающих двойную жидкостную систему с ВКТР (рис.1,а-д). Изотермы фазовых состояний системы при 25.0, 50.0, 96.0, 100.0 и 120.0єС (рис.3) подтвердили фрагмент указанной схемы (рис.1,а,б,в) для тройных систем, в которых составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР.

Количественной характеристикой высаливающего действия соли на водно-органические смеси является коэффициент распределения органического растворителя К_Р, рассчитанный как отношение его концентрации в органической и водной фазах монотектического равновесия при данной температуре. В тройных системах соль-бинарный растворитель коэффициент распределения должен увеличиваться с понижением температуры, если двойная жидкостная система характеризуется ВКТР, и с повышением температуры, если она характеризуется НКТР. Это связано с уменьшением растворимости компонентов жидкостной подсистемы с понижением температуры для систем с ВКТР и с повышением температуры для систем с НКТР. Зависимость коэффициента распределения ацетонитрила от температуры в системах нитрат щелочного металла-вода-ацетонитрил неоднозначна (рис.5). В системах с KNO₃ в интервале от 25.0 до -5.0єС (кривая 2) и с CsNO₃ в интервале от 2.8 до -5.0єС (кривая 3) К_Р закономерно увеличивается, что связано с уменьшением взаимной растворимости компонентов в системе вода-ацетонитрил при понижении температуры.

В тройных системах с NaNO₃ в интервале -5.0ч80.0єС (рис.5, кривая 1), с KNO₃ в интервале 25.0-80.0єС (кривая 2) и с CsNO₃ в интервале 96.0-120.0єС (кривая 3') коэффициент распределения увеличивается с повышением температуры. Это, очевидно, объясняется разрушением водородных связей между водой и ацетонитрилом и значительным увеличением концентрации соли в водной фазе монотектического состояния. Следовательно, в указанных температурных интервалах, судя по зависимости К_Р ацетонитрила от температуры, в тройных системах нитрат натрия (калия, цезия)-вода-ацетонитрил двойная составляющая система вода-ацетонитрил характеризуется тенденцией к образованию НКТР.

Известно, что степень высаливающего эффекта обратно пропорциональна размеру радиуса катиона или аниона соли. Действительно, коэффициент распределения ацетонитрила в рассматриваемых тройных системах уменьшается с увеличением радиуса иона щелочного металла в ряду Na⁺-K⁺-Cs⁺ (рис.6).

Рис. 5. Зависимость коэффициента распределения ацетонитрила от температуры в системах нитрат натрия (1), нитрат калия (2), нитрат цезия (3,3')-вода-ацетонитрил.

Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения ацетонитрила от радиуса катиона соли в системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-ацетонитрил при -5.0 (1), -1.1 (2) и 2.8єС (3).

Таким образом, в интервале -5.0ч80.0єС нитрат натрия обладает наибольшим высаливающим действием на водно-ацетонитрильные смеси по сравнению с нитратами калия и цезия.

Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем нитрат калия-вода-метилдиэтиламин и нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-диэтиламин при изменении температуры

С целью выявления закономерностей топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, в которых составляющая двойная жидкостная система характеризуется расслаиванием с НКТР, политермически исследованы четыре тройных системы: нитрат калия-вода-метилдиэтиламин в интервале 25-55єС и нитрат натрия (калия, цезия)-вода-диэтиламин в интервалах 10-150, 40-150 и 60-150єС, соответственно.

НКТР двойных систем вода-метилдиэтиламин и вода-диэтиламин, определенные нами, равны 49.9 и 146.1єС, соответственно. Водные растворы этих аминов характеризуются большими отрицательными значениями ТS^E, отрицательными значениями Н^Е и положительными значениями G^Е. В указанных двойных системах за счет водородных связей образуются довольно устойчивые гидраты аминов, что и приводит к сильному уменьшению энтропии.

Сравнительный анализ результатов политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в перечисленных выше тройных системах выявил аналогию в топологической трансформации их диаграмм растворимости с изменением температуры и полностью подтвердил обобщенную схему топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием (рис.1). В качестве примера на рис.7 представлены изотермы фазовых состояний системы нитрат натрия-вода-диэтиламин, отражающие топологическую трансформацию её фазовой диаграммы.

В каждой тройной системе определены температура образования критической ноды монотектического состояния и зависимость состава смеси, отвечающей критической точке растворимости области расслоения, от температуры. Обнаружено, что введение соли в критический раствор двойной системы вода-амин способствует понижению её НКТР. Так, нитрат калия понижает НКТР системы вода-метилдиэтиламин от 49.9 до 29.1єС, а введение нитрата щелочного металла в смесь критического состава двойной системы вода-диэтиламин приводит к понижению её НКТР от 146.1 до 22.9 (NaNO₃), 48.1 (KNO₃) и 69.3єС (CsNO₃). На рис.8 показаны критические кривые для системы нитрат натрия-вода-диэтиламин. Они начинаются при 146.1єС в точке К, отвечающей составу критического раствора двойной системы вода-диэтиламин, и заканчиваются при температуре образования критической ноды монотектического состояния (22.9єС) в критической конечной точке KS.

С увеличением радиуса иона щелочного металла температура образования критической ноды монотектики t_KS в тройных системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-диэтиламин повышается (рис.9). Таким образом, соли, подвергающиеся в бинарном растворителе гомоселективной сольватации, понижают НКТР двойных систем и обладают высаливающим действием. Причем, введение соли с меньшим радиусом катиона при одинаковом анионе в двойную систему приводит к большему понижению её НКТР.

Коэффициент распределения амина в каждой тройной системе возрастает с повышением температуры, что свидетельствует об усилении эффекта его высаливания из водных растворов нитратом щелочного металла (рис.10). Очевидно, это связано с разрушением гидратов амина и значительным увеличением концентрации соли в водной фазе монотектического состояния. При 88.4єС коэффициент распределения диэтиламина в тройных системах с NaNO₃ и KNO₃ становится одинаковым (кривые 1 и 2 на рис.10 пересекаются). Это объясняется тем, что с повышением температуры в системе с KNO₃ наблюдается наибольший рост K_P.

Рис. 7. Изотермы фазовых состояний системы нитрат натрия-вода-диэтиламин при 10.0, 22.9, 25.0, 60.0, 100.0, 146.1 и 150.0^оС.

Рис. 8. Зависимости содержания нитрата натрия и диэтиламина в критических растворах от температуры в системе нитрат натрия-вода-диэтиламин.

Рис. 9. Зависимость температуры образования критической ноды монотектического равновесия от радиуса катиона соли в системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-диэтиламин.

Рис. 10. Зависимость коэффициента распределения диэтиламина от температуры в системах нитрат натрия (1), нитрат калия (2), нитрат цезия (3)-вода-диэтиламин.

Рис. 11. Зависимость коэффициента распределения диэтиламина от радиуса катиона соли в системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-диэтиламин при 70.0 (1), 80.0 (2), 90.0 (3), 120.0 (4) и 150.0єС (5).

Зависимость коэффициента распределения диэтиламина от радиуса катиона соли в изученных тройных системах (рис.11) показывает, что при 70.0 и 80.0єС он закономерно уменьшается в ряду NaNO₃-KNO₃-CsNO₃ (кривые 1 и 2), а при 90.0, 120.0 и 150.0єС увеличивается при переходе от NaNO₃ к KNO₃ и затем уменьшается при переходе к CsNO₃ (кривые 3, 4, 5).

Таким образом, наибольшим высаливающим эффектом по отношению к водным растворам диэтиламина в интервале 22.9-88.4єС обладает нитрат натрия, а в интервале 88.4-150.0єС - нитрат калия.

Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем нитрат щелочного металла (Na, К, Cs)-вода-изопропиловый спирт при изменении температуры

Для выяснения закономерностей топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, в которых жидкостная подсистема не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния, политермически изучены фазовые равновесия и критические явления в трех тройных системах: нитрат натрия (калия, цезия)-вода-изопропиловый спирт в интервалах 5-90, 25-90 и 70-120єС, соответственно.

Двойная система вода-изопропиловый спирт является гомогенной во всем температурном интервале своего жидкого состояния; в ней осуществляются водородные связи между молекулами воды и спирта. Система характеризуется большими отрицательными значениями ТS^E и положительными значениями G^Е, причем Т|S^E|>|Н^Е|, т.е. избыточная энтропия смешения определяет знак отклонения от идеальности. Эти условия являются необходимыми для появления в системе НКТР. На тенденцию водно-спиртовых систем к расслаиванию с НКТР указывали Мерцлин и Усть-Качкинцев, Копп и Эверетт.

Сравнительный анализ результатов исследования тройных систем нитрат щелочного металла (Na, К, Cs)-вода-изопропиловый спирт выявил аналогию в топологической трансформации их диаграмм растворимости с изменением температуры и подтвердил фрагмент обобщенной схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием (рис.1,а,б,в). В качестве примера на рис.12 представлена топологическая трансформация фазовой диаграммы системы нитрат натрия-вода-изопропиловый спирт.

В каждой тройной системе определены температура образования критической ноды монотектического состояния и зависимость состава смеси, отвечающей критической точке равновесия жидкость-жидкость, от температуры. На основании полученных нами данных можно заключить, что двойная система вода-изопропиловый спирт ведет себя как система с высоко расположенной НКТР: введение в неё нитрата щелочного металла приводит к понижению критической температуры растворения до 6.1 (NaNO₃), 47.2 (KNO₃) и 79.0єС (CsNO₃). В качестве примера на рис.13 приведены критические кривые для системы нитрат натрия-вода-изопропиловый спирт; видно, что они заканчиваются при температуре образования критической ноды монотектики (6.1єС) в критической конечной точке КS.

С увеличением радиуса иона щелочного металла температура образования критической ноды монотектики в системах нитрат щелочного металла (Na, К, Cs)-вода-изопропиловый спирт повышается (рис.14) как и в тройных системах с диэтиламином (рис.9). Таким образом, соли, подвергающиеся в бинарном растворителе гомоселективной сольватации, понижают как бы высоко расположенную НКТР двойных систем и обладают высаливающим действием.

Коэффициент распределения (эффект высаливания) изопропилового спирта в каждой тройной системе возрастает с повышением температуры (рис.15). Это можно объяснить разрушением водородных связей между водой и спиртом и существенным возрастанием

Рис. 12. Изотермы фазовых состояний системы нитрат натрия-вода-изопропиловый спирт при 5.0, 6.1, 10.0, 25.0, 50.0, 70.0 и 90.0^оС.

Рис. 13. Зависимости содержания нитрата натрия и изопропилового спирта в критических растворах от температуры в системе нитрат натрия-вода-изопропиловый спирт.

Рис. 14. Зависимость температуры образования критической ноды монотектического равновесия от радиуса катиона соли в системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-изопропиловый спирт.

Рис. 15. Зависимость коэффициента распределения изопропилового спирта от температуры в системах нитрат натрия (1), нитрат калия (2), нитрат цезия (3)-вода-изопропиловый спирт.

Рис. 16. Зависимость коэффициента распределения изопропилового спирта от радиуса катиона соли в системах нитрат щелочного металла (Na, K, Cs)-вода-изопропиловый спирт при 80.0 (1) и 90.0єС (2).

концентрации соли в водной фазе монотектического равновесия. Возрастание коэффициента распределения с температурой в наибольшей степени проявляется в системе с нитратом натрия, в меньшей степени - в системе с нитратом калия и менее всего - в системе с нитратом цезия. К_Р изопропилового спирта и, следовательно, эффект его высаливания из водных растворов при всех температурах уменьшается в ряду солей NaNO₃-KNO₃-CsNO₃ (рис.15), что связано с возрастанием радиуса катиона соли. Приведенные на рис.16 зависимости коэффициента распределения спирта от размера радиуса катиона соли при 80.0 и 90.0єС подтверждают данную закономерность.

Таким образом, среди изученных солей наибольшим высаливающим эффектом по отношению к водным растворам изопропилового спирта в интервале 6.1-90.0єС обладает нитрат натрия.

Заключение

В заключении подводятся итоги изо- и политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в модельных тройных системах соль-бинарный растворитель с высаливанием. Структура изотермических фазовых диаграмм этих систем зависит от природы компонентов и энергии межчастичных взаимодействий в составляющих двойных системах. Топологическая трансформация фазовых диаграмм систем указанного типа обусловлена изменениями в энергиях взаимодействия компонентов пограничных двойных систем, которые могут быть вызваны или заменой одного из компонентов системы или изменением температуры.

В результате политермического изучения тройных систем нитрат щелочного металла (Na, К, Cs)-вода-органический растворитель для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система при постоянном давлении характеризуется расслаиванием с ВКТР (вода-ацетонитрил), НКТР (вода-метилдиэтиламин, диэтиламин) или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния (вода-изопропиловый спирт), выявлены закономерности и полностью подтверждена обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием. Установлено, если жидкостная подсистема имеет ВКТР, то топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы будет осуществляться согласно схеме (рис.1) с понижением температуры, а если она характеризуется НКТР, то - с повышением температуры. Если же двойная жидкостная система остается гомогенной во всем температурном интервале своего жидкого состояния, но имеет тенденцию к расслаиванию с НКТР, то топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы соль-бинарный растворитель описывается фрагментом схемы (рис.1,а,б,в) с повышением температуры. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм позволяет моделировать тройные системы соль-бинарный растворитель с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий из двойных систем, отвечающих определенным критериям, а также осуществлять планирование эксперимента, направляя его на изучение узловых элементов диаграмм, и, тем самым, оптимизировать процесс исследования.

Безусловно, рассмотренная схема (рис.1) не исчерпывает все возможные типы изотермических фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, которые могут встретиться при изучении реальных химических систем. Методом топологической трансформации можно вывести новые типы изотермических фазовых диаграмм и составить новые схемы их трансформации с изменением температуры для тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель, в которых образуется конгруэнтно или инконгруэнтно плавящийся кристаллосольват (кристаллогидрат), двойная жидкостная система при постоянном давлении характеризуется замкнутой областью расслоения, максимумом растворимости двух жидких фаз или двумя областями расслаивания, и т.д. Проведенные исследования подтвердили вывод о том, что соли, подвергающиеся гомоселективной сольватации в двойной жидкостной системе, повышают её ВКТР и впервые показали, что такие соли понижают НКТР двойной системы. Увеличение радиуса катиона соли при одинаковом анионе приводит не только к ослаблению эффекта высаливания органического растворителя из водных растворов при данной температуре, но и к повышению температуры образования критической ноды монотектического равновесия тройных систем соль-бинарный растворитель, в которых двойная жидкостная система расслаивается с НКТР или остается гомогенной во всем температурном интервале своего жидкого состояния, имея тенденцию к расслаиванию с НКТР. Таким образом, можно управлять явлением расслаивания, изменяя температурно-концентрационные границы области расслоения при введении в двойную жидкостную систему подходящих солей-высаливателей.

Выводы

1. Проанализирована топологическая структура исследованных политерм и построенных изотерм фазовых состояний девяти модельных тройных систем нитрат щелочного металла (Na, К, Cs)-вода-органический растворитель, в которых двойная жидкостная система при постоянном давлении характеризуется расслаиванием с ВКТР (вода-ацетонитрил), НКТР (вода-метилдиэтиламин, диэтиламин) или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния (вода-изопропиловый спирт).

2. Выявлены закономерности и подтверждена обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система расслаивается с ВКТР, НКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. Показано, что топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем обусловлена изменениями межчастичных взаимодействий компонентов в пограничных двойных системах с изменением температуры.

3. Определена зависимость состава раствора, соответствующего критической точке растворимости области расслоения, от температуры в каждой изученной тройной системе нитрат щелочного металла (Na, К, Cs)-вода-органический растворитель (ацетонитрил, метилдиэтиламин, диэтиламин, изопропиловый спирт). Установлено, что соли, подвергающиеся в бинарном растворителе гомоселективной сольватации, понижают НКТР двойных систем и обладают высаливающим действием. Подтверждено, что введение таких солей приводит к повышению ВКТР двойных жидкостных систем.

4. Выяснена зависимость температуры образования критической ноды монотектического равновесия от природы катиона соли в шести тройных системах: нитрат щелочного металла (Na, К, Cs)-вода-диэтиламин (изопропиловый спирт). Установлено, что увеличение радиуса катиона соли при одинаковом анионе приводит к повышению температуры образования критической ноды монотектического состояния тройных систем соль-бинарный растворитель, в которых двойная жидкостная система расслаивается с НКТР или остается гомогенной во всем температурном интервале своего жидкого состояния, имея тенденцию к расслаиванию с НКТР.

5. Рассчитаны коэффициенты распределения органического растворителя между водной и органической фазами монотектического равновесия при различных температурах в каждой исследованной тройной системе соль-бинарный растворитель. Обнаружено, что эффект высаливания органического растворителя из водных растворов нитратом щелочного металла увеличивается с понижением температуры, если двойная жидкостная система характеризуется ВКТР, и с повышением температуры, если она характеризуется НКТР или не расслаивается. Для тройных систем соль-вода-ацетонитрил (диэтиламин, изопропиловый спирт) при каждой температуре в исследованных температурных интервалах до 80єС включительно высаливающий эффект в ряду солей NaNO₃-KNO₃-CsNO₃ уменьшается, что согласуется с увеличением размера радиуса иона щелочного металла.

6. Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в широком интервале температур для 9 тройных систем, из которых 6 исследованы впервые.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Ильин К.К., Курский В.Ф., Комаров С.В. Диаграмма растворимости тройной системы нитрат натрия-вода-ацетонитрил при 25^оС // Физико-химический анализ жидкофазных систем: Тез. докл. междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. С. 127.

2. Фазовое поведение тройной системы нитрат цезия-вода-ацетонитрил в интервале температур -5ч120^оС / Д.Г. Черкасов, Н.В. Ткаченко, О.В. Быкова, В.Ф. Курский // Физико-химический анализ жидкофазных систем: Тез. докл. междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. С. 128.

3. Высаливание изопропилового спирта из водных растворов нитратом калия / С.И. Синегубова, К.К. Ильин, Д.Г. Черкасов, В.Ф. Курский, Н.В. Ткаченко // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77, № 12. С. 1945-1949.

4. Ильин К.К., Курский В.Ф., Черкасов Д.Г. Диаграмма растворимости тройной системы нитрат натрия-вода-ацетонитрил при 25^оС // Химические науки-2006: Сб. науч. тр. Вып. 3. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. С. 60-68.

5. Курский В.Ф., Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат натрия-вода-ацетонитрил // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2006. Т. 6, вып. 1/2. С. 9-13.

6. Phase equilibria and critical phenomena in the ternary system potassium nitrate+water+ diethylamine / K.K. Ilin, S.I. Sinegubova, V.F. Kursky, D.G. Cherkasov // XVI Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) & X Intern. Conf. on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions: Abstracts. V. II. Suzdal, Russia, 2007. P. 4/S-425.

7. Kursky V.F., Cherkasov D.G., Ilin K.K. Topological transformation of the phase diagram of the ternary system potassium nitrate+water+methyldiethylamine // XVI Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) & X Intern. Conf. on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions: Abstracts. V. II. Suzdal, Russia, 2007. P. 4/S-431, 432.

8. Черкасов Д.Г., Курский В.Ф., Ильин К.К. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат цезия-вода-ацетонитрил // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 1. C. 146-152.

9. Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе нитрат калия-вода-диэтиламин / К.К. Ильин, В.Ф. Курский, Д.Г. Черкасов, С.И. Синегубова // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 3. C. 421-425.

10. Курский В.Ф., Рязанцева С.С. Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе нитрат натрия-вода-диэтиламин // Материалы докл. XV Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - ХИМИЯ. М.: Изд-во МГУ; СП МЫСЛЬ, 2008. С. 632.

11. Курский В.Ф., Ильин К.К., Черкасов Д.Г. Политермическое исследование высаливания в тройной системе нитрат калия-вода-метилдиэтиламин // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2008. Т. 8, вып. 1. С. 25-31.