Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Перспективным направлением расширения диапазона рабочих параметров (температура, давление) в теплоэнергетических и экстракционных установоках является использование в них в качестве теплоносителей (рабочих веществ) и растворителей (экстрагентов) гомогенных растворов (смесей), состоящих из веществ, отличающихся значениями температуры кипения и критическими параметрами. Преимущество растворов (смесевых рабочих веществ) по сравнению с индивидуальными веществами состоит в том, что можно изменить их критические параметры путем подбора компонентов и их количественного соотношения, и реализовать технологические процессы в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, использование растворов в качестве рабочих веществ позволяет унифицировать тепломеханическое оборудование энергоутановок как для преобразования тепловой энергии источников с различными температурами в электрическую, так и для реализации процесса селективной экстракции [1-21].

Для точных расчетов параметров теплоэнергетических и экстракционных установок, работающих на термонестабильных веществах, к которым относятся и алифатические спирты и их водные растворы, необходимо знать область их термической стабильности (стойкости), т. е. диапазон температур, при которых химический состав этих веществ остается постоянным, не разлагаясь при рабочих температурах.

Проблеме термического разложения (деструкции) нестабильных веществ посвящены работы [22-36], среди которых следует отметить «Thermal stability of alcohols» (W.Tsang) [22], «Высокотемпературные теплоносители» (Чечеткин А.В.) [24], «Органические и кремнийорганические теплоносители» (Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С.) [25], «Теплофизические свойства органических теплоносителей» (Вукалович М.П., Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С) [26], «Thermal Stability as a Function of Chemical Structure» (Blake E.S., Hamma W.C. and others) [27] и др.

Несмотря на то, что алифатические спирты и их водные растворы являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, процесс термического разложения их молекул (деструкция) изучен недостаточно. На период оформления настоящей работы в научной литературе имеется протеворечивая информация о термическом разложении алифатических спиртов и нет объективной методики оценки их деструкции [37-45]. Так, например, по теоретическим оценкам [37-44] термическое разложение термонестабильных веществ, в том числе и спиртов начинается еще при докритических температурах, а по данным эксперимента [45] спирты термически стабильны при температурах выше критических. Недостаточно исследована зависимость скорости и степени термического разложения индивидуальных спиртов от температуры, их структуры и длительности нагревания, а растворенных в воде и от концентрации.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию термического разложения как чистых алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола), так и растворенных в воде в диапазоне температур 513.15 - 673.15 К для различных значений состава.

Работа выполнена в ФГБУН «Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН».

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Водные растворы алифатических спиртов (метанол, этанол и др.) в различных агрегатных состояниях являются потенциальными теплоносителями (рабочими веществами) в теплоэнергетических установках и экологически чистыми растворителями (экстрагентами) в экстракционных технологиях [46-52]. Одно из требований, предъявляемых к рабочим веществам и экстрагентам, содержащих термонестабильные компоненты, в частности спирты, это их термическая стабильность - постоянство химического состава и эксплуатационных свойств в диапазоне рабочих температур. Вода является термически стабильным веществом, а алифатические спирты относятся к термонестабильным. Для инженерных расчетов параметров промышленных установок, использующих в качестве рабочих веществ растворы вода-алифатический спирт, важно знать область термической стабильности их, т.е. максимальное значения температуры, при которой начинается процесс термического разложения (деструкции) растворенных в воде спиртов. Необходимо также знать в нестабильной области изотермическую скорость разложения молекул спиртов и зависимость ее от температуры, длительности нагревания, концентрации и структуры спиртов.

Таким образом, знание достоверных данных о границе термической стабильности и закономерности протекания процесса деструкции растворенных в воде алифатических спиртов являются актуальным для инженерных расчетов и развития термодинамической теории растворов полярных компонентов.

Вышесказанным инициированы исследования автора.

Цель и задачи исследования: экспериментальное исследование термической стабильности чистых и растворенных в воде алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола) при субкритических и сверхкритических температурах.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

· создание пьезометрической экспериментальной установки и разработка методики измерений для определения области термической стабильности и исследования деструкции алифатических спиртов в их водных растворах методом определения изотермического роста давления;

· определение значений температуры начала термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов Тн по величине изотермического роста давления (ДР)Т в зависимости от концентрации х и структуры спирта;

· оценка величины скорости термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах по величине роста давления в единицу времени (ДР/Дф)Т в зависимости от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С (структуры спирта);

· построение диаграмм зависимости Тн и (ДР/Дф)Т от х;

· анализ экспериментальных данных о зависимости Тн и (ДР/Дф)Т от Т, х и С;

· расчет изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термической деструкции;

· оценка значений кинетических параметров растворов вода-спирт (константы скорости, энергии активации и т.д.).

Научная новизна результатов исследования.

Впервые:

· получены экспериментальные значения температуры начала термического разложения Тн молекул индивидуальных (х=1) и растворенных в воде спиртов (х<1) (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола);

· установлена зависимость границы термической стабильности растворенных в воде спиртов (значения Тн) от их концентрации х и числа атомов углерода С;

· установлено, что первые три члена гомологического ряда спиртов стабильны в пределах до их критических температур (Тн>Тк), а 1-бутанол разлагается при Тн<Тк.;

· оценена скорость термического разложения спиртов в их водных растворах в диапазоне температур 583.15 - 663.15 К в зависимости от температуры, концентрации, числа атомов углерода и длительности нагревания;

· определены величины термических коэффициентов и изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их деструкции;

· оценены величины кинетических параметров процесса деструкции чистых и растворенных в воде спиртов.

Практическая значимость. Полученные данные о границе термической стабильности и скорости разложения алифатических спиртов в их водных растворах необходимы для расчета и оптимизации новых высокоэффективных технологических процессов в различных отраслях промышленности (нефтехимия, теплоэнергетика, фармацевтика и т. д.). Например, учет данных о температурах начала термического разложения спиртов в их водных растворах, если использовать последние в качестве рабочих веществ в тепловых схемах энергоустановок, необходим для обеспечения стабильности давления пара на входе в паровую турбину. В то же время, водные растворы алифатических спиртов в сверхкритическом состоянии являются благоприятной средой для протекания многих химических реакций (сверхкритическое водное окисление, сверхкритическая флюидная экстракция), для расчета которых необходимы сведения как о термической стабильности растворов, так и о их кинетических параметрах.

Результаты исследований, выносимые на защиту:

1. Пьезометрическая экспериментальная установка и методика проведения исследований термической стабильности и процесса деструкции термонестабильных жидких систем в диапазоне температур до 773.15 К и давлений до 100 МПа.

2. Значения температуры начала термического разложения Тн растворенных в воде алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол) в зависимости от их концентрации х и числа атомов углерода С.

3. Значения скорости термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов (ДР/Дф)Т в диапазоне температур 563.15 - 663.15 К и зависимость ее от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С.

4. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термической деструкции.

5. Кинетические параметры термического разложения исследованных индивидуальных и растворенных в воде спиртов в диапазоне температур 583.15 - 663.15 К.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждаются использованием в эксперименте точных измерительных средств, современных компьютерных программ для обработки экспериментальных данных, и соответствием полученных результатов физическим представлениям о процессах термического разложения нестабильных веществ.

Личный вклад автора состоит в следующем:

- участие в разработке и создании экспериментальной установки и методики измерений;

- выполнение всего объема экспериментальных исследований термической стабильности и деструкции алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол);

- обработка полученных экспериментальных данных о температуре начала термического разложения спиртов, скорости их деструкции, расчет термических коэффициентов, изменений термодинамических функций и кинетических параметров спиртов в процессе их термической деструкции.

Планирование исследований, обобщение и обсуждение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем Базаевым А.Р.

Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты, приведенные в диссертации, докладывались на следующих конференциях и научных школах:

Российская научная конференция «Современные аспекты химической науки», посвященная памяти доцента И.И. Ниналалова, Махачкала 2006.

Конференция, посвященная 70 - летию со дня рождения Магомедова К.М. «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2006.

Международная конференция, посвященная 100-летию член-корр. АН СССР, Акад. АН Азербайджана Х.И. Амирханова (Баку, 2007 г.);

II Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2008.

Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала, ДГТУ, 2008.

XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань , 2009.

Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2009.

XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России . Самара 2011.

Всероссийская конференция «Менделеев - 2012» . Санкт-Петербург, 2012.

III Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2010.

VII Всероссийская научная молодежная школа с международным участием. Москва, 2010.

XIII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием). Новосибирск, 2011.

IV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2011.

VII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки. Миасс, 2012.

V Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2012.

I Международная конференция по химии и химической технологии г. Баку, Азербайджан. 2013.

XIX Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва 2013.

VI Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2013.

Материалы Научной сессии Института проблем геотермии, посвященной Дню российской науки «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы», Махачкала, 2014.

Основные результаты исследования опубликованы в 26 научной работе, из которых 5 статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.

1. Анализ литературных данных по исследованию термического разложения алифатических спиртов

метанол изотермический пьезометр

1.1 Термическое разложение индивидуальных алифатических спиртов

Термическое разложение (деструкция) молекул индивидуальных алифатических спиртов исследовано различными методами в основном при высоких температурах [53 - 70].

Barnard и Hughes исследовали термическое разложения этанола [53], 1-пропанола [54] и 1-бутанола [55] в диапазоне температур 843 - 902 К и давлений 0.003 - 0.066 МПа в реакторе постоянного объема. Рассмотрены механизмы, рассчитаны константы скорости и энергии активации термического разложения спиртов, определены основные продукты термического разложения этих спиртов. При разложении молекул этанола образовывались водород и ацетальдегид (их больше всего), также угарный газ и метан (схема 1);

С2Н5ОН = СН3СНО + Н2

СН3СНО = СН4 + СО (1.1)

С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2

1-пропанола - метан и ацетальдегид (их больше всего), также обнаружены угарный газ, водород, формальдегид, этан, этилен, пропан, пропен и вода (1.2);

СН3СН2СН2ОН = СН3СН2 + СН2ОН

СН3СН2 = С2Н4 + Н

СН2ОН = Н + НСНО

НСНО = Н2 + СО (1.2)

СН3СН2СН2ОН + Н = СН4 + СН2СН2ОН

СН2СН2ОН = СН3СНО + Н

СН3СНО = СН4 + СО

1-бутанола - формальдегид, монооксид углерода, метан и водород, также в малых количествах обнаружены этан, этилен, пропани пропен. Порядок реакции (кинетический закон, описывающий соответствующий процесс) термического разложения для всех трех спиртов оказался равным единице (1.3).

СН3СН2СН2СН2ОН = СН3СН2СН2 + СН2ОН

СН2ОН = Н + НСНО

НСНО = Н2 + СО

СН3СН2СН2 = СН3 + С2Н4

СН3 + СН3СН2СН2СН2ОН = СН4 + СН3СН2СН2СНОН (1.3)

СН3СН2СН2СНОН = СН3СН2СН2 + НСНО

СН3СН2СН2 = СН3 + С2Н4

СН3 + СН3СН2СН2СН2ОН = СН3СН2СН2СН(СН3)ОН

СН3 + СН3СН2СН2 = СН3СН2СН2СН3

Авторы [55] утверждают, что полная реакция разложения молекулы 1-бутанола выглядит следующим образом (1.4).

С4Н9ОН = СО + Н2 + СН4 + С2Н4 (1.4)

Fletcher [56] исследовал термическое разложение метилового спирта при температуре 942 К. Описан механизм реакции, в частности, утверждается, что в процессе распада молекулы спирта идет разрыв О-Н связи, а не О-С. В процессе ступенчатой реакции вначале образуются водород и формальдегид, затем (НСНО) разлагается с образованием монооксида (СО) углерода и водорода (Н2) (1.5).

СН3ОН = Н2 + НСНО (1.5)

НСНО = Н2 + СО

G.R. Freeman [57] исследовал термическое разложение этилового спирта при температуре 798 К. В работе им описан механизм реакции, который имеет следующий вид:

С2Н5ОН = СН3СНО + Н2

С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О (1.6)

Масспектроскопический анализ показал наличие воды, этилена, этана, водорода, угарного газа.

Jasbec и Haynes [58] исследовали термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур от 523 - 1023 К при атмосферном давлении. Рассмотрен механизм деструкции молекул метанола при заданных температурах. Определены продукты разложения, которыми являются формальдегид, водород, углекислый и угарный газы, при чем количество формальдегида уменьшается с увеличением температуры (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость концентрации продуктов термического разложения метилового спирта от температуры

D. Aronowitz [59] исследовал термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур от 1073 - 1225 К при атмосферном давлении. Рассмотрен дватцати ступенчатый механизм разложения метанола. Продуктами разложения являются водород, угарный газ, метан, этан, этилен, формальдегид и ацетилен.

Li J., Kazakov A. and Dryer F.L [60] исследовали термическое разложение этанола при температуре 950 К и давлениях от 0.3 до 1.2 МПа. Рассмотрен механизм разложения молекулы спирта. Основными продуктами разложения являются этилен, вода, ацетальдегид и метан.

G. Rotzoll [61] исследовал термическое разложение этанола в диапазоне температур 1050 - 1275 К. Масспектрометрическим методом определены продукты разложения: этилен и вода (в основном), водород, метан, и угарный газ. Рассмотрен механизм разложения молекулы спирта (1.7), вычислены порядок и константы скорости разложения.

С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О

С2Н5ОН = СН3СНО + Н2 (1.7)

С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2

На рис. 2 представлена температурная зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта. Угарный газ и вода на рисунке не указаны.



Рис. 2. Зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта от температуры: ?- этанол; _-этилен; Д-метан; ?-водород; Ч-ацетальдегид

M. Peg, M.P. Ruiz, A. Millera, R. Bilbao, и M.U. Alzueta [62] исследовали термическое разложение этанола в диапазоне температур 973 - 1473 К. Продукты разложения определяли хроматографическим методом. В них обнаружено большое количество водорода, угарного и углекислого газов, а также в небольших количествах - метан, этан, этилен и ацетилен. Причем количество водорода, углекислого и угарного газов растет с температурой, а остальных продуктов уменьшается.

Авторами работ [63-65] исследовано термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур 1660 - 2050 К [61] и этилового спирта в диапазоне температур 857 - 1359 К [64] в диапазоне температур 1450 - 1760 К [65] и давлений 0.1 - 0.2 МПа и методом нестационарного расширения их сжатых паров до высокого давления (ударная труба). Рассчитаны константы разложения молекул спиртов. Основными продуктами разложения метанола оказались водород и формальдегид, а этанола - этилен и вода.

Yoshiaka Hidaka и Takashi Oki [66] исследовали термическое разложение метанола методом ударной волны в диапазоне температур 1372 - 1842 К. Рассмотрены различные механизмы процесса разложения. Продуктами разложения были формальдегид, водород, угарный газ, метан.

Работы [67-69] посвящены расчетно - теоретическому изучению процесса термического разложения этилового спирта в диапазоне температур 300 - 3000 К. Предложены различные механизмы процесс распада молекул этанола. В частности, в работе [67] утверждается, что в диапазоне температур 700 - 2500 К и давлении ниже 0.1 МПа доминирующим является процесс дегидратации спирта с образованием воды и этилена. При давлениях выше 0.1 МПа и температуре 1050 К идет разрыв С-С связи и образование радикалов СН3 и СН2ОН; механизм разложения при этом цепной. В работе [68] утверждается, что при температурах до 2500 К энергетически выгодным является процесс дегидрирования этанола с образованием водорода и ацетальдегида.

С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О

С2Н5ОН = СН3 + СН2ОН (1.8)

С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2

В работе [70] проведено экспериментально-теоретическое исследование термического разложения этилового спирта в диапазоне температур 1045 - 1080 К и давлений 0.17 - 0.3 МПа. По результатам хроматографического анализа продуктов разложения (вода, этилен, метан, уксусный альдегид, муравьиный альдегид) предложены различные механизмы расщепления молекул спирта. Утверждается, что больше всего при этих условиях образуются этилен и вода, причем наибольший их выход осуществляется при Т=1050 К и р=0.3 МПа (рис. 3).



Рис. 3. Зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта от времени при Т=1050 К и р=0.3 МП

Термическое разложение молекул индивидуальных спиртов обнаружено также при исследовании термодинамических свойств при температурах 423.15 - 673.15 K [71-85].

Yerlett T.K., Vine M.D. и Wormald C.J., исследуя молярную энтальпию алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол) методом проточного калориметра в диапазоне температур 373.15 - 573.15 К, обнаружили термическое разложение молекул метанола и этанола [71,72]. Исследуемый спирт находился при температуре опыта в течение 1 часа. Результаты хроматографического анализа метанола при температуре 573,15 К показали наличие в системе ацетона, формальдегида, а также метилового эфира уксусной кислоты [71]. А при анализе продуктов разложения этанола при этой же температуре обнаружены водород и ацетальдегид [72]. Разложение 1-пропанола не обнаружено [73]. С J. Wormald и D. P. Fennell исследовали так же молярную энтальпию 1-бутанола аналогичным методом в диапазоне температур 423.15 - 623.15 К и давлений до 10.2 МПа и не обнаружили термического разложения его молекул [74].

Калафати Д.Д., Рассказов Д.С. и Петров Е.К. [45] отмечают противоречивость литературных данных [75, 76] о границе термической стойкости этилового спирта. В связи с этим ими проведены p,V,Т - измерения этилового спирта, содержащего 6.28% (по массе) воды в диапазоне температур 423.15 - 573.15 К и давлений 1 - 20 МПа методом пьезометра постоянного объема. Воспроизводимость давления в системе по изохорам при нагреве и охлаждении составила 0.05%, что говорит об отсутствии заметного разложения молекул спирта.

R.J.B. Craven, K.M. de Reuck и W.A. Wakeham [77], анализируя работы, посвященные термическому разложению метилового спирта [78-80], приводят противоречивые данные по этому вопросу. Например они утверждают, что в работе [78] при проведении р,V,T - измерений метанола в диапазоне температур 298 - 623 К и давлений до 800 МПа обнаружено термическое разложение молекул спирта при температурах выше 523.15 К; в работе [79] упоминается о термической нестабильности метанола лишь при давлении ниже 0.16 МПа и при температуре 650 К и выше, а в работе [80] авторы указывают на термическую нестабильность молекул метанола уже при температуре 473 К и давлениях выше 4 МПа.

Thomas J. Bruno и Gerald C. Straty [81] при проведении р,V,T - измерений метилового спирта при температурах до 523.15 К методом пьезометра постоянного объема, обнаружили термическое разложение метанола уже при температуре 473.15 К. Хроматографический анализ газовой фракции показал пристутствие водорода и угарного газа. Масспектрометрический анализ жидкой фракции показал наличие формальдегида и диметилового эфира.

В работе [82] при проведении р,V,T - измерений этилового спирта в диапазоне температур 473.15 - 623.15 К и давлений 7 - 70 МПа методом пьезометра постоянного объема обнаружено термическое разложение молекул спирта. Исследуемый спирт выдерживался 10 - 15 минут при постоянной температуре опыта. Хроматографический анализ выдерженного при температуре 623.15 К спирта, показал наличие в системе 0.1% примесей, количество которых значительно возросло при температуре 653,15 К.

Straty G.C., Palavra A.M. и Bruno T.J. [83], исследуя р,V,T - свойства метанола методом пьезометра постоянного объема, обнаружили начало термического разложения спирта при Т=513.15 К по росту давления. Скорость разложения оценена по изменению давления в закрытой системе в единицу времени (ДР/Дф, Па/сек). Для этого спирт выдерживали в течение 50 часов при трех фиксированных значениях температуры и определенных значениях плотности (рис. 4).

В работе [84] при проведении р,V,T - измерений метанола методом пьезометра постоянного объема по изохорам и изотермам обнаружено термическое разложение молекул спирта в диапазоне температур 523.15-653.15 К. Начало процесса разложения оценивали по росту давления в системе при постоянной температуре опыта. Величину скорости протекания процесса при данной температуре опыта оценивали по величине роста давления за единицу времени (Р/). Установлено, что скорость термического разложения метанола увеличивается с ростом температуры. На рисунке 4 представлены изохоры зависимости давления от температуры соответственно при нагреве (точки) и охлаждении (сплошная линия). Хроматографический анализ продуктов разложения показал наличие формальдегида (5.16% масс.), диметилового эфира (1.19% масс) и газов (водород, метан).



Рис. 4. Скорость термического разложения (ДР/Дф, Па/сек) метанола в зависимости от температуры опыта и плотности спирта

Рис. 5. Изохоры зависимости давления от температуры соответственно при нагреве (точки) и охлаждении (сплошная линия)

В работе [85] при исследовании р,V,T - свойств этанола методом пьезометра постоянного объема обнаружен небольшой рост давления при постоянной температуре опыта 623.15 К в течение 2 часов и значительный рост при температуре 673.15 К (ДР=3.5 МПа, Дф =5 часов). Авторы утверждают, что рост давления в системе связан с процессом термического разложения молекул этанола. На рисунке 6 изображена изохора зависимости давления от температуры для этанола при нагреве и охлаждении его в диапазоне 373.15 - 673.15 К, и выдержке при постоянной температуре 673.15 К в течение 5 часов.

Рис. 6. Изохора зависимости давления этанола 1- при нагреве 373.15 К....673.15 К, 2-при постоянной температуре 673.15 К (2) в течение 5 ч, 3-при охлаждении до 373.15 К [85].

Рис. 7 иллюстрирует рост давления на 9.2 МПа при той же температуре за 4 цикла нагрева от 523.15 К до 673.15 К и последующего охлаждения до комнатной температуры. В этой же работе [85] авторы, исследуя р,V,T - свойства водного раствора этилового спирта (0.5 мол.доли), не обнаружили термического разложния молекул спирта. Для выяснения влияния материала пьезометра на степень термического разложения молекул этанола авторы провели серию опытов с пьезометрами одинаковой конструкции и размеров, но изготовленными из трех разных сплавов ВТ3, ХН77ТЮРУ-ВД, 12Х18Н10Т. Ими сделан вывод, что материал практически не влияет на процесс разложения спирта.

Рис. 7. 1-изохора зависимости давления от температуры частично разложившегося этанола, 2-4-повторные измерения после охлаждения до комнатной температуры [85].

1.2 Термическое разложения алифатических спиртов в их водных растворах

Сведения о термическом разложении молекул алифатических спиртов в их водных растворах приведены в работах [86-95]. Авторы работ [86-89], экспериментально определяя избыточные и молярные энтальпии водных растворов метанола и этанола методом проточного калориметра в диапазоне температур 373.2-583.2 К и давлений 0.1-20 МПа, термическое разложение молекул спиртов не обнаружили, хотя при температуре 573.15 К индивидуальные спирты разлагаются. Можно предположить, что спирты, растворенные в воде, более стабильны, нежели в чистом виде. Этот вывод экспериментально подтвержден автором данной диссертации (Глава 3).

Ривкин С.Л. и Егоров Б.Н. [90], измеряя теплоемкость 94% (по массе) этилового спирта в диапазоне температур 463.15 - 643.15 К и давлений 7.5 - 25 МПа методом проточного адиабатического калориметра (нержавеющая сталь 1Х18Н9Т) по изобарам, обнаружили термическое разложение при температуре 573.15 К и выше. Анализ газообразных продуктов разложения показал наличие в них водорода. Ривкин С.Л. с Шингаревым М.Р. [91] измерили также теплоемкость водных растворов этилового спирта трех концентраций (25.0, 49.9 и 75.0 % по массе) аналогичным методом при тех же условиях. В ходе эксперимента авторами обнаружено выделение пузырьков газа при температурах выше 573.15 К. Анализ продуктов термического разложения молекул этанола показал значительное количество водорода (78%), углеводородов (6%) и окиси углерода (10%). Авторы утверждают, что разложение молекул спирта при прочих одинаковых условиях меньшей концентрации сильнее, чем с большей концентрации. В наших же экспериментах установлено, что скорость термического разложения молекул спирта увеличивается с ростом его концентрации (Глава 3).

Barr-David F. и Dodge B.F. [92] при экспериментальном исследовании фазовых равновесий системы вода - этанол на установке рециркуляционного типа в диапазоне температур 423.15 - 623.15 К обнаружили образование пузырьков газа при температурах выше 548.15 К. Авторы объясняют этот процесс термическим разложением молекул спирта. Инфракрасный спектроскопический анализ продуктов разложения показал присутствие в системе водорода, альдегидов и алкенов. Авторы также исследовали влияение материала рабочей камеры на процесс термического разложения. Их результаты показали, что при хорошей чистовой обработке поверхности камеры влияние минимально.

N. Boukisa, V. Diema, U. Gallaa и E. Dinjus [93] исследовали термическое разложение метанола в диапазоне температур 673.15 - 873.15 К и давлений 25 - 45 МПа в сверхкритической воде в проточном реакторе из стали на основе никеля с целью получения водорода. Хроматографическим анализом установлено, что продуктами разложения являются водород (его больше всего), углекислый газ, угарный газ и метан (9). Авторы утверждают, что материал рабочей ячейки существенно не влияет на процесс разложения спирта.

СН3ОН = СО + 2Н2

СО + Н2О = СО2 + Н2 (1.9)

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О

W. Hack, David A. Masten, и Steven J. Buelow [94] исследовали термическое разложение метанола и этанола в сверхкритической воде в диапазоне температур 597 - 797 К при постоянном давлении 31.5 МПа. Установлено, что продуктами разложения метанола являются водород, угарный и углекислый газы, а этанола - водород, угарный газ и этан. Авторами рассмотрен механизм термического разложения метилового спирта, определен порядок реакции, рассчитаны константы скорости и энергии активации процесса разложения.

СН3ОН = СН2О + Н2

СН2ОН + Н2О = СО2 + Н2 (1.10)

СН3ОН + Н2 = СН4 + Н2О

J. Schanzenbacher и J.D. Taylor [95] исследовали термическое разложение этилового спирта в сверхкритической воде в диапазоне температур 706 - 767 К при постоянном давлении 24.6 МПа.

Установлено, что продуктами разложения в основном являются ацетальдегид и формальдегид (жидкая фаза) (рис. 8), угарный и углекислый газы (газовая фаза) (рис. 9).

Рассчитаны константы скорости, энергия активации и порядок реакции термического разложения спирта.

Рис. 8. Зависимость концентрации жидких продуктов термического разложения этилового спирта в воде от времени при T= 763 К и P = 24,6 МПа

Рис. 9. Зависимость концентрации газообразных продуктов термического разложения этилового спирта в воде от времени при T=763 К и P=24.6 МПа

Несмотря на то, что термическое разложение метанола и этанола изучено различными методами в широком диапазоне температур, результаты их плохо согласуются между собой, порой противоречивы. Исследование термического разложения 1-пропанола и 1-бутанола ограничено несколькими работами. В целом термическое разложение молекул алифатических спиртов в их водных растворах исследовано недостаточно и нуждается в подробном экспериментальном изучении.

Автором данной работы исследовано термическое разложение алифатических спиртов и их водных растворов в диапазоне температур 513.15 - 673.15 К методом определения роста давления в реакторе постоянного объема (таблица 1). В таблице 2 приведены свойства и характеристики воды и спиртов, использованных для образования растворов состава х (мольная доля спирта).

Таблица 1

Система	Т,К	, кг/м3	х, мол.доли
H2O-CH3OH	512.15-673.15	134-515	0.2 ,0.5,0.8, 1
H2O-C2H5OH	516.15-673.15	134-515	0.2, 0.5, 0.8, 1
H2O-C3H7OH	536.15-673.15	134-515	0.2, 0.5, 0.8, 1
H2O-C4H9OH	543.15-673.15	134-515	0.2, 0.5, 0.8, 1

Таблица 2. Свойства и характеристики объектов исследования

Вещество	М, г/моль	, кг/ м3	Tкип, K	Критические параметры	Характеристика
				Tк, K	Рк, МПа	к, кг/м3
вода	18.016	999.90	373.15	647.096	22.064	321.96	Деаэрированная и дважды перегнанная по ГОСТ 6709-72
метанол	32.042	791.40	337.75	512.62	8.1069	272.0	Новочеркасский з-д синтетических пр-в. Доп. очистка не проводилась
этанол	46.069	789.27	351.54	516.25	6.395	275.0	Очищенный с помощью окиси кальция
1-пропанол	60.094	803.50	370.35	536.85	4.99	275.0	Новочеркасский з-д синтетических пр-в. Доп. очистка не проводилась
1-бутанол	74.120	810.05	390.40	563.05	4.39	270.0	Новочеркасский з-д синтетических пр-в. Доп. очистка не проводилась

2. Экспериментальная установка и методика измерений

2.1 Экспериментальная установка

Установка (рис. 10) состоит из: рабочей ячейки - пьезометра постоянного объема I, системы заполнения пьезометра исследуемыми веществами II, системы отбора проб III,системы измерения и регулирования температуры IV, системы измерения давления V.

Рис. 10. Блок - схема установки: 1 - рабочая ячейка (пьезометр); 2 - 5 - запорные вентили; 6 - регулятор температуры типа МИНИТЕРМ 300; 7 - усилитель мощности У13Н; 8 - цифровой вольтметр В7-78; 9-12 - термопары (ХК); 13- автоматический регулятор температуры датчика давления; 14- тензопреобразователь типа Д100-1; 15- АЦП - аналого-цифровой преобразователь давления; 16, 17 - теплоизоляция; 18-электронагреватель; 19 - сосуд Дьюара; ВН - вакуумный насос

Пьезометр (рис. 11) изготовлен из нержавеющей стали марки 12Х17Н10Т формы цилиндра с внутренним диаметром 19 мм и наружным - 55 мм. Рабочий объем пьезометра при нормальных условиях - 25.5 см3. Объем пьезометра связан с атмосферой капиллярной линией 4 с внутренним диаметром 1 мм и наружным - 3 мм. В канавках на наружной поверхности пьезометра вложен электронагреватель 5, в корпусе просверлены глухие отверстия (карманы) для размещения спаев термопар 6-9. На одном торце пьезометра установлен запорный (регулировочный) вентиль с возвратно - поступательным движением иглы 10; к другому торцу капиллярной трубкой (L= 12 см, Фв=0.3 мм, Фн=1.5 мм,) соединен датчик давления - интегральный тензопреобразователь 11 типа Д100. Пьезометр окутан со всех сторон толстым слоем стеклоткани и помещен в цилиндр из тонкой жести 2. Пьезометр подвешен на крючке для перемешивания исследуемого вещества путем его раскачивания.

Рис. 11. Пьезометр постоянного объема: 1 - корпус ; 2 - кожух; 3 - капиллярная трубка; 4 - ниппель линии заполнения (отбора); 5 - электронагреватель; 6-9 - отверстия (карманы) для термопар; 10 - вентиль; 11 - тензопреобразователь Д100 ; 12 - 13 - сварка

Температуру измеряли калиброванной хромель - копелевой термопарой типа К-11 (завод «Эталон» г.Владимир) 7 в комплекте с цифровым вольтметром 7 типа В7-78 (рис 10). Постоянство температуры опыта обеспечивалось при помощи микропроцессорного регулятора температуры «МИНИТЕРМ 300» с погрешностью ±0.1 градуса.



Рис. 12. Тензопреобразователь Д100

Давление измеряли интегральным тензопреобразователем давления типа Д100 (рис. 12). Как известно, тензопреобразователь Д100 сильно чувствителен к изменениям температуры окружающей среды. Для минимизации этой зависимости его температура поддерживалась постоянной путем термостатирования при температуре 313.15 К с помощью электронного регулятора температуры с точностью ± 0.1 К, и откалиброван с помощью грузопоршневого монометра МП-600 класса точности 0.02. Этим обеспечивалась линейная зависимость между давлением в пьезометре и величиной выходного сигнала тензопреобразователя. Выходной сигнал Д100 подавался через аналого-цифровой преобразователь типа ADCS24-2T на ЭВМ.

2.2 Методика проведения эксперимента

При оценке стойкости вещества к термическим воздействиям следует различать термическую деструкцию (нагревание в инертной среде или в вакууме), термоокислительную деструкцию (в атмосфере кислорода) и каталитическую деструкцию (с участием катализаторов) [23].

К настоящему времени нет единого мнения относительно того, какой показатель принимать за критерий термической стойкости, поэтому отсутствует единая объективная методика ее оценки. Мерой термической стойкости является температура, при которой начинается разложение теплоносителя с изменением его состава и физических свойств. Определение этой температуры связано с некоторыми трудностями, обусловленными отсутствием четких однозначных показателей степени пиролитического разложения. В большинстве экспериментальных работ степень термического разложения жидкого теплоносителя определялась по количеству образовавшихся низкокипящих и высококипящих продуктов, по изменению вязкости и цвета теплоносителя, по давлению образовавшегося газа [24-28, 96-112]. По мнению ряда авторов [27, 96-99] метод изотермического роста давления в закрытой системе является наиболее надежным для исследования термической стабильности жидких систем. В частности, этим методом оценивалось значение температуры начала термического разложения жидких теплоносителей при росте давления в системе на 0.014 мм рт.столба в секунду (1.87 Па/с) в [27]. В [100] по росту давления исследована термическая стабильность твердых веществ.

В данной работе для определения величины температуры начала термического разложения алифатических спиртов автором был использован метод определения изотермического роста давления в закрытой системе.

Как известно, величина давления идеального газа, состоящего из N молекул, и занимающего объем V при температуре Т, равна:

, (2.1)

где R = 8.314 Дж/К•моль - универсальная газовая постоянная .

Величина давления реального газа определяется выражением

,(2.2)

где Z - коэффициент, учитывающий взаимодействие между молекулами газа, т.е. степень отклонения давления реального газа от давления идеального газа при одних и тех же условиях (фактор сжимаемости) [113, 114]. Следовательно, величина давления в закрытой системе при постоянных объеме и температуре зависит не только от величины фактора сжимаемости, но и от числа частиц (молекул). При отсутствии термического разложения число частиц не меняется, поэтому остается постоянной и величина давления. В случае термического разложения происходит рост числа частиц, чем объясняется рост давления. В частности, это характерно для алифатических спиртов.

Измерения проводились по изохорам. В вакуумированный пьезометр при комнатной температуре подавали нужное количество исследуемого спирта или его водного раствора. Для удобства определения температуры начала термического разложения молекул спиртов, измерения проводили по околокритическим изохорам:

, (2.3)

где VP,T - объем пьезометра при критическом давлении и критической температуре.

На рис.13 и 14 приведены околокритические изохоры чистых спиртов (метанола, этанола и 1-пропанола), и их водных растворов состава 0.5 мол. доли, полученные в данной работе (сплошные кривые) и на прецизионной пьезометрической установке (прерывистые кривые) [115-117].



Рис. 13. Околокритические изохоры спиртов: 1- метанол; 2- этанол; 3- 1-пропанол. Сплошные кривые - данная работа, прерывистые - работа

Рис. 14. Околокритические изохоры растворов состава 0.5 мол.спиртов: 1- вода-метанол; 2- вода-этанол; 3- вода-1-пропанол. Сплошные кривые - данная работа, прерывистые - работа

Состав раствора определяли взвешиванием количеств его компонентов на аналитических весах по выражению:

 (2.4)

Здесь х - мольная доля спирта; и , m1 и m2 -молярные массы (г/моль) и количества (г) воды и спирта соответственно.

В эксперименте задавали ряд значений температуры опыта, постоянство которой обеспечивалось системой автоматического регулирования. Перемешивали содержимое в пьезометре путем его раскачивания. После установления термодинамического равновесия в системе измеряли давление через равные промежутки времени (через 1 час). По постоянству давления в течение длительного времени (до 24-48 часов) судили об отсутствии термического разложения молекул спиртов при данной температуре. В последующем повышали температуру опыта на 5 градусов и повторяли процедуру. Если наблюдался рост давления при постоянной температуре, шаг уменьшали от 1 до 0.1 К и эксперимент повторяли. На рис.15 и 16 приведены околокритические изохоры (с?ск) зависимости давления от температуры в диапазоне Т?Тк для метанола и этанола, полученные для разных промежутков времени выдержки температуры опыта.

Рис. 15. Околокритическая изохора зависимости давления метанола от температуры: 1 - давление измеренное через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 - давление измеренное через 48 часов

В отсутствие термического разложения молекул спиртов зависимость давления насыщенных паров от температуры для критической изохоры ниже и выше критической температуры графически представляет собой плавную кривую в любой точке.

Рис. 16. Околокритическая изохора зависимости давления этанола от температуры: 1 - давление измеренное через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 - давление измеренное через 48 часов

Рис. 17. Околокритические изохоры зависимости давления метанола от температуры: 1 - точки измерены через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 - точки измерены через 5 часов



Рис. 18. Околокритические изохоры зависимости давления этанола от температуры: 1 - точки измерены через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 - точки измерены через 5 часов

По величине роста давления за единицу времени можно судить о скорости процесса термического разложения в системе. Степень разложения молекул спирта зависит от длительности воздействия температуры опыта (рис 17, 18).

2.3 Калибровка объема пьезометра по воде и оценка погрешностей измерений

Изменение объема пьезометра в зависимости от температуры и давления определялось по выражению [118, 119]:

VT,р=VTo,рo[1+3(TT0)+(р р0)] (5)

где VTo,рo объем пьезометра, определяемый калибровкой по воде при температуре Т0 и давлении р0 [120-128]; средний коэффициент линейного расширения материала пьезометра в интервале температуры от 523.15 К до 673.15 К; коэффициент сжимаемости; Т, р температура и давление опыта.

Для сплава 12Х10Н17Т экспериментальные и значения коэффициентов , рассчитанные по уравнениям:

VT,р=VTo,рo[1+3(TT0)] при p = p0 = const

VT,р=VTo,рo[1+(р р0)] при Т=Т0 = const

составили = 16.3•10-6 1/МПа и = 3.2•10-5.

В данной работе для учета изменения объема пьезометра в зависимости от температуры и давления принято Т0=648.15 К, р0=20.05 МПа и VTo,рo=25.5 см3 базовый объем пьезометра.

Точность определения плотности воды составляет ± 0.15%.

Температура измерялась при помощи калиброванной хромель - копелевой термопары типа К-11, погрешность которой равна 0.03 % в комплекте с цифровым вольтметром типа В7-78, погрешность которого 0.02 %. Постоянство температуры опыта обеспечивалось при помощи микропроцессорного регулятора температуры «МИНИТЕРМ 300» с погрешностью ±0.1 градуса. Погрешность измерения температуры определялась погрешностью хромель - копелевой термопары, относительная погрешность которая равна 0.03 % и погрешностью цифрового вольтметра, которая также составляет 0.02 %. Погрешность измерения давления составляет 0.10-0.12 %. Значения относительных погрешностей измеряемых и определяемых параметров приведены в таблице 3. Подробное описание экспериментальной установки и методики проведения исследований термического разложения чистых и растворенных в воде спиртов приведены в работах [129-137].

Таблица 3

Параметры	Область измерений	Относительная погрешность, %
Температура, измерения (Т), К:	373.15-673.15	0.050
Температура термостатирования (Т), К	373.15-673.15	0.050
Давление (р), МПа	0.3-60	0.10 0.120
Масса (m), г	3.4-13.2	0.003
Объем пьезометра при р и Т, см3	25.0-25.5	0.060
Состав (х), мол.доли	0-1	0.003
Плотность (с), кг/м3	134-520	0.150

3. Анализ экспериментальных данных

3.1 Температуры начала термического разложения спиртов

Значения температур начала термического разложения Тн молекул чистых и растворенных в воде спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол), полученные по величине начала изотермического роста давления Рн в течение 48 часов для околокритических изохор (с?ск) приведены в таблице 4. Значения критических температуры Тк и давления Рк чистых спиртов взяты из литературных источников [138,139].

Таблица 4

Конц-ция спирта х, мол. доли	Тн, К	Рост давления ДР, МПа	Время, час	PH, МПа	Тк, К	Pк, МПа
Вода-метанол
1	518.15±1	0.055	48	9.16±0.02	512.6±0.3	8.10±0.02
0.8	523.15±1	0.074	48	8.57±0.02
0.5	533.15±1	0.072	48	8.85±0.02
0.2	548.15±1	0.070	48	8.13±0.02
Вода-этанол
1	528.15±1	0.058	48	7.42±0.02	513.9±0.3	6.14±0.02
0.8	533.15±1	0.072	48	8.19±0.02
0.5	543.15±1	0.074	48	9.61±0.02
0.2	558.15±1	0.072	48	10.05±0.02
Вода-1-пропанол
1	543.15±1	0.056	48	5.86±0.02	536.8±0.3	4.99±0.02
0.8	548.15±1	0.074	48	7.11±0.02
0.5	558.15±1	0.072	48	8.73±0.02
0.2	573.15±1	0.075	48	9.68±0.02
Вода-1-бутанол
1	558.15±1	0.052	48	5.09±0.02	563.1±0.3	4.42±0.02
0.8	563.15±1	0.062	48	6.12±0.02
0.5	573.15±1	0.070	48	6.89±0.02
0.2	588.15±1	0.068	48	7.32±0.02



Рис. 19. Зависимость Тн от состава растворов х. 1 - вода-метанол, 2 вода-этанол, 3 - вода- 1-пропанол, 4 - вода -1-бутанол. Точки - эксперимент, кривые - расчет по уравнению (6)

Как видно из рис. 19, Тн уменьшается с ростом концентрации спиртов х и растет в их гомологическом ряду. Эта зависимость для первых четырех членов гомологического ряда алифатических спиртов описывается полиномом вида:

,

где x - мольная доля спирта, a, b, с - коэффициенты.

Коэффициенты a, b, c уравнения, определенные методом наименьших квадратов, приведены в таблице 5.

Таблица 5

Коэф-ты	Вода-метанол	Вода-этанол	Вода-1-пропанол	Вода-1-бутанол
a, K	23.622	23.622	23.622	23.622
b, K	-65.617	-65.617	-65.617	-65.617
c, K	560.263	570.263	585.263	600.263

Как видно из таблицы 5, коэффициенты a и b постоянны для всех растворов, т.е. не зависят от числа атомов углерода С в молекуле спирта, а коэффициент c растет с ростом С в гомологическом ряду. Эта зависимость может быть описана полиномом вида:

Следовательно, зависимость температур начала термического разложения молекул спиртов в их водных растворах от концентрации х и числа атомов углерода С может быть оценена следующим полиномом:

.

Пространственная взаимозависимость Тн , х и С приведена на рис. 20.

Рис. 20. Вид поверхности Тн, х, С растворов вода-спирт

Как видно из табл. 4, рис. 19 и 20, при докритических температурах спиртов первые три члена их гомологического ряда остаются стабильными в течение длительного времени (48 часов). Процесс разложения спиртов (изотермический рост давления) наблюдается при температурах выше их критических значений. Так, молекулы метанола разлагаются при температуре Тн=518.15±0.1 К (Тк=512.62 К) [132]. Экспериментальная оценка [65] дает Тн=513.15 К. Расхождение значений Тн может быть связано с чистотой метанола, использованного в данной работе и в работе [65]. Молекулы 1-бутанола начинают разлагаться при докритической температуре Тн=558.15±0.1 К (Тк=563.15 К). Авторы работы [43] утверждают, что процесс термического разложения молекул спиртов в их гомологическом ряду при температуре ниже их критических температур наблюдается с 1-пентанола.

Величина относительного отклонения рассчитанных по уравнению (8) значений температур начала термического разложения молекул спиртов Тн в зависимости от их концентрации х в интервале 0.1-1.0 от их экспериментальных не превышает 0.2 % (рис. 21).

Рис. 21. Концентрационная зависимость относительного отклонения расчетных значений температур начала термического разложения молекул спиртов в их водных растворах от экспериментальных : ? - вода-метанол, ¦ - вода-этанол, + -вода-1-пропанол ; ^- вод -1-бутанол

3.2 Скорость термического разложения спиртов

Значения скорости термического разложения молекул исследованных спиртов в их водных растворах в зависимости от температуры Т, состава х, плотности с и числа атомов углерода С, определенные по изотермическому изменению величины давления ДР за промежуток времени Дф при температурах Т>Тн (глава 2), приведены в таблице 6.

Таблица 6

Температура, К	Метанол
	с = 140 кг/м3	с = 280 кг/м3	с = 420 кг/м3	с = 520 кг/м3
563.15	6.111	10.278	17.222	24.167
583.15	14.167	25.833	42.222	59.444
603.15	35.278	58.333	97.222	141.944
623.15	80.556	133.333	216.667	308.333
643.15	208.333	344.444	561.111	797.222
663.15	510.34	843.88	1377.42	1905.45
	Вода - метанол, х= 0.8
563.15	4.533	8.139	13.833	20.5
583.15	11.417	20.667	33.889	48.889
603.15	29.167	46.389	78.056	116.111
623.15	64.167	108.056	173.889	258.889
643.15	166.944	275.556	450	679.167
663.15	409.12	680.33	1106.88	1530.12
	Вода - метанол, х= 0.5
563.15	3.354	6.111	10.194	15.278
583.15	8.417	15.222	25.417	36.389
603.15	22.222	33.333	58.333	86.111
623.15	47.222	80	130.556	191.111
643.15	123.611	203.611	333.889	502.778
663.15	305.32	505.21	826.64	1129.95
	Вода - метанол, х= 0.2
563.15	2.472	4.5	7.528	11.944
583.15	6.25	11.389	18.889	27.361
603.15	17.222	24.444	43.333	66.667
623.15	35	58.889	95.833	141.667
643.15	91.667	151.389	250.833	375
663.15	225.09	380.08	617.36	844.53
	Этанол
563.15	2.778	4.444	7.5	10.556
583.15	7.778	12.5	20.556	29.167
603.15	19.444	31.944	50	69.444
623.15	50	83.333	130.556	183.333
643.15	130.556	213.889	336.111	463.889
663.15	335.45	551.71	859.12	1149.45
	Вода - этанол. х= 0.8

Подобные документы

• Критический объем и плотность веществ, их прогнозирование

  Понятие прогнозирования. Прогнозирование критического объема и ацентричного фактора, плотности газа, жидкости и плотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости. А также плотности жидкости и пара с использованием уравнений.
  
  реферат [88,5 K], добавлен 21.01.2009
  

• Синтез карбоната гидроксомеди (II)

  Специфика реакций термического разложения в неорганической химии. Особенности разложения хлоратов, карбонатов, нерастворимых в воде оснований. Реакции разложения оксидов. Методика синтеза гидроксокарбоната меди: расчет и материальный баланс процесса.
  
  курсовая работа [18,4 K], добавлен 15.05.2012
  

• Влияние добавок на устойчивость пероксида водорода в водных растворах

  Изучение влияния веществ на процесс разложения пероксида водорода в водных растворах. Воздействие различных химических катализаторов на скорость разложения пероксида водорода. Действие твина-80 на разложение пероксида водорода при различных температурах.
  
  реферат [562,1 K], добавлен 18.01.2011
  

• Реакции обмена в водных растворах электролитов. Ионные реакции и уравнения

  Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реакции обмена в водных растворах электролитов. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ.
  
  презентация [1,6 M], добавлен 28.02.2012
  

• Способы получения стирола. Совмещенное дегидрирование и окисление метанола

  Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Получаемые и побочные продукты. Условия проведения процесса. Оформление реакционного узла. Получение формальдегида дегидрированием или окислением первичных спиртов. Дегидрирование первичных спиртов.
  
  реферат [496,5 K], добавлен 27.02.2009
  

• Альдегиды и кетоны: общие сведения и способы получения

  Карбонилсодержащие или карбонильные соединения - альдегиды и кетоны. Подвижные жидкости. Температуры кипения. Растворимость низших кетонов и альдегидов в воде за счет образования водородных связей. Методы получения. Окисление углеводородов и спиртов.
  
  контрольная работа [131,2 K], добавлен 01.02.2009
  

• Области применения спиртов

  Классификация спиртов по числу гидроксильных групп (атомности) и характеру углеводородного радикала. Получение безводного этанола - "абсолютного спирта", его применение в медицине, пищевой промышленности и парфюмерии. Распространение спиртов в природе.
  
  презентация [11,7 M], добавлен 30.05.2016
  

• Расчет гидравлического сопротивления трубопровода

  Определение плотности и динамического коэффициента вязкости для этилацетата. Расчет местных сопротивлений на участках трубопровода, линейной скорости потока жидкости, значений критерия Рейнольдса и коэффициентов трения для каждого из его участков.
  
  контрольная работа [74,7 K], добавлен 19.03.2013
  

• Методика расчета неопределенности измерений при определении массовой концентрации альдегидов в водке

  Методика выполнения измерений и оценка погрешностей результата. Теоретические основы расчета неопределенностей измерений. Разработка методики расчета неопределенностей определения массовой концентрации альдегидов. Расчет неопределенности измерений.
  
  курсовая работа [116,3 K], добавлен 27.12.2011
  

• Плотность жидкости при нормальной температуре кипения

  Понятие плотности и насыщенности жидкости. Плотность жидкости при нормальной температуре кипения. Аддитивный метод Шредера, неаддитивный метод Тина и Каллуса, метод Ганна-Ямады и другие методы. Применение различных методов для вычисления плотности.
  
  реферат [78,8 K], добавлен 21.01.2009
  

• Некоторые способы получения спиртов

  Виды спиртов, их применение, физические свойства (кипение и растворимость в воде). Ассоциаты спиртов и их строение. Способы получения спиртов: гидрогенизация окиси углерода, ферментация, брожение, гидратация алкенов, оксимеркурирование-демеркурирование.
  
  реферат [116,8 K], добавлен 04.02.2009
  

• Синтез метанола

  Товарные и определяющие технологию свойства метанола, области применения в химической технологии. Сырьевые источники получения метанола. Перспективы использования различных видов сырья. Промышленный синтез метилового спирта и его основные стадии.
  
  контрольная работа [42,6 K], добавлен 10.09.2008
  

• Спирты

  Класс органических соединений - спиртов, их распространение в природе, промышленное значение и исключительные химические свойства. Одноатомные и многоатомные спирты. Свойства изомерных спиртов. Получение этилового спирта. Особенности реакций спиртов.
  
  доклад [349,8 K], добавлен 21.06.2012
  

• Влияние вида катализатора на параметры синтеза метанола

  Отличие условий синтеза метанола от условий синтеза высших спиртов. Стадии процесса и их тепловой эффект. Влияние вида катализатора на параметры, скорость и глубину процесса. Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе. Схемы синтеза метанола.
  
  реферат [748,6 K], добавлен 15.06.2010
  

• Спирты (алкоголи)

  Определение спиртов, общая формула, классификация, номенклатура, изомерия, физические свойства. Способы получения спиртов, их химические свойства и применение. Получение этилового спирта путем каталитической гидратации этилена и брожения глюкозы.
  
  презентация [5,3 M], добавлен 16.03.2011
  

• Классификация спиртов

  Типы спиртов в зависимости от строения радикалов, связанных с атомом кислорода. Радикально-функциональная номенклатура спиртов, их структурная изомерия и свойства. Синтез простых эфиров, реакция Вильямсона. Дегидратация спиртов, получение алкенов.
  
  презентация [870,1 K], добавлен 02.08.2015
  

• Химические свойства спиртов

  Общие черты в строении молекул одноатомных и многоатомных спиртов. Свойства этилового спирта. Действие алкоголя на организм человека. Установление соответствия между исходными веществами и продуктами реакции. Химические свойства многоатомных спиртов.
  
  презентация [378,3 K], добавлен 20.11.2014
  

• Синтез метанола

  Синтез метанола из оксида углерода и водорода. Технологические свойства метанола (метиловый спирт). Применение метанола и перспективы развития производства. Сырьевые источники получения метанола: очистка синтез-газа, синтез, ректификация метанола-сырца.
  
  контрольная работа [291,5 K], добавлен 30.03.2008
  

• Одно- и многоатомные спирты

  Алифатические спирты - соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода. Разделение спиртов на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы. Гидролиз галогеналканов в водных растворах щелочей.
  
  реферат [152,7 K], добавлен 21.02.2009
  

• Определение йодида и бромида в растворах методом потенциостатической кулонометрии

  Исследование зависимости выхода по току от потенциала для бромид-ионов, их концентраций в растворах при совместном присутствии. Анализ методики электрохимического окисления иодид-ионов при градуировке. Описания реактивов, растворов и средств измерения.
  
  дипломная работа [213,7 K], добавлен 25.06.2011
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам