Размещено на http://www.allbest.ru/

В основу титриметрії покладено хімічні реакції певного типу, які повинні відповідати наступним вимогам:

1) реакція має бути практично незворотною

2) момент закінчення реакції (точка еквівалентності) повинен бути добре вираженим

3) реакція має відбуватися швидко, майже миттєво

4) зміна зовнішніх умов, в яких виконується реакція, не повинна впливати на її хід та властивості кінцевих продуктів

Всі титриметричні методи аналізу за хімічними реакціями можна підрозділити на дві основні групи:

1) методи, що базуються на реакціях з'єднання йонів;

2) методи, що базуються на реакціях, протікаючих з переносом електронів.

титриметрія реакція перманганатометрія

Характеристика титриметричних методів

Скільки грамів H₂SO₄ міститься в 5 л розчину, якщо на титрування 25,0 мл цього розчину витрачено 22,5 мл 0,0950 н. розчину КОН ?

Виконати розрахунки і вибрати вірну відповідь:

Дано:

Vp-ну=5л

V=25мл

V=22.5мл

N(KOH)=0.0950

Знайти: m(H₂SO₄)

Розв'язання:

N(H₂SO₄)=(V_KOH*N_KOH)/V_H2SO4=(22.5*0.0950)/25=0.0855(н.)

m(H₂SO₄)=N*V*E=0.0855*5*49=20.97(г)

E(H₂SO₄)=M(H₂SO₄)/2=49(г-екв)

Розрахувати еквіваленти наступних речовин в реакціях їх окислення або відновлення: а) KMnO₄ у кислому і лужному середовищах; б) K₂Cr₂O₇; в) K₂CrO₄; г) HNO₃; д) Na₂S₂O₃•5H₂O; е) H₂C₂O₄; є) Fe²⁺ і Fe³⁺; ж) As₂O₃.

А) Mn⁷⁺+5e>Mn²⁺

E(KMnO₄)=Mr(KMnO₄)/5=158/5=31.6(г-екв)

Mn⁷⁺+1e>Mn⁶⁺

E(KMnO₄)=Mr(KMnO₄)/1=158 (г-екв)

Б) E(K₂Cr₂O₇)=Mr(K₂Cr₂O₇)/3=349/3=116.33(г-екв)

Cr⁶⁺+3e>Cr³⁺

B) E(K₂CrO₄)=Mr(K₂CrO₄)/3=194/3=64.66(г-екв)

Cr³⁺-3e>Cr⁶⁺

Г) E(HNO₃)=Mr(HNO₃)/1=63/1=63(г-екв)

Д) E(Na₂S₂O₃•5H₂O)=Mr(Na₂S₂O₃•5H₂O)/1=248/1=248(г-екв)

Na₂S₂O₃ + 4 H₂O₂ = Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 3 H₂O

Е) E(H₂C₂O₄)=Mr(H₂C₂O₄)/2=90/2=45(г-екв)

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

Є) E(Fe²⁺)=Mr(Fe²⁺)/1=55,85 (г-екв) Fe + S = FeS співвідношення реагуючих кількостей Феруму і Сульфуру становить 1 : 1, масове співвідношення дорівнює 55,85 : 32,07. Тобто якщо в реакцію вступає 0,5 моль Fe, то з цією кількістю Феруму прореагує така ж кількість Сульфуру - 0,5 моль S; і відповідно, якщо в реакцію вступає 55,85 г / моль·0,5 моль = 27,925 г заліза, то ця маса заліза прореагує з еквівалентною їй масою сірки 32,07 г / моль·0,5 моль = 16,035 г S. Очевидно, що в реакції утворення двоелементної речовини FeS з простих речовин, стехіометрична валентність атомів Феруму і Сульфуру однакова. 

E(Fe³⁺)=Mr(Fe³⁺)/3=55,85/3=18,62(г-екв)

Ж) Е(As₂O₃)=Mr(As₂O₃)/2=198/2=99(г-екв)

3As₂ ³⁺ O₃ + 4HNO₃ + 7H₂O = 6H₃As⁵⁺ O₄ + 4NO 

6As³⁺-2e>6As⁵⁺

1. Розрахувати рН 0,01 н. розчину NH₄OH, якщо відомо, що КNH₄OH = 1,8•10^-5. Виконати розрахунки і вибрати вірну відповідь:

pH=14-1/2pK_NH4OH+1/2lgC_NH4OH=14-1/2lgK+1/2 lgC_NH4OH=14-2.4-1=10.6

Розчин містить 0,056 М NH₄OH і 0,1 М NH₄Cl. Яка величина рН цього розчину і як вона зміниться при додаванні до 1 л буферного розчину 0,001 моль HCl ?

Дано:

0,056 М NH₄OH

0,1 М NH₄Cl

0,001 моль HCl

1 л буферного розчину

Знайти pH

Розв'язання:

Амонійний буферний розчин (діапазон рН8,4-10,3)складається із слабкої основи NН4ОН (NН3*Н2O), яка в розчині дисоціює частково, і солі

NН4Cl - дисоційованої повністю:

Запишемо вираз константи дисоціації для першої реакції і визначимо з нього концентрацію гідроксид-іонів;

Враховуючи те, що рівноважна концентрація недисоційованих молекул основи приблизно дорівнює початковій концентрації, а катіонів амонію -

концентрації солі, дістанемо:

Взявши до уваги, що рОН = -lg[ОН_],після логарифмування рівняння

(4.44) матимемо:

Враховуючи, що рН = 14 - рОН, визначимо рН амонійного буферного розчину:

pH1=14-lgK+lg0.056/0.1=14-4.7+0.56=9.86

Механізм буферної дії амонійної буферної системи пояснюють тим, що

при добавлянні кислоти вона буде зв'язуватись з амоніаком, який у водному розчині існує в рівновазі з катіонами амонію:

pH2=pK_HCl-lgC_HCl/C_NH4Cl=-lg1.0*10⁷-lg0.001/0.1=7+2=9

рН1*рН2=9,86-9=0,86

Зміниться на 0,86

Чому в перманганатометрії використовують лише окислені, а не відновлені форми відповідних пар? Чому на відміну від цього у йодометрії використовують обидві вказані форми? Відповідь ілюструйте реакціями.

Окиснювально-відновним титруванням, або редоксиметрією, називають визначення речовин титрування розчинами окиснювачів або відновників.

Перманганатометрія - метод об'ємного аналізу, визначення ґрунтується на використанні реакцій окислення розчином перманганату калію. Титрування розчином перманганату застосовують для визначення багатьох відновників: двовалентних феруму і стануму, чотиривалентних ванадію і урану, двовалентного мангану тощо. Залежно від умов калій перманганат відновлюється до двовалентного або чотиривалентного мангану. У кислому середовищі реакція протікає за таким рівнянням:

Mno4? + 8 H+ + 5з = Mn2+ + 4 H2O,

Тобто в результаті реакції семивалентний манган відновлюється до двовалентного.

При меншій концентрації іонів гідрогену у слабокислих або лужних розчинах перманганат відновлюється до чотиривалентного мангану, який виділяється з розчину у вигляді нерозчинного осаду манган диоксиду:

Mno4? + 4 H+ + 3з = mnо2 + 2 H2O

Осад манган діоксиду ускладнює спостереження точки еквівалентності і робить визначення не досить зручним. Тому головне значення має титрування відновників за першою схемою. Титрування в слабокислому або лужному розчині застосовують тільки для визначення двовалентного мангану і в деяких інших випадках.

Калій перманганат є сильним окислювачем: його стандартний окислювально-відновний потенціал при відновленні до двовалентного мангану дорівнює 1,52 В. Це дає змогу визначати за допомогою титрування перманганатом не тільки сильні відновники, якими є, наприклад, іони двовалентного феруму, стануму або тривалентного титану, а також відновники середньої сили, наприклад, чотиривалентний ванадій та ін.

Калій перманганат не має властивостей вихідної речовини; препарат завжди має більшу або меншу кількість домішок манган діоксиду, яких важко позбутися. Крім того, концентрація розчину калій перманганату з часом змінюється внаслідок відновлення під впливом світла, невеликих кількостей органічних речовин, які попадають у розчин у вигляді пилу, тощо. З цих причин розчини калій перманганату точно відомої концентрації не можна приготовляти безпосередньо з наважки, взятої на аналітичних терезах.

Еквівалентна маса калій перманганату дорівнює 1/5 частині молярної маси:

Е kmno4 = 158,03 / 5 = 31,61 г/екв.

Титрування ведеться без індикатора. Застосовується для визначення тільки відновників при прямому титруванні.

Йодометрією називається метод титриметричного аналізу, в якому про кількість речовини, що визначають, роблять висновок по кількості затраченого або виділеного йоду.

Вільний йод, як і інші галогени, здатний забирати електрони у речовин-відновників і в реакціях веде себе як окисник

I2 + 2e- = 2 I- ; (I2 - окисник).

Іони I- під впливом речовин , здатних приєднувати електрони (тобто окисників), легко віддають свої електрони і, відповідно, є відновниками

2 I- - 2e- = I2 ; (I2 - відновник).

Таким чином, йодометричний метод аналізу базується на окислювально-відновних процесах, пов'язаних з цими властивостями йоду та його іонів:

I2 + 2e- - 2 I-

Стандартний окислювальний потенціал системи E0 ( I2/2 I- ) = + 0,54 в.

Значення стандартного окислювального потенціалу цієї системи займає проміжне положення між значеннями потенціала для типових сильних окисників та сильних відновників. Тому йодометричний метод використовують як для визначення відновників, так і для визначення окисників.

Речовини, окислювальний потенціал яких менше цієї величини ( E0 < + 0,54 в ) будуть відновниками по відношенню до вільного йоду. А речовини, у яких E₀ > + 0,54 в будуть окисниками по відношенню до іонів I^- .

Таким чином, вимірюючи кількість затраченого або виділеного йоду цим методом можливо кількісно визначати як відновники, так і окисники. Але треба мати на увазі, що подібні визначення можливі лише в тому випадку, якщо ці оборотні реакції зробити практично необоротними, тобто щоб вони протікали до кінця в потрібному напрямку.

Виконання яких умов потрібно для того, щоб ту чи іншу реакція осадження можна було використати в титриметричному аналізі? Наведіть приклади таких реакцій в методі аргентометрії.

Вимоги до реакцій між титрантом і речовиною, що визначають:

1. Реакція повинна протікати кількісно, тобто константа рівноваги повинна бути великою (більше за 108).

2. Реакція повинна протікати швидко і незворотно.

3. Реакція не повинна ускладнюватися утворенням побічних речовин.

4. Має існувати спосіб фіксування точки еквівалентності.

Найбільш розповсюдженим хімічним методом визначення вмісту галогенідів є метод осаджувального титрування - аргентометрія.

Метод заснований на осадженні галогенід-аніону в нейтральному або слабко лужному середовищі AgNO₃, в присутності хромату калію К₂CrO₄ у якості індикатору. Після осадження галогеніду срібла в точні еквівалентності утворюється хромат срібла Ag₂CrO₄ при цьому жовте забарвлення розчину переходить в цеглисто-червоне. Процес відбувається згідно рівняння:

NiCI₂+2AgNO₃>2AgCIv+ Ni(NO₃)₂

К₂CrO₄ +2AgNO₃ > Ag₂CrO₄ + КСІ

Розрахувати кількість Al³⁺ в розчині, якщо до нього було добавлено 15,0 мл 0,1100 н. розчину Na-ЕДТА і його надлишок далі було від- титровано 3,0 мл 0,1010 н. розчину ZnSO₄.

Дано:

V(Na-ЕДТА)= 15,0 мл

N(Na-ЕДТА)=0.1100 н.

V(ZnSO₄)= 3,0 мл

N(ZnSO₄)= 0,1010 н.

Знайти : кількість Al³⁺

Розв'язання:

m(Al³⁺)=((15*0.1100-3*0.1010)*26.982)/1000=0.036(г)

?(Al³⁺)=m(Al³⁺)/Mr(Al³⁺)=0.036/26.982=0.001(моль)

Розрахувати стрибок титрування 0,1 н. розчину CH₃COOH 0,1 н. розчином NaOH в межах ±0,1 % еквівалентної кількості NaOH (тобто між надлишком і недостачею NaOH, рівними 0,1% від еквівалентної кількості).

СН₃СООН + NaOH -СН₃СООNa + Н₂О.

Як вихідні значення для розрахунків приймемо, що титруємо 100 см³ 0,1 М розчину СН₃СООН 0,1 М розчином NaOH, К_{СН3СООН}=1,74•10^-5 (рК_{СН3СООН}=-lg(1,74•10^-5)=4,76), а об'єм розчину не змінюється.

В початковий момент рН розчину розраховується за формулою для слабкої кислоти: рН= Ѕ 4,76 - Ѕ lg(0,1)=2,88.

Коли відтитровано 10 % кислоти, тобто використано 10 см³ титранту розрахунок ведуть за формулою для кислої буферної суміші, оскільки в

розчині знаходиться невідтитрована кислота (90 %) і її сіль (10 %) як продукт реакції:

Концентрації кислоти та солі знаходимо згідно закону еквівалентів С_{СН3СООН}•V_CH3COOH=С_{СН3СООNa}•V_CH3COONa. Оскільки С_{СН3СООН}=С_{СН3СООNa}, то рівняння (1) прийме вигляд:

а рН=4,76-lg(90/10)=3,81.

До досягнення точки еквівалентності рН розчину буде визначатися наявністю в ньому буферної суміші, тому і далі розраховуватиметься за формулою (1) В точці еквівалентності, коли у розчині присутні тільки продукти реакції, його рН обчислюємо за формулою для солі, що гідролізує за аніоном.

Коли розчин є перетированим і у ньому є надлишок сильної основи, то саме він має вирішальний вплив на концентрацію водневих іонів, тому рН такого розчину розраховують за формулою для сильної основи.

0,1 М розчину сн3соон 0,1 m розчином NaOh

а) точка еквівалентності не збігається з точкою нейтральності, а лежить в ділянці рН>7; б) стрибок титрування є меншим, ніж у випадку титрування сильної кислоти. Тобто можна зробити висновок, що чим слабшою є кислота (більшим є значення рК), тим меншим є стрибок титрування. За значень рК>9 стрибок зникає зовсім, тому слабкі кислоти з подібними значеннями константи дисоціації титрувати неможливо.

У випадку титрування слабкої кислоти сильною основою зменшується кількість можливих індикаторів, ніж під час титрування сильної кислоти оскільки значення стрибка титрування ДрН є меншим.

Размещено на Allbest.ru