Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Строение и спектры комплексных молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция

02.00.04 - Физическая химия

Смирнов Александр Николаевич

Иваново - 2010

Работа выполнена на кафедре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев Александр Александрович;

доктор химических наук, старший научный сотрудник Щеголева Людмила Николаевна.

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 2010 г. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Молекулы и молекулярные ионы LnX₄-, Ln₂X₆, Ln₂Cl₇- и CeX₄ (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) существуют в газовой фазе тригалогенидов лантана и лютеция и тетрагалогенидов церия. Изучение строения и динамики этих соединений представляет интерес для развития теории химической связи. Сведения о молекулярных параметрах таких соединений важны для ряда практических приложений: для количественного описания процессов испарения и сублимации неорганических солей; при решении задач оптимизации высокотемпературных газофазных химико-технологических процессов с применением термодинамических функций газовой фазы, вычисляемых методами статистической физики. Между тем, литературные данные о свойствах молекул и ионов галогенидов лантанидов или неполны, или вообще отсутствуют. Настоящая работа восполняет пробел в наших знаниях о свойствах перечисленных классов молекул и ионов. Еще одной проблемой, с которой сталкиваются исследователи строения и спектров структурно-нежестких молекул тригалогенидов лантанидов LnX₃, является корректный учет структурной нежесткости при вычислении их характеристик. Работа вносит вклад в решение и этой задачи.

Исследование проведено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 01-03-32194а, и при поддержке Министерства образования и науки Россий-ской Федерации (Конкурсный центр фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете), проект № Е02-5.0-307.

Цель работы. Развитие методов достаточно точного неэмпирического определения характеристик соединений с высокой полярностью химических связей и их применение к молекулам и ионам галогенидов лантана, церия и лютеция.

Конкретные задачи работы:

· определить геометрическое строение, частоты колебаний и другие важнейшие характеристики молекул и ионов LnX₄-, Ln₂X₆, Ln₂Cl₇- и CeX₄ (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I);

· рассчитать изменение энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов;

· уточнить форму потенциальной функции неплоской деформации молекулы LaF₃ и рассчитать ее колебательный спектр и термодинамические свойства.

Научная новизна. В высоких теоретических приближениях впервые исследованы свойства комплексных молекул и ионов, существующих в газовой фазе тригалогенидов лантана и лютеция (LnX₄-, Ln₂X₆ и Ln₂Cl₇-), а также тетрагалогенидов церия CeX₄. Предложен новый метод учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций при вычислении изменения энергии в реакциях, участниками которых являются соединения с высокой полярностью химических связей. С учетом этой ошибки рассчитаны изменения энтальпии в реакциях диссоциации комплексных соединений галогенидов лантана и лютеция. С высокой точностью найдена потенциальная функция неплоской деформации, вычислен колебательный спектр и рассчитаны термодинамические свойства трифторида лантана.

Практическая значимость. Полученные сведения о строении и свойствах молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция могут быть использованы для расчета термодинамических функций газовой фазы этих соединений и в качестве справочных данных. Установленные соотношения между различными типами молекулярных параметров галогенидов лантанидов могут быть полезны для прогнозирования характеристик еще не изученных молекул и ионов подобного типа.

Личный вклад автора заключался в проведении квантово-химических расчетов, обработке и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, были представлены на международных и региональных студенческих конференциях «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2002, 2004 гг.), на 5-ой и 6-ой сессиях Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, НГУ, 2002, 2003 гг.), 1-ой и 4-ой школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, ИвГУ, 2003 г.; Иваново, ИГХТУ, 2009 г.), на 19-ом симпозиуме по строению молекул (США, Техас, Остин, 2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 125 страницах, состоит из введения, обзора литературы, описания использованных методов и приближений, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (115 наименований), содержит 42 таблицы и 19 рисунков.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований строения и спектров молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция и тетрагалогенидов церия. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о свойствах изучаемых соединений, полученные методами высокотемпературной масс-спектрометрии, инфракрасной (ИК) спектроскопии, отклонения молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле, газовой электронографии, а также результаты квантово-химических расчетов. Экспериментальные данные о структуре комплексных молекул и ионов лантана и лютеция либо отсутствуют, либо крайне неполны. Известны энтальпии реакций диссоциации некоторых из этих соединений, найденные методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Прецизионные методы квантовой химии к изучению комплексных молекул и ионов лантана и лютеция до сих пор не применялись. Сведения о строении и спектрах молекулы тетрафторида церия неполны и противоречивы. Молекулы тетрабромида и тетраиодида церия до сих пор не были изучены ни экспериментальными, ни теоретическими методами.

Во второй главе дана краткая характеристика методов и приближений, использованных при решении «электронного» и «ядерного» уравнений Шредингера.

Решения электронного уравнения Шредингера получены методами многочастичной теории возмущений второго порядка (MP2) и четвертого порядка с учетом однократных, двукратных, трехкратных и четырехкратных возбуждений (SDTQ-MP4), методом конфигурационного взаимодействия с учетом одно- и двукратных возбуждений и с поправкой Дэвидсона на четырехкратные возбуждения (CISD+Q), методом связанных кластеров с учетом однократных и двукратных возбуждений и неитерационной поправкой по теории возмущений на трехкратные возбуждения (CCSD(T)), а также многоконфигурационным методом самосогласованного поля в приближении полного пространства активных орбиталей (CASSCF) с последующим учетом динамической электронной корреляции по теории возмущений для квазивырожденных состояний (MCQDPT2). Использованы релятивистские эффективные остовные потенциалы (ECP) Стивенса (46 электронов в остове) и Дольга (28 электронов в остове) и отличающиеся по полноте базисные наборы сгруппированных гауссовых функций b1-b3 (ECP Стивенса) и b4-b6 (ECP Дольга). Базисный набор b1 имеет следующий вид: La (9s9p5d5f)/[4s4p3d3f]; Ce, Lu (6s6p3d8f)/[4s4p2d3f]; F, Cl (4s4p1d)/[2s2p1d]; Br, I (5s5p1d)/[2s2p1d]. Базис b2 был получен из базиса b1 путем добавления одной функции g типа на атом металла, диффузных функций s и p типа на атомы галогенов, а также замещением одноэкспонентных d функций на атомах галогенов двухэкспонентными наборами. Базисный набор b3, использованный в расчетах тетрагалогенидов церия, был получен из базиса b1 добавлением трехэкспонентного набора g функций и трех диффузных f функций на атом металла, а также добавлением диффузных s и p функций, трех d и одной f функций на атомы галогенов. В базисных наборах b4 и b5 базисы на атомах Ln и Cl одинаковы: Ln (14s13p10d8f6g)/[6s6p5d4f3g]; Cl (6s6p5d4f)/[5s5p3d2f]. Базисный набор b6 для атомов Ln представляет собой базис b4, дополненный двумя функциями h типа, а набор b7 - базис b6, дополненный одной функцией i типа. В расчетах молекул LaF, LuF и LaF₃ с базисами b4-b7 для атома F применены полноэлектронные (без ECP) корреляционно-согласованные базисы трех- (для b4) и четырехэкспонентного (для b5-b7) качества, дополненные диффузными функциями (aug-cc-pVnZ (n = T, Q)).

Показана сходимость результатов вычислений характеристик двухатомной молекулы LaF при расширении базиса (b4 > b5 > b6 > b7). Полученные в наиболее высоком приближении результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными (указаны в скобках): для молекулы LaF r_e = 2.028 (2.023) Е, щ_e = 579 (575) см-¹; для молекулы LuF r_e = 1.921 (1.917) Е, щ_e = 606 (612) см-¹. В работе были использованы программы MOLPRO, DALTON и версия PC GAMESS программы GAMESS.

Описан новый способ определения ошибки суперпозиции базисных наборов (BSSE) при вычислении энергий реакций, в которых принимают участие соединения с высокой полярностью химических связей. В рамках метода противовеса предложено в качестве молекулярных фрагментов рассматривать ионы (Ln³⁺ и X-), а не многоатомные единицы или атомы. Этот способ наилучшим образом учитывает ионный характер химической связи в рассматриваемых соединениях.

Разработан метод вычисления термодинамических функций молекулы, обладающей одной «нежесткой» колебательной степенью свободы, основанный на результатах ab initio расчетов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) этой молекулы. Вклад «нежесткого» колебания в термодинамические функции вычисляется прямым суммированием вкладов колебательных энергетических уровней E_v в сумму по состояниям молекулы с применением процедуры экстраполяции E_v полиномиальной зависимостью от колебательного квантового числа v. Показано, что использование этого метода позволяет устранить ошибку в термодинамических функциях, связанную с конечностью суммирования по v.

Третья глава посвящена обсуждению результатов неэмпирических расчетов строения и свойств соединений лантана, церия и лютеция, а также их сопоставлению с результатами предыдущих теоретических и экспериментальных исследований. Здесь же рассмотрены закономерности в изменениях структурных параметров, силовых полей и колебательных спектров изученных соединений при переходе от соединений лантана к соединениям лютеция и от фторидов к иодидам. Определены барьеры инверсии тетрагалогенид-ионов лантана и лютеция и молекул тетрагалогенидов церия через плоскую квадратную структуру. Вычислены изменения энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция. Представлены результаты расчетов потенциальной функции неплоской деформации молекулы LaF₃, ее колебательного спектра и термодинамических свойств.

В разделе 3.1 рассмотрено геометрическое строение изученных молекул и ионов.

Найдено, что ионы LnX₄- и молекулы CeX₄ обладают тетраэдрической равновесной конфигурацией ядер. Межъядерные расстояния r_e(Ln-X) и r_e(Ce-X) представлены в табл. 1. Равновесная конфигурация молекул Ln₂X₆ обладает симметрией D_2h (рис. 1). Обнаружено заметное сокращение длины терминальной связи Ln-X_t в димере по сравнению с длиной связи Ln-X в соответствующей мономерной молекуле LnX₃ (табл. 2): на 0.011-0.015 Е в Ln₂F₆ и Lu₂X₆ (X = Cl, Br, I); на 0.018-0.020 Е в La₂X₆ (X = Cl, Br, I).

Рис. 1. Модель молекулы Ln₂X₆ симметрии D_2h

Длина мостиковой связи r_b превышает длину терминальной связи r_t: в La₂X₆ на 0.253 Е (X = F), 0.220-0.234 Е (X = Cl, Br, I); в Lu₂X₆ на 0.197 Е (X = F), 0.175 - 0.178 Е (X = Cl, Br, I). Различие между длинами мостиковой и терминальной связей уменьшается на 0.05-0.06 Е при переходе от галогенида лантана La₂X₆ к соответствующему галогениду лютеция Lu₂X₆. В рядах молекул Ln₂F₆ > Ln₂Cl₆ > Ln₂Br₆ > Ln₂I₆ длины связей металл-галоген и валентные углы _b закономерно возрастают в соответствии с увеличением ионного радиуса галогена R(X-).

Таблица 1 Равновесные межъядерные расстояния, Е, в ионах LnX₄- и молекулах CeX₄

Таблица 2 Вычисленные методом SDTQ-МР4/b1 равновесные межъядерные расстояния r_e(Ln-X), Е, и валентные углы б_e(X-Ln-X), град., в молекулах Ln₂X₆

В ряде предыдущих работ при вычислении термодинамических функций ионов Ln₂Cl₇- предполагалась структура с одним мостиковым атомом хлора симметрии D_3d (см. рис. 2, I). Наряду с этой структурой нами был изучен ряд альтернативных конфигураций (рис. 2), в том числе структуры симметрии C_s (II) с двумя мостиковыми атомами хлора, симметрии C_3v (III), C_2v (IV), C₂ (V), C_2v (VI), C_s (VII) с тремя мостиковыми атомами хлора, симметрии C_2v (VIII) с четырьмя мостиковыми атомами хлора. Найдено, что наиболее низкой энергией обладает структура V. В приближении MP2/b1 относительные энергии альтернативных структур иона La₂Cl₇- равны (кДж/моль): 75 (I), 33 (II), 43 (III), 4.3 (IV), 1.9 (VI), 0.25 (VII), 60 (VIII), а иона Lu₂Cl₇- - 49 (I), 3.1 (IV), 0.33 (VI), 0.47 (VII). Конфигурация I не отвечает какой-либо особой точке на ППЭ. Конфигурации IV и VII соответствуют седловым точкам второго и первого порядков, соответственно, а конфигурация VI - локальному минимуму ППЭ. Эти структуры лежат на пути внутримолекулярной перегруппировки структуры V, соответствующей внутреннему вращению двух волчков LnCl₂ (синфазное движение волчков приводит к структуре VII, антифазное - к структурам VI и IV). Соответствующие этим движениям частоты колебаний ионов Ln₂Cl₇- составляют ~15 см-¹. Весьма малые величины энергетических барьеров внутреннего вращения, а также очень низкие значения частот колебаний, соответствующих движениям волчков LnCl₂, свидетельствуют о высокой степени структурной нежесткости рассматриваемых ионов.

Рис. 2. Альтернативные структуры ионов Ln₂Cl₇-.

В разделе 3.2 обсуждены особенности проявления в изученных молекулах и ионах лантанидного сжатия. Рассчитанные величины изменения межъядерного расстояния Дr(Ln-X) = r_e(La-X) - r_e(Lu-X) при переходе от соединения лантана к соединению лютеция приведены в табл. 3. Рассматривая лантанидное сжатие в галогенидах лантанидов, обычно имеют в виду простейшую ионную модель, в которой молекулы Ln_mX_n представляются состоящими из n ионов X- и m трехзарядных ионов Ln³⁺. Лантанидное сжатие в такой модели обусловлено убыванием ионного радиуса R(Ln³⁺) при переходе от La³⁺ к Lu³⁺. Очевидно, что в этом случае лантанидное сжатие должно быть постоянной величиной. Однако результаты наших расчетов свидетельствуют о непостоянстве величины лантанидного сжатия: величина Дr(Ln-X) зависит от особенностей данной химической связи Ln-X, обусловленных ее полярностью, природой лиганда X, координационным числом лантанида Ln и рядом других факторов. Анализ заселенностей атомов по Малликену показывает, что, объясняя в рамках ионной модели наблюдаемые в вычислительных экспериментах над молекулами Ln_mX_n закономерности, следует говорить не об ионах La³⁺, Lu³⁺ и X-, а об «эффективных ионах в молекуле» La^д1⁺, Lu^д2⁺ и X_La^q1-, X_Lu^q2-, заряды которых д₁⁺, д₂⁺ и q₁-, q₂- существенно изменяются от соединения к соединению. Поскольку радиус «эффективного иона в молекуле» зависит от величины заряда иона (чем меньше заряд, тем больше радиус), то лантанидное сжатие для данного типа связи Ln-X должно зависеть от степени изменения зарядов эффективных ионов, образующих эту связь, при переходе от соединения лантана к аналогичному соединению лютеция. Результаты наших расчетов вполне согласуются с такой моделью: имеет место отчетливая корреляция между величиной лантанидного сжатия и изменением заряда q «иона в молекуле» X^q- , образующего связь Ln-X, при переходе от молекулы галогенида лантана к соответствующей молекуле галогенида лютеция.

Таблица 3 Лантанидное сжатие r(Ln-X) = r_e(La-X) - r_e(Lu-X), Е, межъядерных расстояний в молекулах и ионах галогенидов лантана и лютеция (результаты расчетов в базисе b1)

Раздел 3.3 посвящен обсуждению закономерностей силовых полей изученных соединений. Наблюдается линейная зависимость логарифма силовой постоянной f_r растяжения связи Ln-X от величины равновесного межъядерного расстояния r_e(Ln-X): ln f_r = a + b·r_e(Ln-X). Величины f_r в ионах LnX₄- линейно коррелируют с величинами f_r в молекулах LnX₃ (рис. 3). Аналогичные корреляции наблюдаются для других типов силовых постоянных LnX₄- и LnX₃. В рядах тетрагалогенид-ионов LnF₄- LnCl₄- LnBr₄- LnI₄- наблюдаются следующие соотношения между силовыми постоянными (или их комбинациями): f_rr = a + b·f_r (рис. 4), f = a + b·f_r (рис. 5), f = a + b·f, f_r = a + b·(f_r·f)^1/2.

Результаты неэмпирических расчетов силовых полей молекул La₂Cl₆ и Lu₂Cl₆ свидетельствуют, что матрицы силовых постоянных этих соединений весьма далеки от диагонального вида: недиагональные силовые постоянные велики и соизмеримы с диагональными.

Рис. 3. Зависимость силовой постоянной растяжения связи металл-галоген f_r в ионах LnX₄- от f_r

Рис. 4. Зависимость силовой постоянной взаимодействия связей f_rr от силовой в молекулах LnX₃. постоянной f_r в ионах LnX₄-.

Рис. 5. Зависимость силовой постоянной f_б от силовой постоянной f_r в ионах LnX₄-.

В разделе 3.4 рассмотрены колебательные спектры изученных молекул и ионов (см. табл. 4, 5, 6). Результаты неэмпирических расчетов частот колебаний молекулы тетрафторида церия сопоставлены с измеренными методом ИК и КР спектроскопии величинами (см. табл. 5 и примечание к ней). Вывод о совпадении частот колебаний н₂(e) и н₄(t₂) молекулы CeF₄, сделанный Бухмариной В.Н. и др., нашими расчетами не подтвержден. Полосу, соответствующую фундаментальному переходу н₂(e), авторам спектроскопического исследования обнаружить не удалось вследствие ее невысокой относительной интенсивности и перекрывания с примесными полосами. молекула ион лантанидный галоген

Частоты нормальных колебаний молекул и ионов закономерно убывают при переходе от фторидных соединений к иодидным и возрастают при переходе от галогенида лантана к галогениду лютеция. Частоты валентных колебаний ₁(a₁) и ₃(t₂) ионов LnX₄- ниже частот валентных колебаний ₁(a₁') и ₃(e') соответствующих молекул LnX₃. Напротив, частоты деформационных и ₄(t₂) ионов LnX₄- выше частот деформационных колебаний ₂(a₂'') и ₄(e') молекул LnX₃. Деформационные колебания ₄ ионов LnX₄- и молекул LnX₃ гораздо менее интенсивны в ИК спектре, чем валентные колебания ₃.

Таблица 4 Частоты колебаний _i, см^-1, и интенсивности в ИК спектрах A_i, км/моль, ионов LnX₄-

^а) Вычисления проведены в базисе b1. ИК интенсивности, приведенные в строках “SDTQ-MP4” и “CISD+Q”, найдены с использованием производных дипольного момента, вычисленных в приближениях MP2 и CISD, соответственно.

Молекулы Ln₂Cl₆ обладают четырьмя очень низкими частотами нормальных колебаний, соответствующими нормальным координатам Q₉(B_3g), Q₁₀(A_u), Q₁₅(B_2u) и Q₁₈(B_3u). Наименьшая частота ₁₈(B_3u) соответствует неплоскому изгибу четырехчленного цикла Ln-(Cl_b)₂-Ln. Чтобы оценить степень динамической ангармоничности молекул La₂Cl₆ и Lu₂Cl₆, сечения ППЭ этих молекул вдоль этих наиболее «нежестких» колебательных координат были изучены методом SDTQ-MP4. Найдено, что ангармоничность всех рассмотренных колебаний мала. Этот вывод позволяет рассматривать обсуждаемые молекулярные системы как квазижесткие и, в частности, применять при вычислении термодинамических функций молекул Ln₂Cl₆ приближение "жесткий ротатор - гармонический осциллятор".

В разделе 3.5 приведены результаты расчетов барьеров инверсии ионов LnX₄- и молекул CeX₄ через плоскую квадратную структуру симметрии D_4h. Показано, что квадратная структура соответствует вершине энергетического барьера инверсионной перегруппировки T_d D_2d D_4h D_2d T_d. Найдено, что, несмотря на очень низкую частоту деформационного колебания щ₂ (T_d D_2d), величины барьеров инверсии весьма велики: около 100 кДж/моль у ионов LaX₄-, 130 кДж/моль у ионов LuX₄- и 70 кДж/моль у молекул CeX₄. Столь высокие барьеры внутримолекулярных перегруппировок свидетельствуют об отсутствии у рассматриваемых соединений структурной нежесткости.

Раздел 3.6 посвящен обсуждению результатов вычислений изменения энергии Е и энтальпии H°₀ в реакциях диссоциации соединений галогенидов лантана и лютеция (см. табл. 7). Теоретические величины H°₀ свидетельствуют об убывании энергетической стабильности ионов и молекул при переходе от фторидных соединений к иодидным, причем у соединений лютеция это убывание более сильное, чем у соединений лантана. При переходе от галогенидов лантана к галогенидам лютеция наблюдается возрастание стабильности, являющееся следствием сокращения межъядерных расстояний металл-галоген (лантанидного сжатия) при сохранении ионного характера химической связи Ln-X. Энергетическая стабильность ионов La₂Cl₇- и Lu₂Cl₇- приблизительно одинакова. Результаты расчетов согласуются с данными недавних масс-спектрометрических исследований.

Таблица 5 Частоты колебаний щ_i, см-¹, и интенсивности в ИК спектрах A_i, км/моль, молекул CeX₄

^а) Метод ИК и КР спектроскопии молекул CeF₄, изолированных в неоновой матрице - Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б. и др. // Оптика и спектроскопия. 1992. Т.72. №1. С.69-74.

Таблица 6 Частоты колебаний щ_i, см-¹, и интенсивности в ИК спектрах A_i, км/моль, димерных молекул трихлоридов лантана и лютеция (приближение SDTQ-MP4/b1)

Таблица 7 Сравнение изменений энтальпии в реакциях диссоциации (H°₀, кДж/моль), рассчитанных в приближениях SDTQ-MP4/b2 и CCSD(T)/b4 (последние выделены полужирным шрифтом), с экспериментальными данными

^а) Т = 0 К; Пятенко А.Т. и др. // Теплофизика высоких температур. 1981. Т.19. №2. С.329-334. ^б) Т = 298 К; Кудин Л.С. и др. // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №2. С.199-210. ^в) Т = 1577 К; Roberts J.A, Searcy A.W. // High Temp. Sci. 1972. V.4. №5. P.411-422. ^г) Т = 298 К; Кудин Л.С., Воробьев Д.Е. // Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №8. С.1395-1399. ^д) Т 1000 К; Hirayama C. et al. // J. Less-Common Met. 1976. V.45. №2. P.293-300.

В разделе 3.7 рассмотрены результаты неэмпирических расчетов ППЭ и колебательного спектра молекулы LaF₃. Потенциальная функция неплоской деформации V() была получена в аналитической форме путем аппроксимации табличных значений энергии , многочленом по степеням - угла между направлением связи La-F и перпендикуляром к оси симметрии третьего порядка. Минимум поверхности потенциальной энергии молекулы LaF₃ (рис. 6) соответствует пирамидальной конфигурации ядер (_e = 10.6, _е(F-La-F) = 116.7). Барьер инверсии равен 73 см-¹. Уровни колебательной энергии G(v), рассчитанные вариационным методом, представлены на рис. 6 сплошными горизонтальными линиями. Пунктирными линиями представлены уровни энергии, полученные в приближении гармонического осциллятора (частота ₂ = 55 см-¹). Сравнение двух спектров с очевидностью демонстрирует непригодность рассчитанной в гармоническом приближении частоты ₂ для описания энергетических уровней нежесткой молекулы LaF₃.

В разделе 3.8 обсуждены результаты вычисления термодинамических функций молекулы трифторида лантана. Вклады в термодинамические функции, обусловленные колебательными состояниями, характеризуемыми квантовым числом v₂, приведены в табл. 8 (вариант 1). Там же для сравнения приведены те же вклады, вычисленные в приближении гармонического осциллятора (вариант 2). Различие величин приведенного термодинамического потенциала Ф(Т), рассчитанных вариационным методом и в гармоническом приближении, составляет ~5 Дж·К-¹·моль-¹. Таким образом, применение термодинамических функций, найденных в стандартном приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор», может приводить для такого рода нежестких молекул к существенным ошибкам.

Рис. 6. Потенциальная функция неплоской деформации и колебательный спектр молекулы LaF₃. Спектр найден: а) вариационным методом с потенциалом V() =; б) в гармоническом приближении.

Таблица 8 Вклады в термодинамические функции молекулы LaF₃, обусловленные колебательными состояниями, характеризуемыми квантовым числом v₂

Основные результаты и выводы

1. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химии найдены величины равновесных геометрических параметров молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция: CeX₄, LnX₄-, Ln₂X₆ и Ln₂Cl₇- (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I). Установлено, что ионы LnX₄- и молекулы CeX₄ имеют тетраэдрическую равновесную конфигурацию ядер, молекулы Ln₂X₆ - конфигурацию симметрии D_2h с двумя мостиковыми и четырьмя терминальными атомами галогена, ионы Ln₂Cl₇- - конфигурацию симметрии C₂ с тремя мостиковыми атомами хлора.

2. Исследованы альтернативные геометрические конфигурации и сечения поверхности потенциальной энергии молекул вдоль деформационных координат. Установлено, что комплексные ионы Ln₂Cl₇- являются структурно-нежесткими, а в молекулах LnX₄-, Ln₂X₆ и CeX₄ нежесткие перегруппировки ядер отсутствуют.

3. Вычислены силовые поля, частоты колебаний и интенсивности колебательных переходов в ИК и КР спектрах молекул. Исправлено отнесение полос в спектре комбинационного рассеяния молекулы CeF₄.

4. Предложен новый способ учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций, позволяющий существенно уточнять результаты неэмпирических вычислений изменения энергии в химических реакциях, в которых участвуют молекулы с высокой полярностью химических связей. Определены изменения энтальпии в реакциях диссоциации молекул Ln₂X₆ и ионов LnX₄- и Ln₂Cl₇-.

5. Выполнены прецизионные неэмпирические расчеты потенциальной функции нежесткой инверсионной перегруппировки молекулы LaF₃; вариационным методом вычислен спектр соответствующих колебательных состояний.

6. Развит метод прямого суммирования колебательных вкладов в сумму по состояниям структурно-нежестких молекул, обладающих одной "нежесткой" колебательной степенью свободы. Метод применен для вычисления термодинамических функций газообразного трифторида лантана.

7. Выявлены закономерности изменения молекулярных постоянных при переходе от галогенидов лантана к галогенидам лютеция и от фторидов лантанидов к иодидам. Показано, что лантанидное сжатие связей Ln-X не является постоянной величиной и существенно зависит от типа лиганда X, от способа координации атома Ln и ряда других факторов. Наблюдаемые закономерности объяснены с помощью модели эффективных ионов в молекулах.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX₄- (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов, М.А. Милеев // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 3. С. 218-228.

2. Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов // Журн. структ. химии. 2005. Т. 46. № 6. С. 1013-1018.

3. Соломоник, В.Г. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул тетрагалогенидов церия / В.Г. Соломоник, А.Ю. Ячменев, А.Н. Смирнов // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. № 4. С. 640-648.

4. Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность ионов Ln₂Cl₇- (Ln = La, Lu) / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 9. С. 713-718.

5. Solomonik, V.G. Molecular structures, vibrational spectra, and energetic stability of the lanthanum and lutetium tetrahalide negative ions. Abstracts / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev // 19^th Austin Symposium on Molecular Structure. Austin, University of Texas, USA. 2002. P. 101.

6. Смирнов, А.Н. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX₄- тетрагалогенидов лантана и лютеция. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, М.А. Милеев // Международная студенческая конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2002. С. 45-46.

7. Solomonik, V.G. CISD+Q study of the molecular structures, vibrational spectra, and energetic stability of the lanthanum and lutetium tetrahalide negative ions / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev. Abstracts // 5^th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. 1^st All-Russian Meeting on Electronic Structure of Nanomaterials. Novgorod the Great, 2002. P. 115. [V Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2002)].

8. Смирнов, А.Н. Строение, ангармонические силовые поля, колебательные спектры и структурная нежесткость димерных молекул трихлоридов лантана и лютеция. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, М.А. Милеев, В.Г. Соломоник // Школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2003. С. 13-14.

9. Solomonik, V.G. SDTQ-MBPT(4) study of molecular structures, anharmonic force fields, vibrational spectra, and structural nonrigidity of lanthanum and lutetium trichloride dimers. Abstracts / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev // 6^th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, 2003. P. 74-75. [VI Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2003)].

10. Смирнов, А.Н. Строение ионов Ln₂Cl₇- (Ln = La, Lu). Тезисы доклада // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2004. С. 44-45.

11. Ячменев, А.Ю. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул тетрагалогенидов церия. Тезисы доклада / А.Ю. Ячменев, Д.Ю. Литвинов, К.П. Смирнова, А.Н. Смирнов // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2004. С. 56-57.

12. Смирнов, А.Н. Строение, колебательный спектр и термодинамические свойства трифторида лантана. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, О.А. Васильев, В.Г. Соломоник // IV школа-семинар молодых ученых "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново, 2009. С. 295-297.

Размещено на Allbest.ru