Влияние внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на их электрохимические и электрокаталитические свойства

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

ВЛИЯНИЕ ВНУТРИЦИКЛИЧЕСКОГО И ПЕРИФЕРИЙНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В КОБАЛЬТПОРФИРИНАХ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

Филимонов Дмитрий Александрович

Иваново - 2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Валиотти Александр Борисович.

Ведущая организация: Институт Химии Растворов Российской Академии Наук (ИХР РАН), г. Иваново.

Защита состоится "12" ноября 2007г. в__14____ч. в ауд.___Г-205___ на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "ИГХТУ".

Автореферат разослан "8" октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одно из направлений фундаментальных исследований в электрохимии органических комплексов с металлами связано с изучением новых типов соединений, обладающих особыми электрохимическими и электрокаталитическими свойствами. В связи с этим, исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее неизученных металлопорфиринов для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами представляются актуальными. Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией и дать рекомендации по их практическому использованию.

Диссертация выполнена в рамках научных исследований кафедры аналитической химии ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" Федерального агентства по образованию.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между внутрициклическим и периферийным замещением в кобальтпорфиринах и их электрохимическими и электрокаталитическими свойствами в щелочном растворе.

Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтпорфиринов, отличающихся количеством фенильных групп в молекуле порфирина, природой заместителей в этих фрагментах, а также наличием аза-замещения во внутрициклической сфере порфиринового лиганда. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Е_red/ox) для процессов превращения иона металла (кобальта) и органического лиганда различного строения. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства металлопорфиринов следующих факторов: скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения комплексов. Дана сравнительная оценка электрокаталитической активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Практическое значение работы. Полученные значения потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода () могут быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы (СoT(4-OHPh)P и СoT(4-ClPh)P) могут быть рекомендованы для исследования в составе пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.).

Рассчитанные значения сродства к электрону (А_с) и окислительно-восстановительные потенциалы для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.

Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих более высокой электрокаталитической активностью.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г.), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. (Иваново, 2004 г.), XXVI Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново. 2004 г.), V региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века", (Иваново, 2004 г.), VI-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений.(С. Петербург, 2005 г.), VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005 г.), V международном научно-практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении",(Иваново, 2005 г.), III Всероссийском семинаре с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе",(Екатеринбург, 2006 г.), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. "Проблемы бионеорганической химии в России", (Иваново, 2006 г.), XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. "Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований",(Иваново, 2006 г.), III Школе-семинаре "Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул", (Иваново, 2007 г.), Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги", (Сыктывкар, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VII-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в сборниках научных трудов и 1 в журнале, входящем в перечень ВАК.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 15 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложены актуальность темы, цель работы, научная новизна, практическое значение, апробация, публикации и объем работы.

1. Обзор литературы состоит из пяти разделов, включающих анализ литературных данных по вопросам строения и свойств порфирина и его металлокомплексов, использование электрохимических методов в исследовании порфириновых соединений, окислительно-восстановительных и электрокаталитических свойств, кинетики и механизма процессов электровосстановления молекулярного кислорода.

2. Постановка задачи исследования. В этой главе приведена постановка задачи исследования, включающая обоснование выбора объектов, метода исследования (циклическая вольтамперометрия) и условий проведения эксперимента.

3. Экспериментальная часть состоит из двух глав. В первой главе дано описание структурных особенностей объектов исследования и способов их синтеза. Изученные в настоящей работе кобальтпорфирины были получены в Ивановском государственном химико-технологическом университете на кафедре органической химии под руководством д.х.н. Семейкина А.С. Исследованные соединения отличались количеством фенильных групп в молекуле парфирина, природой заместителей в этих фрагментах, а также наличием аза-замещения во внутрициклической сфере комплексов. Структуры изученных порфиринов приведены на рис. 1.

Во втором разделе приведены методики исследования металлокомплексов методом циклической вольтамперометрии, способ приготовления активной массы и конструктивные особенности рабочего электрода.

Электрохимические исследования были выполнены в 0,1М растворе едкого калия на компьютеризированной установке для измерения циклических I-E кривых. Для определения редокс-потенциалов, эффективного числа электронов и оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода I-E-кривые были измерены в следующей последовательности:

1. Циклирование в атмосфере аргона до установления стационарного состояния.

2. Измерение I-E-кривых для различных скоростей сканирования 100, 50, 20, 10, 5 мВ/с.

3. Измерение I-E-кривых для различных диапазонов крайних катодных и анодных значений потенциала.

4. Предокисление при крайнем анодном потенциале (0,5 В) в течение 10,50,100,200, 500 с.

5. Предвосстановление при крайнем катодном потенциале (-1,4 В) в течение 10,50,100,200, 500 с.

6. Ввод в электролит газообразного кислорода до полного насыщения и обратная отдувка аргоном.

4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств кобальтовых комплексов.

В настоящем разделе приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств замещенных порфиринов, структуры которых приведены на рис. 1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

М = СоОАс; R = (OPhTAP)Co

Размещено на http://www.allbest.ru/

М=СоОАс; R = (OClPhTAP)Co

Размещено на http://www.allbest.ru/

М=СоОАс; R = (OBrPhTAP)Co

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Структуры исследованных соединений

В связи с тем, что целью работы было исследование влияния внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе, рассмотрение электрохимического поведения исследованных соединений было проведено по группам.

В главе 4.1 дан анализ данных по влиянию внутрициклического аза-замещения в молекуле кобальтпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства соединений.

Впервые проведены исследования электрохимических и электрокаталитических свойств порфиринов, имеющих дополнительные атомы азота в циклическом макрокольце.

На рис. 2 представлены типичные I-E-кривые для электрода, содержащего в активной массе Co-azaGМеDBuР при различных скоростях сканирования (V). Можно видеть, что на катодной ветви I-E - кривой отчетливо проявляются два пика (максимума), отвечающих переходу Co³⁺Co²⁺ в области потенциалов 0.5 -0.25 В и электровосстановлению органического лиганда при -1.0 -1.5 В. На анодной ветви I-E-кривой им соответствуют пики (максимумы) обратных электрохимических процессов (0.5 0.1 В) и (-1.2 -0.5 В). На анодном ходе кривой наблюдается также пик в области -0.4 -0.7 В, не имеющий соответствующей пары на катодном ходе кривой при данных условиях измерений.

Полученные данные показывают, что в данных экспериментальных условиях измерения для электродов с Co-azaGМеDBuР наблюдаемые окислительно-восстановительные процессы превращения центрального иона металла и органического лиганда (по второй ступени) характеризуются высокой степенью обратимости как по количеству электричества в области катодного (Qк) и анодного (Qа) максимумов, так и по положению потенциалов соответствующих электронных переходов при низких скоростях сканирования. При измерениях в широком диапазоне скоростей сканирования наблюдаемые электронные переходы вблизи крайних катодных и анодных значений с ростом скорости сканирования нередко выходят за пределы выбранной области измерения потенциала. С увеличением скорости развертки катодные максимумы смещаются в область отрицательных значений, а анодные - в положительную область.

Рис. 2. Влияние скорости сканирования на I-Е - кривые для электрода с Co-azaGМеDBuР. V, мВ/с: 1-5; 2-10; 3-20; 4-50; 5-100

Полученные данные свидетельствуют о том, что для исследования электрохимических процессов и сопоставления электрохимических свойств комплексов целесообразно использовать скорости сканирования от 5 до 20 мВ/с, когда протекание процессов стремиться к обратимому (квазиобратимому) протеканию.

Из данных представленных на рис. 2. были получены численные значения для потенциалов максимумов наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов. Результаты приведены в табл.1.

Для подтверждения возможности изменения протекания наблюдаемых электрохимических процессов в области крайних катодных и анодных значений потенциалов, были проведены опыты по влиянию времени выдержки электродов при потенциале +0.5В и - 1.4В.

Изменение диапазона измерений по потенциалу позволяет исключить взаимное влияние одних процессов на другие, изменяет обратимость наблюдаемых редокс-процессов.

Таблица. 1. Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с Co-azaGМеDBuР

Значения потенциалов определялись как среднее арифметическое из серии параллельных 5-6 опытов. Погрешность в определении значений потенциалов составляла не более 10 %.

Подробное описание влияния предокисления, предвосстановления и изменение диапазонов измерений по потенциалу на характер I-E-кривых приведено в диссертационной работе.

На рис. 3. представлено изменение I-E-кривых при введении в раствор молекулярного кислорода. Как видно из полученных данных, общий характер кривой не меняется, т.е. на ней сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) центрального иона металла и органического лиганда. Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0,1ч-0,5В. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.

Рис. 3. Изменение I-Е-кривых при введении в электролит молекулярного кислорода для электрода, содержащего в активной массе CoazaGМеDBuР: 1-Ar; 2-полное насыщение дикислородом. V = 20 мВ/с

Циклические I-Е-кривые, полученные для электродов, содержащих в активной массе Co-diazaТМеТBuР, в целом имеют тот же характер, что для электродов, содержащих Co-azaGМеДBuР. Как и в предыдущем случае, наблюдались катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам превращения иона металла, органического лиганда и молекулярного кислорода. Для комплекса Co-diazaТМеТBuР наблюдаются лишь относительные смещения максимумов в область катодных или анодных значений потенциалов и некоторое изменение величин редокс-потенциалов. Результаты представлены в табл.2.

Значения потенциалов определялись как среднее арифметическое из серии параллельных 5-6 опытов. Погрешность в определении значений потенциалов составляла не более 10 %.

Таблица 2. Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с Co-diazaТМеТBuР

Для выявления влияния аза-замещения, как структурного фактора, на электрохимические и электрокаталитические свойства было проведено сопоставление поведения изученных аза-комплексов с исследованными ранее. При этом в качестве структурных аналогов рассматривались порфириновые комплексы без аза-замещения. Cравнение свойств проведено на основании данных таблицы 3.

Таблица 3. Влияние аза-замещения на электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов

Co³⁺T(4-RPh)P¹⁺Co²⁺T(4-RPh)P⁰Co²⁺T(4-RPh)P^1-Co²⁺T(4-RPh)P^2-

Для указанной схемы процесса следует сделать лишь одну оговорку. Присоединение электрона к нейтральной форме соединений не исключает возможности образования моноанионной (радикальной) формы соединений с изменением степени окисления центрального иона металла и образования Co¹⁺T(4-RPh)P^1-. Возникновение возможных двух форм может протекать в близких областях потенциалов и нередко их разделение не представляется возможным.

В главе 4.3. приведены также расчеты энергетических характеристик, электронного и пространственного строения изолированных молекул 5,10,15,20-замещенных порфиринов - тетракис-(4'-хлорфенил)-порфина (I: R₁=Cl, R₂=H), тетракис-(4'-бромфенил)-порфина (II: R₁=Br, R₂=H), тетракис-(4'-иодфенил)-порфина (III: R₁=I, R₂=H) (рис 6.).

Рис. 6. Строение производных тетрафенилпорфирина, взятых для расчетов

Расчет выполнен с помощью стандартного программного обеспечения МОРАС v.7.0 полуэмпирическим методом АМ 1 с полной оптимизацией всех геометрических параметров.

В таблице 4.3.4. представлены результаты вычисления электронной (E_E), ядерной (E_CC), полной (E_Tot) энергии, энергии высшей занятой молекулярной орбитали (E_ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (Е_НСМО) и теплоты образования молекул (_fH). Электронная энергия представляет собой потенциальную энергию электронов в молекуле и имеет отрицательный знак. Энергия отталкивания остовов определяется как электростатическое взаимодействие положительных точечных зарядов и, соответственно, имеет положительный знак. Значения полной энергии представляет собой сумму электронной энергии и энергии отталкивания остовов. Для определения

теплоты образования программа рассчитывает энергию атомизации, и далее вычисляет теплоту образования соединения с использованием эмпирических значений теплот образования атомов углерода, азота, кислорода, водорода, хлора, брома и иода. Полученные данные сопоставлены с результатами вольтамперометрического исследования электрохимических и электрокаталитических свойств указанных соединений и их металлокомплексов. (Табл. 7.)

Таблица 7. Результаты расчета энергетических характеристик порфиринов

С учетом того, что квантово-химические расчеты выполнены для свободных лигандов, а электрохимические данные получены для кобальтовых комплексов проведение сопоставительного анализа возможно лишь при допущении одинакого энергетического влияния центрального иона металла одной природы (Со ²⁺) на электронное состояние порфиринового лиганда. В рамках этого допущения и без учета влияния среды, в которой проводились электрохимические исследования, на энергетическое состяние комплексов сопоставление экспериментальных и рассчитанных данных позволяет сделать вывод о том, что в ряду галогеносодержащих порфиринов при переходе от Cl к Br и I-производным наблюдается снижение энергии низшей свободной молекулярной орбитали (Е_нсмо) и закономерное с этим снижение энергии, требуемой на восстановление органического лиганда. Это проявляется в смещении потенциала восстановления (E_red/ox) для стадии LL^1- в область положительных значений и увеличении величины сродства к электрону (А_с).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведен анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам различных производных порфирина, что позволило определить круг объектов и метод исследования для настоящей работы.

2. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) изучены электрохимические и электрокаталитические свойства 11 порфириновых соединений. Отличительной особенностью строения исследованных порфиринов является наличие дополнительных аза-атомов в макрокольце; четырех аза-атомов, включенных во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда; восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содежащих атомы галогена (F,Cl,Br), а также четырех мезо-тетрафенильных фрагментов с заместителями I, Cl, NO₂, OH.

3. Исследовано электрохимическое поведение металлокомплексов в щелочном растворе в интервале потенциалов +0,5 -1,4 В и скоростях сканирования 5-100 мВ/c. Показано, что для всех исследованных кобальтпорфиринов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со ³⁺/Со ²⁺ величина Е_Red/Ox находится в диапазоне от 0.16 до 0.30В, для органического лиганда - -0.50 -1.12В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (Е_Red/Ox) и сродства к электрону (А_с) представляют интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.

4. Установлено, что процессы превращения иона металла и органического лиганда являются одноэлектронными. Общая схема электрохимических превращений для исследованных металлопорфиринов может быть представлена в виде:

{Сo³⁺T(4-RPh)P}¹⁺{Co²⁺T(4-RPh)P}⁰{Co²⁺T(4-RPh)P}^1-{Co²⁺T(4-RPh)P}^2-

5. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с кобальтпорфиринами: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В). Показано, что:

- в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается смещение в положении катодных и анодных максимумов, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от скорости сканирования, поэтому определение Е_red/ox возможно методом экстраполяции на V = 0.

- уменьшение диапазона измерений по потенциалу позволяет выделить стадии электрохимических превращений в отдельные и достигнуть более высокой степени их обратимости.

6. Установлено, что введение атомов галогена (Cl, Br, I) в фенильные фрагменты молекулы порфирина приводит к закономерному увеличению потенциала восстановления лиганда как по первой, так и по второй стадиям процесса.

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления дикислорода на электродах, модифицированных исследованными кобальтовыми комплексами. Показано, что введение различных по природе заместителей в периферийную часть молекулы порфирина (в пиррольные и в фенильные фрагменты) приводит к смещению потенциала полуволны процесса ионизации дикислорода () в область положительных значений. Наиболее эффективные из исследованных металлопорфиринов - СoT(4-ClPh)P, СoT(4-ОНPh)P, (ОPhТАР)Сo могут представлять практический интерес в детальном изучении катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. Установлены ряды изменения электрокаталитической активности соединений:

для тетрафенилпроизводных:

СoT(4-OHPh)P > СoT(4-ClPh)P > СoT(4-IPh)P > СoT(4-NO₂Ph)P.

для октафенилроизводных:

(OPhТАP)Сo > (ОBrOPhТАP)Сo > (ОClOPhТАP)Сo.

Внутрициклические изменения за счет введения дополнительных атомов азота в порфириновый цикл приводит к снижению электрокаталитической активности соединений при переходе от моно- к диазапроизводным.

8. Выполнены полуэмпирические квантово-химические расчеты для модельных замещенных производных порфирина. Установлена корреляция между энергией низшей вакантной молекулярной орбиталью (НВМО) и потенциалом восстановления порфириновых соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Филимонов Д.А., Евсеев А.А., Базанов М.И. Электрохимические и электрокаталитические свойства ряда производных порфирина // Тезисы докладов. XXV Научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004, с. 49.

2. Филимонов Д.А., Базанов М. И, Евсеев А.А., Юрина Е.С., Петров А.В. Влияние природы заместителей в фенильных фрагментах молекулы тетрафенилпорфина кобальта на электрохимические и электрокаталитические свойства // Тезисы докладов. XXVI Российский семинар по химии порфиринов и их аналогов. -Иваново. -2004. -с. 30.

3. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Евсеев А.А., Юрина Е.С., Петров А.В. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств ряда производных тетрафенилпорфина кобальта. VI-Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. С. Петербург, 2005, С. 89-91.

4. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С., Юрина Е.С., Евсеев А.А., Турчанинова И.В., Петров А.В. Производные тетрафенилпорфина кобальта - электрокатализаторы для ХИТ с воздушной (кислородной) деполяризацией. // Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых, Саратов 2005, С. 293-298.

5. Филимонов Д.А., Юрина Е.С., Базанов М.И., Петров А.В., Турчанинова И.В. Электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтового комплекса 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина в щелочном растворе // Сборник материалов VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики", Саратов, 2005, С. 490-492.

6. Bazanov M.I., Evseev A.A., Petrov A.B., Filimonov D.A., Turchaninova I.V., Andrijewski G. Electrochemical and electrocatalytical properties of organic complexes with metals. // Abstracts of the 4^th China - Russia - Korea International symposium on chemical engineering and new materials science. - Shen Yang, - 2005. - p. 34-37.

7. Юрина Е.С., Филимонов Д.А., Базанов М.И., Петров А.В. Изучение электрохимических свойств моно- и диазапорфиринов с кобальтом // Материалы V международного научно-практического семинара "Современные электрохимические технологии в машиностроении", Иваново, 2005, С. 291-294.

8. Филимонов Д.А., Юрина Е.С., Базанов М.И., Турчанинова И. В, Семейкин А.С. Электрохимические и электрокаталитические свойства металлокомплексов кобальта на основе тетрафенилпорфирина // III Всероссийский семинар с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Екатеринбург, 2006, с. 75-77.

9. Филимонов Д.А., Юрина Е.С., Базанов М.И., Семейкин А.С. Электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтовых комплексов 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и 5,15-диаза-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18- тетрабутилпорфирина в щелочном растворе // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2006. Т.49. Вып.12. с. 45-48.

10. Юрина Е.С., Филимонов Д. А, Базанов М.И., Любимцев А.В., Петров А.В. Электрохимические и электрокаталитические свойства тетра- третбутилфталоцианина кобальта // XXV Научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. "Проблемы бионеорганической химии в России", Иваново, 2006, с. 53.

11. Филимонов Д.А., Гридчин С. Н., Базанов М.И. Полуэмпирический расчет строения некоторых производных тетрафенилпорфирина // III Школа-семинар "Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул", Иван., 2007, с. 217.

12. Базанов М.И. Филимонов Д.А., Березина Н.М., Щепетильников И. Л, Петров А.В., Семейкин А.С., Глазунов А.В. Современные аспекты в электрохимии и электрокатализе порфириновых соединений // Всероссийская научная конференция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги", Сыктывкар, 2007, с. 5-6.

13. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С., Глазунов А.В. Влияние природы заместителей в фенильных фрагментах молекулы тетрафенилпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе // Всероссийская научная конференция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги", Сыктывкар, 2007, с. 120.

14. Березина Н.М., Филимонов Д.А., Гридчин С. Н., Базанов М.И. Квантово-химический расчет строения некоторых мезо-замещенных порфиринов // Всероссийская научная конференция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги", Сыктывкар, 2007, с. 121.

15. Базанов М.И., Филимонов Д.А., Березина Н.М., Самолетов О.В., Евсеев А.А., Гиричев Е.Г., Петров А.В., Юрина Е.С., Семейкин А.С. Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения порфиринов и их комплексов с металлами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007, с. 70-71.

16. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С. Производные тетрафенилпорфирина. Электрохимические и электрокаталитические свойства // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007, с. 707-708.

17. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С. Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов галогенпроизводных тетрафенилпорфирина // VII-Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Одесса, 2007, с. 62.

Размещено на Allbest.ru