Термодинамические характеристики координационных равновесий альфа-аланина, l-серина, d,l-аланил-d,l-аланина, глицил-глицина и глицил-аспарагина с ионами 3d-переходных металлов (II) в водном растворе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамические характеристики координационных равновесий в-аланина, l-серина, d,l-б-аланил-d,l-б-аланина, глицил-глицина и глицил-аспарагина с ионами 3d-переходных металлов (II) в водном растворе

I. Общая характеристика работы

биолиганды ион термодинамический металл

Актуальность. Всестороннее изучение аминокарбоновых кислот и пептидов является в настоящее время весьма актуальным. Эти соединения обладают уникальными свойствами и принимают активное участие во многих процессах жизнедеятельности. Термодинамика, как раздел науки, описывающий фундаментальные свойства биолигандов и соединений на их основе, имеет непосредственное отношение к интерпретации биохимических процессов в живых системах. В настоящее время такие термодинамические параметры как ДG, ДH и ДS широко применяются для описания закономерностей процессов, протекающих с участием аминокислот и пептидов. Множество биохимических процессов связано с необходимостью участия в них ионов металлов. В связи с этим, важным является изучение координационных соединений ионов металлов с аминокислотами и, вместе с тем, факторов, влияющих на процесс их образования. Также актуально получение надежных данных по термодинамике реакций комплексообразования ионов Cu²⁺, Ni²⁺, Cо²⁺и Zn²⁺ с пептидами, поскольку данное исследование поможет приблизить понимание механизма действия биологически активных веществ на основании белков и микроэлементов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

Целью работы является выявление влияния природы центрального иона-комплексообразователя и биолиганда на термодинамические характеристики реакций комплексообразования -аланина, L-серина, D,L--аланил-D,L--аланина, глицил-глицина и глицил-аспарагина с ионами 3d-переходных металлов в водном растворе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

- установить состав комплексов, образованных биолигандами с ионами 3d-переходных металлов;

- провести термохимическое исследование протолитических и координационных равновесий изучаемых аминокислот и пептидов с ионами меди(II), никеля(II), кобальта(II), цинка(II) и кадмия(II);

- на основе экспериментальных данных определить термодинамические характеристики реакций образования 26 координационных соединений;

- на основе анализа термодинамических параметров выявить корреляции со структурными особенностями аминокислот и пептидов.

Научная новизна. Впервые прямым калориметрическим методом получены тепловые эффекты реакций комплексообразования в-аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II), L-серина с ионами никеля(II), кобальта(II), цинка(II) и кадмия(II), D,L-б-аланил-D,L-б-аланина с цинком(II), глицил-аспарагина с ионами никеля(II) и меди(II), а также глицил-глицина с ионами цинка(II) и кобальта(II) в различных температурных и концентрационных условиях; рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексов ML⁺, ML₂ и ML₃^- Рассмотрено влияние иона - комплексообразователя на термодинамические характеристики процессов комплексообразования с участием исследуемых биолигандов. Проанализированы температурно-независимые и температурно-зависимые составляющие термодинамических параметров реакций комплексообразования иона металла(II) в растворах аминокислот и пептидов.

Практическое значение работы. Экспериментальный материал о координационных равновесиях в растворах исследованных лигандов, полученный в настоящей работе, может служить основой для исследования термодинамических свойств сложных белковых систем. Высокая точность данных о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала, а также для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием аминокислот, пептидов и их комплексов с «металлами жизни». Полученные данные о влиянии концентрации фонового электролита и температуры на координационные равновесия позволяют прогнозировать свойства неисследованных соединений данного класса.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Суздаль. 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Одесса. 2007); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г.Томск. 2008), III и IV Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново. 2008, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург 2009), , а также на ежегодных научных конференциях Ивановского химико-технологического университета 2006 - 2008 года.

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей в ведущих академических журналах из перечня ВАК и тезисы 16 сообщений на международных и российских конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 36 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, трех глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 111 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.

II. Основное содержание работы

Во Введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор посвящен вопросам, связанным со структурой и физико-химическими свойствами аминокислот и низкомолекулярных пептидов и их растворов. На основании критического анализа литературных данных по термодинамическим характеристикам координационных равновесий в растворах аминокислот и пептидов с ионами 3d-переходных металлов(II) выбраны наиболее вероятные значения термодинамических констант устойчивости исследуемых комплексов. Отмечена противоречивость в величинах тепловых эффектов реакций комплексообразования в исследуемых системах; отсутствие результатов термохимических исследований реакций комплексообразования с участием глицил-глицина, глицил-аспарагина и D,L-б-аланил-D,L-б-аланина.

В Экспериментальной части приведены характеристики реактивов и описание калориметрической установки. Для проведения калориметрических измерений использовали калориметр с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура-время»; калибровку калориметра проводили электрическим током. Датчиком температуры служил термистор КМТ-14. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ±0,005 К. Рабочий объем калориметрической ячейки составлял 50,10 мл.

Калориметр позволяет измерять малые по величине тепловые эффекты (2 - 40 кДж) с достаточной точностью (0,2 - 0,5%). Проверка работы калориметрической системы по теплотам растворения хлористого калия в воде и теплотам нейтрализации сильной кислоты сильным основанием показала хорошее согласование экспериментально измеренных величин с наиболее надежными литературными данными, что свидетельствует об отсутствии заметных систематических ошибок в работе калориметра.

Раздел Обсуждение результатов разделен на несколько глав.

1. Термодинамика реакций комплексообразования в-аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) в водном растворе.

Комплексообразование в-аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) сопровождается следующими реакциями:

Оптимизация условий калориметрического определения тепловых эффектов образования комплексов позволила выделить такие области рН и такие соотношения [металл]:[лиганд], при которых выходы изучаемых соединений были бы максимальными, а доли других процессов - минимальными. На рис. 1. приведены диаграммы равновесий в системе аминокислота - ион кобальта(II) при соотношениях [металл]:[лиганд], равных 1:2 (а) и 1:17 (б). Возможность присутствия гидроксокомплекса значительно усложняет проведение эксперимента (рис. 1а). Для того, чтобы исключить «побочные» процессы комплексообразования с конкурирующим лигандом (ОН^- - ионами) при определении тепловых эффектов процессов образования комплексных частиц ML⁺ и ML₂ калориметрические измерения целесообразно проводить при нескольких соотношениях [металл]:[лиганд] и при рН не менее 10,0.

Рис.1. Диаграмма равновесий в системе кобальт (II) - в-аланин при отношении компонентов Со²⁺ : Ala^- , равном а) 1:2 ; б) 1:17

Величина соотношения [металл]:[лиганд] варьировалась для системы аминокислота - ион меди(II) от 1:1 до 1:5, для кобальта(II) опыты проводили при соотношении [металл]:[лиганд] = 1:15; 1:17; 1:20 (рис. 1б), а для цинка(II) соотношение [металл]:[лиганд] составляло 1:6 и 1:10.

Точная навеска раствора нитрата металла(II) помещалась в стеклянную ампулу; концентрация Ме²⁺ после разбивания ампулы составляла 0,005 моль/л, а приготовленный раствор в-аланина - в калориметрический стаканчик. Были также определены теплоты разведения раствора Ме(NO₃)₂ в растворах фонового электролита (KNO₃). Опыты проводились при 288,15, 298,15 и 308,15 К и значениях ионной силы от 0,25 до 1,00 на фоне нитрата калия.

Независимые тепловые эффекты при образовании в растворе координационных соединений состава 1:1 и 1:2 находились в результате решения системы двух линейных уравнений с двумя неизвестными:

Здесь ?_mixH - тепловой эффект (кДж/моль) смешения раствора лиганда с нитратом металла(II) при соответствующем соотношении [металл]:[лиганд] и исходном значении рН; ?_dilH - тепловой эффект (кДж/моль) разведения раствора Ме(NO₃)₂ в растворе фонового электролита; ?_compH(МеL⁺), ?_compH(МеL₂) - тепловые эффекты реакций образования комплексов МеL⁺, МеL₂ соответственно; ?_disН - тепловой эффект диссоциации аминокислоты; ?Н_w - тепловой эффект образования воды из ионов; ?H(МеOH⁺) - тепловой эффект образования гидроксокомплекса металла; б[МеL⁺], б[МеL₂], б[НL^±], б[МеOH⁺] и б[ОН^-] - характеризуют полноту протекания процессов образования частиц МеL⁺, МеL₂, НL^±, МеOH⁺ и воды соответственно .

Долю образования комплексных частиц рассчитывали следующим образом:

б_n= [МеL_n^2-n]_кон / c⁰_Ме (8)

где [МеL_n^2-n]_кон - равновесные концентрации частиц МеL_n^2-n в конце калориметрического опыта; c⁰_Ме - общая концентрация иона Ме²⁺, введенного с ампулой, с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости.

Стандартные тепловые эффекты реакций образования в-аланинатных комплексов меди(II), кобальта(II) и цинка(II) были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению с одним индивидуальным параметром:

(9)

где H - тепловой эффект (кДж/моль) при фиксированном значении ионной силы; H⁰ - стандартное изменение энтальпии в соответствующем процессе (кДж/моль); Z² - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; (I) - функция ионной силы, рассчитываемая теоретически; b - эмпирический коэффициент; I - значение ионной силы раствора.

Значения ДН⁰_в1 и ДН⁰_в2 для реакций комплексообразования в-аминопропионой кислоты с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) приведены в табл. 1.

Таблица 1.Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов переходных металлов(II) с в-аланином при 298,15 К.

Из табл.1 видно, что тепловые эффекты процессов образования комплексов, а, следовательно, и прочность связи лиганда с ионом металла увеличиваются для комплексов состава 1:1 и 1:2 в ряду Zn²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺.

2. Термодинамика процессов образования комплексов L-серина с ионами 3d-переходных металлов.

Тепловые эффекты реакций комплексообразования в системе L-серин - ионы никеля(II) - вода определяли по двум методикам, первая из которых описана в разделе 1.

По второй методике в ампулу загружалась точная навеска раствора KSer. Масса навески раствора KSer варьировалась от 0,1 до 0,7 гр. Ампулу разбивали в 0,0025 моль/л раствор нитрата никеля(II) объемом 50,10 мл. В калориметрической ячейке после разрушения ампулы концентрация иона Ser^- составляла (1,59 - 5,63) • 10^-3 моль/л. Также были измерены теплоты разведения раствора серината калия в растворах фонового электролита.

На основании экспериментальных данных рассчитывали теплоты реакций комплексообразования, удовлетворяющие минимуму функции:

(10)

где Д Н ^эксп - экспериментально измеренные тепловые эффекты; Д Н ^расч - рассчитанные тепловые эффекты; n - число опытов; щ - весовой множитель.

Расчет энтальпий образования комплексов никеля(II) c L-серином по второй методике выполняли по программе HEAT. Стандартные тепловые эффекты комплексов L-серина с ионами переходных металлов были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению (9).

Значения ДН⁰_в1, ДН⁰_в2 и ДН⁰_в3 для системы L-серин - ион Ni²⁺ при температуре 298,15 К, найденные по двум независимым методикам, в пределах погрешности совпадают друг с другом. Это увеличивает надежность полученных в настоящей работе данных. Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов переходных металлов с б-амино-в-оксипропионовой кислотой в настоящей работе найдены впервые и приведены в табл. 2.

Таблица 2. Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона металла(II) с L-серином при 298,15 К.

Комплексные соединения L-серина с ионами цинка(II) и кобальта(II) более устойчивы, чем аналогичные комплексы с в-аланином, что является косвенным доказательством участия спиртовой группы серина в координации. Энтропийный фактор устойчивости комплексов L-серина с ионами цинка(II) и кобальта(II) намного выше, чем для комплексов в-аланином с данными металлами.

Данный факт можно объяснить тем, что после связывания аминокислоты по основным донорным группам при наличии у иона металла свободных для координации орбиталей атом кислорода спиртовой группы может вытеснять молекулу растворителя и образовывать донорно-акцепторную связь с ионом металла. Это, по-видимому, приводит к возникновению еще одного хелатного кольца.

3. Термохимическое исследование координационных равновесий в растворах D,L-б-аланил-D,L-б-аланина с ионами цинка(II).

Исключительно важную роль дипептиды играют в биохимических процессах, являясь строительным материалом белков и других биологически важных субстратов. В сочетании с ионами металлов они обеспечивают протекание большого числа биохимических реакций. Стандартные тепловые эффекты реакций образования комплексов цинка(II) с D,L-б-аланил-D,L-б-аланином были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению (9) и приведены в табл.3.

Таблица 3. Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона цинка(II) с D,L-б-аланил-D,L-б-аланином при 298,15 К.

4. Термодинамика реакций комплексообразования глицил-глицина с ионами цинка(II) и кобальта(II).

Анализ литературных данных в системе глицил-глицин - ион цинка(II) показал, что растворе образуются комплексные частицы состава ZnРер⁺, ZnРер₂ и ZnРер₃^-, а в системе глицил-глицин - ион кобальта(II) преобладают моно- и бискоординированные комплексы. В связи с этим при измерении суммарных тепловых эффектов процесса комплексообразования для глицил-глицина и иона кобальта были использованы только два исходных значения рН и в системе расчетных уравнений вида (6) исчезает третье слагаемое. В целом методика измерений ДН⁰_в1, ДН⁰_в2 и ДН⁰_в3 была аналогична, используемой при изучении координационных равновесий с участием D,L-б-аланил-D,L-б-аланина. Стандартные термодинамические характеристики глицил-глицинатных комплексов цинка(II) и кобальта(II) приведены в табл.4.

Таблица 4. Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона цинка(II) и кобальта(II) с глицил-глицином.

Ранее были определены стандартные термодинамические характеристики реакций образования глицинатных комплексов цинка(II). Сравнение показало, что ион цинка(II) образует с аминокислотой более прочные комплексные соединения, чем с дипептидом. Это приводит к уменьшению экзотермичности реакций комплексообразования при переходе от аминокислоты к пептиду; так, величины теплот реакций образования комплексов иона цинка(II) с глицином составили: ?_compH⁰(ZnGly⁺) = - 15,41 кДж/моль, ?_compH⁰(ZnGly₂) = - 26,64 кДж/моль и ?_compH⁰(ZnGly₃^-) = - 41,69 кДж/моль, а соответствующие характеристики для дипептида значительно меньше: ?_compH⁰ (ZnGlyGly⁺) = - 10,23 кДж/моль, ?_compH⁰(ZnGlyGly₂) = - 21,37 кДж/моль и ?_compH⁰(ZnGlyGly₃^-) = - 28,34 кДж/моль, соответственно.

Изменения энтропии в процессах образования координационных соединений с участием пептида меньше, чем у аминокислоты. Это, по-видимому связано с разным количество молекул воды, высвобождающихся из сольватных оболочек ионов в результате реакции комплексообразования. Аминокислоты и пептиды являются бидентантными лигандами, но координирование их ионами металлов происходит по-разному. Если аминокислоты координируются с ионом металла с помощью амино- и карбоксильной группы, то пептид может образовывать с металлом связи не только с помощью аминогруппы, но и с участием пептидного азота.

5. Термодинамика реакций комплексообразования глицил-аспарагина с ионами никеля(II) и меди(II) в водном растворе.

Система глицил-аспарагин - медь(II) является одним из наиболее сложных и интересных объектов исследования в биохимии, поскольку нет единого мнения о формах существования комплексных частиц в исследуемой системе. Для выбора наиболее вероятного равновесного состава системы необходимо было провести детальный расчет протолитических и координационных равновесий в системе ионы меди(II) - глицил-аспарагин - вода при различных значениях рН.

В системах, содержащих ион меди(II) в качестве иона - комплексообразователя, наряду с образованием монокоординированного комплекса (12) становится возможной реакция его разложения, сопровождающаяся диссоциацией протона амидной группы, участвующей в образовании координационного узла. В исследуемой системе возможно также существование бискоординированного комплекса меди(II) с глицил-аспарагином, содержащего одну депротонированную пептидную группу. Таким образом, при взаимодействии растворов, содержащих ион меди(II) и дипептид, в калориметре возможно протекание следующих процессов:

Проведенные расчеты позволили выполнить детальное термохимическое исследование реакций комплексообразования меди(II) с глицил-аспарагином в водном растворе при различных значениях рН. Расчёт равновесного ионного состава растворов проводили с использованием программы RRSU с учётом протекания процессов (12) - (18), поскольку нельзя не учитывать работы, где с большой долей вероятности предполагается возможность диссоциации пептидного водорода в моно- и дикоординированных комплексов меди(II) с глицил-аспарагином. На рис. 3 приведены диаграммы равновесий в системе медь-пептид в водном растворе при различных соотношениях [металл]:[лиганд]. Они были использованы для выбора оптимальных условий термохимических опытов. По результатам расчета равновесного состава было установлено, что нормальный комплекс состава 1:2 не образуется вовсе; поэтому процесс (13) не учитывался в дальнейших расчетах.

Рис.3. Диаграмма равновесий в системе медь - глицил-аспарагин в водном растворе при 298,15 К и значении ионной силы 0,25 М при соотношении [металл]:[лиганд, равном а) 1:2 и б) 1:5.

Наиболее удовлетворяющей задачам эксперимента является диаграмма при соотношении [металл]:[лиганд], равном 1:5; она представлена на рис.3б. При меньшем избытке биолиганда (рис. 3а), существенно снижался выход комплексов CuPep⁺, CuH_-1Pep и CuH_-1Pep^-₂ и становилась значительной равновесная концентрация гидрокомплекса CuOH⁺; соотношение больше, чем 1:5 нецелесообразно.

При определении теплот смешения раствор дипептида готовили по точной навеске глицил-аспарагина; калиброванной пипеткой прибавляли рассчитанное количество раствора щелочи для создания заданных значений рН, равных 7,5; 8,0 и 8,5, а также необходимое количество фонового электролита для поддержания соответствующего значения ионной силы раствора. Точная навеска раствора Cu(NO₃)₂ помещалась в стеклянную ампулу, а приготовленный раствор пептида - в калориметрический стаканчик. При определении тепловых эффектов разведения раствора нитрата меди(II) калориметрической жидкостью был раствор нитрата калия с соответствующим значением ионной силы. Стандартные тепловые эффекты реакций образования комплексов никеля(II) и меди(II) с глицил-аспарагином были найдены графической экстраполяцией полученных величин нулевой ионной силе раствора и приведены в настоящей работе впервые (табл.5).

Таблица 5.Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона никеля(II) и меди(II) с глицил-аспарагином.

Данные, полученные в настоящей работе, позволяют сделать вывод о том, что в системе ион меди(II) - глицин-аспарагин - вода в интервале pH 4 - 10 и при соотношениях [металл]:[лиганд], не превышающих 1:10, образуются, в основном, три вида комплексных частиц CuPep⁺, CuH_-1Pep и CuH_-1Pep^-₂.

6. Корреляция между термодинамическими характеристиками процессов комплексообразования и структурными особенностями аминокислот и дипептидов.

Уравнение реакций комплексообразования в водном растворе обычно представляют схемой:

М(Н₂О)_m + L(Н₂О)_l = ML(Н₂О)_p + (m+l-p) Н₂О (19)

В результате такой реакции происходит «размораживание» воды около исходных ионов и «замораживание» их около образовавшегося комплекса. Характерной особенностью этой схемы является появление в растворе (m+l-p) молей «размороженной» воды из гидратных оболочек ионов в результате реакции.

Изменение термодинамических функций в процессе, например, изменение теплоемкости Д_rС_р можно представить как

Д_rС_р= Д_rС_р(асс) + (m+l-p) Д_rС_рi (20)

где Д_rС_р(асс) -изменение теплоемкости вследствие уменьшения числа частиц за счет собственно комплексообразования; Д_rС_рi- изменение теплоемкости воды, вызванное «размораживанием» воды и связанными с этим эффектами.

Наиболее близким термодинамическим аналогом этих величин будет, очевидно, изменение теплоемкости при плавлении льда. Доказано, что Д_rС_р(асс)=0, тогда

Д_rС_рi= 37,7k(m+l-p). (21)

Поскольку в реакциях комплексообразования, протекающих с разрушением гидратных оболочек реагирующих частиц, m+l-p>0, можно ожидать, что изменение теплоемкости в реакции (19) будет положительным, следовательно, реакция с ростом температуры будет становиться более эндотермичной или менее экзотермичной. Действительно, как показано в настоящей работе (табл. 6), все исследованные реакции комплексообразования и с аминокислотами, и с пептидами с ростом температуры становятся менее экзотермичными.

Таблица 6.Стандартные тепловые эффекты реакций комплексообразования иона цинка(II) и кобальта(II) с глицил-глицином.

Устойчивость комплексов никеля, кобальта, кадмия и цинка с изученными аминокислотами и дипептидами в значительной мере обусловлена высокой экзотермичностью их образования. Экзотермичный тепловой эффект реакции указывает на то, что образование связей между центральным ионом и лигандом является энтальпийно выгодным процессом, величина Д_rН которого компенсирует затраты тепла, необходимые на частичную десольватацию центрального атома и лиганда. Координация аминогрупп обеспечивает отрицательный вклад в энтальпию комплексообразования. Экзотермичность тепловых эффектов в процессах комплексообразования увеличивается с ростом ионной силы. В противоположность этому, с ростом температуры тепловые эффекты реакций комплексообразования уменьшаются по абсолютной величине.

Изменение энтропии имеет положительное значение, уменьшающееся с ростом ионной силы, что может быть объяснено уменьшением гидратации частиц, участвующих в процессе образования комплексов, вследствие усиления ассоциации молекул растворителя и конкуренции со стороны фонового электролита. Можно ожидать более выраженной зависимости ДS от ионной силы при фоновых электролитах с более высокими числами гидратации.

Комплексообразующую способность переходных металлов с биолигандами часто характеризуют с помощью ряда Ирвинга - Уильямса: Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺. Однако, положение цинка в данном ряду не постоянно. Тепловые эффекты процессов образования комплексов, а, следовательно, и прочность связи в-аланина с ионом металла увеличиваются для комплексов состава 1:1 и 1:2 в ряду Zn²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺, для L-серина - в ряду Co²⁺ < Cd < Zn²⁺ < Ni²⁺. Аналогичная зависимость наблюдается и в устойчивости этих комплексов. Необходимо отметить, что последовательность Ирвинга - Уильямса справедлива и для данных лигандов. Характер изменения энтальпии реакций комплексообразования коррелирует со структурными параметрами. По-видимому, по мере формирования 3d-оболочек координационные связи M-N, а также M-O упрочняются и достигают максимума при завершении координационной структуры. Для комплексов Zn, Co, Ni, Cu и Cd средние расстояния M-O и, в особенности, M-N достигают максимума у меди, что вызывает у комплексов исследуемых лигандов максимальный тепловой эффект в рассматриваемом ряду.

Для анализа данных по термодинамике реакций комплексообразования биолигандов с 3d-переходными металлами оказывается полезным подход, основанный на представлениях Герни. Проведенный анализ позволил отметить некоторые закономерности в изменении температурно-зависимых и температурно-независимых составляющих термодинамических параметров процессов комплексообразования иона цинка(II) в ряду исследованных аминокислот (табл.7).

Таблица 7.Температурно-зависимые (з) и независимые (нз) составляющие термодинамических характеристик процессов образования комплексов ионов цинка(II) с глицином, в-аланином, D,L-триптофаном и L-серином при температуре 298,15К.

Проведенный анализ позволил отметить некоторые закономерности в изменении температурно-зависимых и температурно-независимых составляющих термодинами-ческих параметров процессов комплексообразования иона цинка(II) в ряду исследованных аминокислот (табл.7.). Во-первых, для всех реакций образования однокоординированных комплексов алифатических аминокислот наблюдается увеличение величины Д_rH_нз приблизительно на 2 кДж/моль в ряду L-серин, в-аланин и D,L-триптофан, (для L-серина 15,16 кДж/моль, в-аланина 17,11 кДж/моль и D,L-триптофана 19,32 кДж/моль. Во-вторых, температурно-зависимые вклады энтальпии и энтропии последовательно увеличиваются по мере увеличения числа лигандов, причем с присоединением второго лиганда _rH⁰_з увеличивается примерно вдвое. Например, для в-аланина вклады _rH⁰_з для процессов Zn²⁺+ Ala- = ZnAla ⁺ и Zn²⁺+ 2Ala- = ZnAla₂ соответствуют следующим значениям 6,85 кДж/моль и 12,69 кДж/моль. В-третьих, для реакций образования комплексов состава 1:1 температурно-зависимые вклады в изменение энтальпии последовательно увеличиваются в ряду в-аланин, D,L-триптофан, L-серин.

Температурно-независимые слагаемые Д_rH_нз для реакций комплексообразования L-серина с ионами переходных металлов (табл. 8.) имеют отрицательные значения; их величины для комплексов одинакового состава (ML⁺, ML₂ и ML₃^-) становятся более отрицательными в ряду Cd²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺. Следует отметить, что вклады Д_rH_нз для системы в-аланин - металл - вода достаточно близки для моно- и дикоординированных комплексов кобальта(II) и кадмия(II) (и даже для цинка(II)); однако существенно увеличиваются по абсолютной величине для никеля(II) (почти вдвое по сравнению с цинком).

Таблица 8.Температурнозависимые (з) и независимые (нз) составляющие термодинамических характеристик процессов образования комплексов 3d-переходных металлов с L-серином.

Анализ термодинамических характеристик реакций комплексообразования в исследуемой системе (по схеме Герни) показал, что температурно-зависимые слагаемые Д_rH_з во всех случаях положительны и имеют близкие значения для комплексов кобальта, цинка, никеля, меди с аминокислотами, т.е. мало чувствительны к электронному строению центрального иона. Температурно-независимые слагаемые Д_rH_нз имеют отрицательные значения; их величины для аналогичных комплексов от кобальта к меди становятся более отрицательными. Таким образом, полученные данные свидетельствуют от том, что независимые от температуры слагаемые Д_rH_нз мало чувствительны к координации лигандов через донорные атомы кислорода ацетатных групп, а определяются главным образом, природой центрального иона и числом координированных атомов иминного азота.

Положительное значение Д_rS_з для всех комплексов аминокислот с 3d-переходными металлами свидетельствует об уменьшении силы электростатического взаимодействия полярных молекул растворителя с комплексным ионом и высвобождении некоторого числа молекул воды из гидратных оболочек исходных реагентов.

Основные итоги и выводы

Математическое моделирование равновесий в растворах ионов 3d-переходных металлов с в-аланином, L-серином и D,L-триптофаном показало, что преобладающими комплексными частицами в растворах аминокислот являются МеАм⁺, МеАм₂^-.

На основании критического анализа литературных данных по протолитическим и координационным равновесиям в растворах глицил-глицина и глицил-аспарагина с ионами меди(II), цинка(II), никеля(II) и кобальта(II) показано, что в присутствии этих лигандов равновесный состав системы значительно более сложный. В частности, при введении в раствор пептида иона меди(II) наряду с нормальным монокоординированным комплексом образуются и частицы состава CuH_-1Pep и CuH_-1Pep^-₂.

1. Прямым калориметрическим методом определены энтальпии реакций образования координационных соединений ионов переходных металлов с в-аланином, D,L-триптофаном, L-серином, D,L-б-аланил-D,L-б-аланином, глицил-глицином и глицил-аспарагином при различных температурах в широком интервале концентраций фонового электролита. Впервые оценены теплоты реакций образования комплексов глицил-аспарагина с ионами меди(II), содержащих депротонированную пептидную группу. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики реакций образования 28 комплексных соединений с билигандами. Для 24 систем полная термодинамическая характеристика при стандартных условиях и для практически важных солевых растворах приводится впервые.

2. Полученные термодинамические характеристики реакций комплексообразования были проанализированы на основании теории Герни. Комплексообразующая способность переходных металлов с в-аланином и L-серином охарактеризована с помощью ряда Ирвинга - Уильямса.

3. Полученные в настоящей работе термодинамические характеристики процессов комплексообразования в системах ионы 3d-переходных металлов - в-аланин, L-серин, D,L-б-аланил-D,L-б-аланин, глицил-глицин и глицил-аспарагин в солевых растворах, при различных температурах и в стандартном состоянии существенно пополнят банк термохимических данных для алифатических аминокислот и дипептидов.

4. Рассчитаны стандартные энтальпии образования 26 комплексных соединений с биолигандами в водном растворе - ключевые величины в термохимии координационных соединений с биологически активными лигандами.

5. Исследовано влияние природы иона металла на формирование координационного узла с пептидами: глицил-глицином и глицил-аспарагином. Показано, что ион меди(II) обладает наибольшим лабилизирующим действием на протон амидной группы пептида.

Основное содержание диссертационной работы изложенов следующих работах

1. Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики реакций комплексо-образования иона меди(II) с в-аланином в водном растворе / Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 9. с. 1729 - 1733.

2. Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики реакций комплексо-образования в системе ион Ni2+ - в-аланин в водном растворе / Л.А. Кочергина, О.В. Платонычева, О.М. Дробилова, В.В. Черников // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 2. с. 377 - 384.

3. Кочергина Л.А. Термодинамическое исследование координационных равновесий в системе ион цинка(II) - в-аланин - вода / Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова, С.С. Дробилов // Коорд. химии. 2009. Т. 35. № 5. с. 394 - 400.

4. Кочергина Л.А. Термохимия реакций комплексообразования ионов 3d-переходных металлов с L-серином в водном растворе / Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 8. с. 2030 - 2038.

5. Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования в системе ион цинка(II) с глицил-глицином в водном растворе / Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. № 5. с. 819 - 825.

6. Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования в системе ион цинка(II)-L-серин-вода / Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова, С.Е. Сивкина // Журн. общей химии. 2010. Т. 80. № 8. с. 1370 - 1377.

7. Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования в системе ион кобальта(II) - глицил-глицин в водном растворе / Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 6. с. 26 - 30.

8. Мышкина О.М. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов меди(II) с в-аланином в водном растворе / О.М. Мышкина, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов V Региональной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново. 2006. с. 31.

9. Мышкина О.М. Термохимическое исследование комплексообразования иона никеля(II) с D,L-б-аланил-D,L-б-аланином в водном растворе / О.М. Мышкина, А.В. Емельянов, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов V Региональной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново. 2006. с. 52.

10. Дробилов С.С. Термохимическое исследование реакций комплексообразования иона кобальта(II) с в-аланином в водном растворе / С.С. Дробилов, О.М. Дробилова, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов VI Региональной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново. 2007. с. 192.

11. Дробилова О.М. Термодинамика реакций комплексообразования иона меди(II) c в-аланином в водном растворе / О.М. Дробилова, С.С. Дробилов, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов VIII Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. Суздаль. 2007. с. 565.

12. Дробилова О.М. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона цинка(II) c в-аланином в водном растворе / О.М. Дробилова, С.С. Дробилов, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов VIII Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. Суздаль. 2007. С. 567.

13. Дробилова О.М. Термодинамика реакций комплексообразования иона цинка(II) с D,L-триптофаном в водном растворе / О.М. Дробилова, С.С. Дробилов, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса. 2007. с. 405.

14. Дробилова О.М. Исследование влияния температуры на термодинамические характеристики реакций комплексообразования цинка(II) с в-аланином в водном растворе / О.М. Дробилова, С.С. Дробилов, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса. 2007. с. 404.

15. Дробилов С.С. Термодинамическое изучение реакций комплексообразования в-аланина с ионами переходных металлов / С.С. Дробилов, О.М. Дробилова, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов VII Региональной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново. 2008. с. 16.

16. Сивкина С.Е. Термодинамика реакций комплексообразования D,L-б-аланил-D,L-б-аланина с ионом цинка(II) в водном растворе / С.Е. Сивкина, О.М. Дробилова, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов VII Региональной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново. 2008. с. 64.

17. Дробилова О.М. Термодинамика реакций комплексообразования глицил-глицина с ионами цинка(II) в водном растворе / О.М. Дробилова, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов ”Химия и химическая технология в XXI веке“. Томск. 2008. с. 149.

18. Дробилова О.М. Термохимия реакций комплексообразования в-аланина с ионами 3d-переходных металлов в водном растворе / О.М. Дробилова, Л.А. Кочергина // Тезисы докладов IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов ”Химия и химическая технология в XXI веке“. Томск. 2008. с. 148.

Размещено на Allbest.ru