Личный вклад автора в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в участии в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных результатов, участии в обсуждении, написании и оформлении публикаций, в участии с докладами на региональных и всероссийских конференциях.

В обзоре литературы рассмотрены методы получения, структура и физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов, адсорбционные состояния водорода, связанного их поверхностью, а также термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода в таких системах. Анализ данных литературы свидетельствует о том, что поверхность никеля является энергетически неоднородной по отношению к водороду и характер неоднородности определяется природой и составом растворителя. Адсорбция водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе протекает с образованием ограниченного числа индивидуальных форм адсорбированного водорода. Для никеля наиболее вероятно существование трех индивидуальных адсорбционных форм: слабосвязанной молекулярной или и прочносвязанных и или , между которыми устанавливается адсорбционное равновесие. Интенсивность изменения параметров адсорбционных равновесий связана с кислотно-основными и донорно-акцепторными свойствами среды. Однако информация о результатах систематических исследований состояния водорода на металлах в растворах крайне ограничена, а причины влияния растворителя на закономерности адсорбции водорода на никеле и других переходных металлах остаются невыясненными.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализаторов, описана конструкция калориметра, изложены основные методики эксперимента, а также приведены основные экспериментальные данные, полученные при выполнении работы.

В качестве катализаторов в работе использовали скелетный и пористый никель. Катализаторы, полученные по методикам, использованным в работе, имеют удельную поверхность 90±5 м2/г Ni, пористость 0,45?0,50 с максимумом распределения объема пор по радиусу при размере пор 2 нм, и обладают высокой каталитической активностью в различных реакциях жидкофазной гидрогенизации. В качестве растворителей для проведения исследований процессов адсорбции водорода применяли тетрагидрофуран, метанол, водные растворы диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия с широким интервалом варьирования составов растворителя.

Калориметрические опыты проводили в герметичном калориметре с изотермической оболочкой и интенсивным перемешиванием реакционной среды, предназначенном для термохимических исследований жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов. Специально разработанный блок аналого-цифрового преобразователя дал возможность применять персональный компьютер для управления всеми этапами измерений, сбора и обработки информации калориметрического эксперимента. Результаты измерений теплот растворения хлорида калия в воде при 298 К, жидкофазной гидрогенизации малеиновой кислоты и кислорода в водных растворах при 303 К показали, что калориметр данной конструкции позволяет измерять тепловые эффекты физико-химических процессов, в т.ч. реакций жидкофазной гидрогенизации, с погрешностью не выше 1,1 % от измеряемых величин.

Сущность использованного в работе адсорбционно-калориметрического метода исследования процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации в растворах состоит в следующем. Если реакцию жидкофазной гидрогенизации провести в калориметре, то из материального и теплого балансов калориметрической системы можно получить уравнение для расчета дифференциальных теплот адсорбции водорода DaH(H2):

(1)

где: DhH(R), DhаH(R) - теплоты гидрогенизации непредельного органического соединения водородом из газовой фазы и водородом, адсорбированным на поверхности металла или катализатора; ?R - поправка на побочные тепловые процессы.

В качестве органического соединения в исследованиях адсорбции водорода из растворов применяли диэтиловый эфир малеиновой кислоты, гидрогенизация которого протекает одностадийно и не сопровождается окислением поверхности никеля.

Согласно уравнению (1), экспериментальная задача в определении теплот адсорбции водорода состоит в измерении тепловых эффектов реакций жидкофазной гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты газообразным водородом и водородом, адсорбированным на поверхности пористого никеля.

Как следует из результатов проведенного эксперимента, теплоты жидкофазной гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭМК) на скелетном никеле водородом из газовой фазы зависят от природы и состава растворителя, что обусловлено, главным образом, особенностями сольватации гидрируемого соединения и продукта реакции. В частности, метанол в результате специфических сольватационных взаимодействий вызывает более сильное изменение теплот гидрогенизации ДЭМК, чем тетрагидрофуран и трехкомпонентные растворители на основе диметилформамида.

В работе экспериментально измерены теплоты гидрирования ДЭМК водородом, адсорбированным на поверхности пористого никеля, ?hаH(R) в тетрагидрофуране, метаноле, водных растворах диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия при различных количествах адсорбированного вещества, а также величины «общего содержания» водорода в пористом никеле во всех исследованных растворителях.

Согласно результатам эксперимента, величины DhаH(R) во всех растворителях изменяются в пределах от -(120ё 140) до -(5ё20) кДж/моль, а характер их зависимостей от количества адсорбированного вещества определяется природой и составом растворителя. Полученные данные подтвердили положение о влиянии растворителя на энергетическую неоднородность поверхности скелетных никелевых катализаторов и составили основу для проведения расчетов зависимостей теплот адсорбции водорода из растворов от степени заполнения поверхности с использованием уравнения (1).

В главе «Обсуждение результатов» приведены данные по величинам «общего содержания» водорода в катализаторе и теплотам адсорбции водорода на пористом никеле из всех использованных растворителей и проведено их обсуждение. Основное внимание уделено раскрытию причин, обусловливающих влияние растворителя на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода. Проведенное обсуждение базируется на положении о существовании на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе ограниченного числа различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм адсорбированного водорода, отличающихся по типу и энергии адсорбционной связи.

В табл.1 приведены «общие содержания» водорода в пористом никеле во всех исследованных растворителях, те же параметры для других индивидуальных и многокомпонентных растворителей, а также для газовой фазы, взятые из литературы. По физической сущности значения «общего содержания» водорода в катализаторе численно равны величинам адсорбции водорода при парциальных давлениях адсорбата в начале эксперимента составляющих для исследованных систем 0,09-0,16. Там же приведены соотношения Nis:Hads, которые характеризуют число атомов водорода, приходящееся на 1 поверхностный атом никеля. В расчете соотношения Nis:Hads принято, что плотность упаковки атомов никеля на поверхности катализатора равна (1,2ё1,5)ґ1015 атомов/см2.

Таблица 1. Количества адсорбированного водорода в пористом никеле и соотношения числа поверхностных атомов никеля и водорода Nis:Hads в различных растворителях

Установлено, что величины в пористом никеле при адсорбции из растворов имеют значения примерно в 2-4 раза ниже, чем в газовой фазе. Снижение величин и соотношений Nis:Hads при переходе из газовой фазы в растворы позволяет сделать вывод о том, что процесс адсорбции водорода на пористом никеле из растворов протекает по конкурентному механизму. В целом, величины «общего содержания» водорода в пористом никеле в растворах хорошо согласуются с наиболее надежными данными литературы.

Результаты, приведенные в табл.1, наглядно свидетельствуют о влиянии природы и состава растворителя на величины «общего содержания» водорода в катализаторе. Однако, в чистых растворителях величины имеют близкие значения, лежащие в области (8,5± ?0,5)•10-4 моль/г Ni. При адсорбции из этилацетата, метанола и тетрагидрофурана величины повышаются. Анализ данных литературы позволяет утверждать, что в таких средах возможно протекание поверхностных реакций с участием компонентов растворителя, стабилизирующих определенные количества адсорбированного водорода. Например, низшие спирты, в частности, метанол, способны диссоциировать с образованием алкоголят-ионов. Диссоциация может инициироваться при хемсорбции спирта в поверхностном слое на центрах оксидного типа, обладающих определенной кислотностью или основностью. Хемсорбционные взаимодействия метанола с центрами поверхности никеля можно записать в виде стехиометрических уравнений (I), (II):

nCH3OH + (Ni-Н)n Ы ()n ...n(CH3O(d/2)-) (I)

2nCH3OH + (Ni)n Ы ()n ...n(CH3O(d/2)-)2 (II)

где (Ni)n-активный центр поверхности; (Ni-Н)n и ()n- комплексы атомарного и молекулярного водорода, адсорбированного на активных центрах поверхности пористого никеля.

Вызванное реакциями, аналогичными (I) и (II), смещение поверхностных равновесий в сторону образования молекулярных форм типа объясняет аномально высокое “содержание водорода” в метаноле и его водных растворах по сравнению с другими органическими и водно-органическими растворителями. Для растворителей этанол-вода процессы такого рода могут сопровождаться значительными стерическими затруднениями, которые будут способствовать снижению значений .

Наличие в растворе гидроксил-ионов в результате ионизации метанола, содержащегося в растворителе, по реакции:

CH3OH + OH- = CH3O- + H2O (III)

будет повышать поверхностную концентрацию алкоголят-ионов и вследствие этого способствовать стабилизации молекулярных форм водорода в поверхностном слое. Однако дальнейшее увеличение концентрации гидроксида натрия в растворителе будет вызывать снижение величин адсорбции водорода в результате смещения равновесия поверхностных реакций гетеролитического распада.

На основании данных табл.1 можно сделать вывод об общности влияния кислых или щелочных добавок в водных и в водно-органических растворителях. Можно констатировать, что с изменением рН, вызванным добавками гидроксида натрия или уксусной кислоты в водных растворах диметилформамида и растворах вода-метанол происходит снижение общих количеств адсорбированного водорода. Такое влияние кислых и щелочных добавок может быть связано с протеканием поверхностных реакций с участием адсорбированного водорода и гидроксил-ионов, которые можно записать в виде (IV)-(VIII)

Поверхностные реакции (IV)-(VIII) могут оказывать существенное влияние на количественные соотношения величин адсорбции молекулярных и атомарных форм водорода, связанного активными центрами поверхности металла.

На рис. 1а)-1г) приведены примеры зависимостей теплот адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и бинарных водно-органических растворителей с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия, полученные в результате адсорбционно-калориметрического эксперимента, а на рис. 2а)-2г) - функции распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции, рассчитанные численным дифференцированием сплайн-функций, полученных обработкой данных рис.1.

Из полученных данных, основные из которых иллюстрируют зависимости рис. 1 и 2, следует, что теплоты адсорбции водорода сложным образом зависят от количества адсорбированного вещества и во всех случаях уменьшаются с ростом степени заполнения поверхности, что свидетельствует о сильной энергетической неоднородности поверхности никеля и влиянии на энергетическую неоднородность природы и состава растворителя. В то же время независимо от природы объемной фазы теплоты адсорбции изменяются в пределах от -(120ё150) кДж/моль при низких степенях заполнения до -25ё-45 кДж/моль при . Наиболее существенные различия вида энергетического спектра адсорбированного водорода в растворах наблюдаются в области степеней заполнения от 0,4 до 0,6.

Рис.1. Зависимости теплот адсорбции водорода ?аH(H2) от степени заполнения поверхности пористого никеля из а) индивидуальных растворителей 1-циклогексан Барбов А.В. и др./ Журн. физ. химии.- 1995.- т.69, N5.- c.915-918.; 2-этанол; 3-вода; 4-диметилформамид; 5-тетрагидрофуран; 6-метанол; б) водных растворов диметилформамида с мольной долей Х2 7-0,14; 8-0,27; 9-0,37; 10-0,48; 11-1,00; в) 12-водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,01 и добавками: 13-метанола с м.д. равной 0,27 Лукин М.В., Барбов А.В., Улитин М.В. / Журн. физ. химии.- 2003 г.- т.77, №8. -с.1500-1504.; 14- диметилформамида с м.д. равной 0,27; г) 15-диметилформамид-вода с м.д. равной 0,27 и добавками: 16-гидроксида натрия с концентрацией 0,01 М; 17-уксусной кислоты с концентрацией 0,001 М.

Рис.2. Функции распределения водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля F[DaH(Н2)] по теплотам адсорбции водорода DaH(Н2) из а) индивидуальных растворителей 1-циклогексан; 2-этанол; 3-вода; 4-диметилформамид; 5-тетрагидрофуран; 6-метанол; б) водных растворов диметилформамида с мольной долей Х2 7-0,14; 8-0,27; 9-0,37; 10-0,48; 11-1,00; в) 12-водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,01 и добавками: 13-метанола с м.д. равной 0,27; 14- диметилформамида с м.д. равной 0,27; г) 15-диметилформамид-вода с м.д. равной 0,27 и добавками: 16-гидроксида натрия с концентрацией 0,01 М; 17-уксусной кислоты с концентрацией 0,001 М.

Полученные данные, часть из которых приведена в табл.1 и на рис.1, 2, составляют основу для обсуждения основных причин влияния природы и состава растворителя на термохимические закономерности адсорбции водорода на металлах из растворов.

Одинаковые интервалы изменения теплот адсорбции свидетельствуют о том, что во всех исследованных растворителях на поверхности пористого никеля присутствуют одни и те же формы адсорбированного водорода. Сопоставляя полученные экспериментальные значения теплот адсорбции водорода при начальных и полных заполнениях поверхности с энергиями активации десорбции и результатами квантово-химических расчетов, взятых из литературы, можно утверждать, что слабосвязанной формой адсорбированного водорода является мостиковая форма молекулярного водорода с теплотой адсорбции отвечающей значениям -(20ё40) кДж/моль, а прочносвязанной - атомарный ионизированный водород с теплотами адсорбции от -120 до -150 кДж/моль. Переход молекулярно- в прочносвязанный атомарно адсорбированный водород возможен только через атомарную форму со средней энергией связи, теплоты адсорбции которой составляют -(80ё100) кДж/моль. Таким образом, положение о существовании нескольких индивидуальных форм адсорбата хорошо согласуется с результатами проведенных адсорбционно-калориметрических исследований.

Из сравнения полученных результатов зависимости ДaH(H2) от степени заполнения поверхности пористого никеля с данными литературы в индивидуальных растворителях следует, что характер энергетического распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции определяется донорными свойствами среды. При адсорбции из алифатических спиртов с низкой донорной способностью, например метанола, пористый никель адсорбирует, в основном, слабосвязанный, а из диметилформамида и тетрагидрофурана, характеризующихся высокой донорной способностью - прочносвязанный водород. Высокая донорная способность тетрагидрофурана и диметилформамида по отношению к другим исследованным растворителям приводит к существенному росту теплот адсорбции водорода практически во всем интервале степеней заполнения. Однако, количественное соотношение форм адсорбированного водорода в данных растворителях различное. Таким образом, донорные свойства растворителя изменяют вид функции распределения адсорбированного водорода на рис.2а), увеличивая долю слабосвязанных и снижая величины адсорбции прочносвязанных адсорбционных форм в тетрагидрофуране.

Используя положение о существовании нескольких индивидуальных форм водорода, можно констатировать, что в алифатических спиртах и воде на поверхности никеля стабилизируются высокие поверхностные концентрации молекулярно- и атомарноадсорбированного водорода с низкими и средними значениями теплот адсорбции. Адсорбция прочносвязанной формы в данных растворителях низка. Переход к тетрагидрофурану и диметилформамиду вызывает резкое повышение поверхностных концентраций прочносвязанной атомарной формы за счет существенного снижения величин адсорбции молекулярно- и атомарно адсорбированного водорода.

Бинарные растворители диметилформамид-вода и метанол-вода различаются по характеру влияния на теплоты адсорбции. Так, с ростом концентрации диметилформамида уменьшается адсорбция слабосвязанной формы или , однако плавной монотонной зависимости не наблюдается. Системы метанол-вода отличаются от бинарного растворителя диметилформамид-вода тем, что с ростом концентрации органического компонента наблюдается повышение величин адсорбции слабосвязанной молекулярной формы . Качественно сделанный вывод об изменении поверхностных концентраций форм водорода подтверждают данные табл.1, из которых следует, что рост концентраций диметилформамида в водном растворе приводит к снижению, а концентраций метанола - к повышению «общего содержания» водорода в пористом никеле и соотношений Nis:Hads. Вполне очевидно, что дополнительное количество слабосвязанного водорода в водных растворах метанола может образовываться в результате протекания реакций (I) и (II).

Введение в водный раствор гидроксида натрия добавок метанола или диметилформамида различной концентрации позволяет проследить влияние органического компонента на состояние адсорбированного на поверхности пористого никеля водорода. Органические компоненты нивелируют действие гидроксида натрия по отношению к адсорбированному водороду, и на поверхности пористого никеля снижается количество прочносвязанной атомарной ионизированной формы водорода. При этом диметилформамид повышает поверхностную концентрацию слабосвязанного водорода или , в то время как метанол вызывает рост величин адсорбции атомарной формы Н со средней энергией связи.

При введении в водные растворы диметилформамида добавок уксусной кислоты наблюдается увеличение величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм. В то же время добавки гидроксида натрия характеризуются противоположным действием и приводят к увеличению количеств прочносвязанной формы адсорбированного водорода за счет уменьшения концентрации форм с более низкими энергиями связи.

Таким образом, результаты проведенных адсорбционно-калориметрических исследований свидетельствуют о том, что основная причина влияния природы и состава растворителя на характер зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения и величины «общего содержания» водорода в пористом никеле заключается в изменении величин адсорбции индивидуальных форм под действием растворителя в результате смещения равновесий процессов, протекающих в поверхностном слое. Именно такое изменение поверхностных концентраций предложено называть количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм водорода под действием растворителя.

Дополнительным подтверждением справедливости сделанного вывода следует считать данные по влиянию щелочных добавок на характер распределения адсорбированного водорода. Из результатов калориметрических и потенциометрических измерений следует, что в водных растворах гидроксида натрия перераспределение адсорбированного водорода под влиянием рН происходит наиболее интенсивно в результате протекания электрохимических реакций типа (IV)-(VIII) с участием индивидуальных адсорбционных форм. Очевидно, что введение в щелочной раствор апротонного органического компонента, например диметилформамида, будет снижать интенсивность такого перераспределения. Данный факт подтверждают функции распределения, приведенные на рис. 2.

Известно, что действие растворителя на закономерности протекания различных жидкофазных физико-химических процессов связано главным образом со специфической и неспецифической сольватацией реагирующих веществ. Интенсивность специфических сольватационных взаимодействий, которые играют определяющую роль в процессах адсорбции, непосредственно связана с такими физико-химическими параметрами растворителей, как донорно-акцепторная способность, кислотно-основные свойства и пр.

Можно утверждать, что из-за низкого заряда индивидуальных форм водорода или полного его отсутствия, а также вследствие очевидных стерических затруднений сольватации водорода основной вклад в сольватацию адсорбционной системы будут вносить сольватационные взаимодействия поверхностных атомов металла с молекулами растворителя. Этот вывод подтвержден результатами исследования взаимосвязи теплот смачивания пористого никеля и донорно-акцепторной способности однокомпонентных растворителей. Доказано, что теплоты смачивания образцов пористого никеля линейно возрастают с ростом донорного числа растворителя, что служит надежным обоснованием положения об определяющей роли специфической сольватации активных центров поверхности в процессе формирования поверхностного слоя пористого никеля в ходе адсорбции водорода.

Можно утверждать, что для индивидуальных растворителей повышение поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм водорода на пористом никеле при переходе от неполярного циклогексана к высокодонорным тетрагидрофурану и диметилформамиду за счет снижения величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм вызвано специфической сольватацией активных центров поверхности катализатора, обусловленной донорной способностью среды. Отклонение от указанной закономерности процесса адсорбции из воды связано с достаточно ярко выраженными электролитными свойствами данного растворителя. Очевидно, что участие ионов водорода и гидроксила в поверхностных электрохимических реакциях способствует повышению вклада электрохимического механизма перераспределения в общее изменение поверхностных концентраций форм водорода. В алифатических спиртах, в особенности в метаноле быстрое убывание теплот адсорбции с ростом степени заполнения может быть вызвано смещением адсорбционных равновесий в сторону образования молекулярных форм, и из-за слабых протолитических свойств среды вклад электрохимического механизма становится менее значительным.

Отличие в закономерностях перераспределения адсорбированного водорода в алифатических спиртах, по нашему мнению, заключается в различной возможности органических молекул участвовать в структурных изменениях поверхностного слоя, т. е. эффектами специфической сольватации. Кроме того, для водных растворов метанола обоснована возможность протекания поверхностных процессов с участием алкоголят-ионов по реакциям (I) и (II), которые также приводят к увеличению «общего содержания» водорода в пористом никеле, что подтверждается данными табл.1.

Влияние кислых и щелочных добавок на перераспределение адсорбированного водорода также связано с изменением донорно-акцепторной способности среды. При объяснении влияния добавок уксусной кислоты и гидроксида натрия целесообразно также использовать данные о том, что рост рН водных растворов приводит к повышению поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных адсорбционных форм за счет инициации поверхностных реакций гетеролитического распада. Результаты исследований процесса адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия также показали, что рост основности растворителя повышает поверхностную концентрацию прочносвязанных атомарных адсорбционных форм, а рост кислотности - величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм водорода. Этот вывод косвенно подтверждают результаты измерения «общего содержания» водорода в катализаторе, которое, согласно данным табл.1, падает в щелочных и несколько возрастает в кислых растворах.

Однако, исследования теплот адсорбции водорода в водных растворах метанола, содержащего добавки гидроксида натрия показали, что с ростом концентрации добавки теплоты адсорбции могут снижаться. Функции распределения количеств адсорбированного водорода по теплотам адсорбции в водных растворах метанола с добавкой гидроксида натрия с концентрацией 0,01 М имеют максимум в области теплот -(80ё100) кДж/моль. Это может быть вызвано влиянием органического компонента растворителя на закономерности адсорбции. Так, в водных растворах метанола при низких концентрациях гидроксида натрия - до 0,01 М - эффекты специфической сольватации поверхности никеля метанолом сопровождаются образованием алкоголят-ионов, которые более интенсивно, чем гидроксил-ионы, смещают равновесие поверхностных реакций гетеролитического распада в сторону образования слабосвязанных молекулярных форм водорода.

Вся совокупность результатов проведенных адсорбционно-калориметрических исследований процессов адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей различной природы и состава может быть объяснена с единых позиций влияния донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств среды на термодинамические характеристики адсорбционных равновесий. В апротонных растворителях рост специфической сольватации поверхности никеля, связанный с донорной способностью среды, вызывает смещение поверхностных равновесий между индивидуальными формами водорода в сторону повышения поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм. В протонодонорных растворителях, а также в растворах, содержащих кислые и щелочные добавки, основное влияние на поверхностные равновесия с участием индивидуальных форм водорода оказывают кислотно-основные свойства среды. Рост основности растворителя также приводит к повышению поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм водорода. Это влияние может быть еще более существенным, чем в апротонных растворителях: ионы водорода и гидроксила могут дополнительно инициировать поверхностные реакции гетеролитического распада с участием молекулярных форм водорода. Совокупность данных процессов приводит к количественному перераспределению адсорбированного водорода, которое подтверждено анализом функций распределения.

Результаты проведенного адсорбционно-калориметрического эксперимента и предложенное объяснение позволили предложить научно-обоснованный подход к целенаправленному регулированию адсорбционных свойств переходных металлов и катализаторов по отношению к водороду варьированием природы и состава растворителя.

Предлагаемый подход состоит в том, что термодинамические характеристики поверхностного слоя металла, образующегося в процессе адсорбции водорода, будут определяться главным образом кислотно-основными или донорно-акцепторными свойствами среды. Поэтому, подбирая растворители с определенными значениями кислотности, основности или донорными свойствами, которые количественно характеризуются определенными физико-химическими параметрами, можно заранее предвидеть характер энергетического распределения адсорбированного водорода. По нашему мнению, при сохранении общности механизма адсорбции водорода на поверхности переходных металлов наблюдаемые экспериментальные зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности для растворителей с одинаковыми донорными или акцепторными числами, параметрами кислотности или основности должны быть близки. Предлагаемый подход имеет большое значение с точки зрения подбора оптимальных каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации.

Возможность применения предложенного подхода была обоснована на примере исследований адсорбции водорода на пористом никеле из растворов диметилформамида.

Анализ донорных и акцепторных свойств бинарных растворителей показал, что параметры, характеризующиеся числами Bkt , для водного раствор диметилформамида с концентрацией органического компонента 0,37 м.д. водного раствора метанола с 0,90 м.д. спирта были близки. Следует ожидать, что характер распределения водорода, адсорбированного пористым никелем, в данных растворителях будет близок.

На рис. 3 представлены зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности пористого никеля в выбранных выше растворителях.

Рис.3. Зависимости теплот адсорбции водорода ?аH(H2), от степени заполнения поверхности пористого никеля из растворителей: 1-метанол-вода с мольной долей X2=0,90, Bkt=0,600; 2-диметилформамид-вода, с мольной долей X2=0,37, Bkt = 0,601.

Рис.4. Функции распределения водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля F[DaH(Н2)] по теплотам адсорбции водорода DaH(Н2) из растворителей: 1-метанол-вода с мольной долей X2=0,90, Bkt=0,600; 2-диметилформамид-вода, с мольной долей X2=0,37, Bkt = 0,601.

Данные рис.3 свидетельствуют о том, что теплоты адсорбции на всем интервале исследованных степеней заполнения поверхности практически полностью совпадали между собой. Детальный анализ полученных зависимостей с использованием функций распределения адсорбированного водорода, представленных на рис.4, свидетельствует о том, что при адсорбции водорода из водных растворов диметилформамида на поверхности присутствует несколько большее по сравнению с адсорбцией из растворов метанола количество прочносвязанного атомарного водорода, что может быть связано с апротонными свойствами органического компонента среды.

Таким образом, при адсорбции из водных и водно-органических растворителей состояние водорода, адсорбированного на пористом никеле, зависит от рН раствора, кислотно-основных или донорно-акцепторных свойств среды. В отсутствии кислых и щелочных добавок донорные свойства и основность растворителя являются фактором, определяющим поверхностные концентрации форм водорода, адсорбированного на поверхности металла или катализатора. Для индивидуальных растворителей и бинарных водно-органических сред основным параметром, количественно характеризующим донорные свойства среды, следует считать донорные числа однокомпонентных B и бинарных Bkt растворителей. Донорные числа среды могут служить параметрами при целенаправленном подборе растворителей для регулирования адсорбционных свойств поверхности никеля по отношению к водороду.

Основные результаты работы и выводы

1. Впервые проведено комплексное адсорбционно-калориметрическое исследование процесса адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и многокомпонентных растворителей. Получены новые данные о величинах и теплотах адсорбции водорода на пористом никеле в широком интервале степеней заполнения поверхности в тетрагидрофуране и метаноле, а также в водных растворах диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия различных составов.

2. Экспериментально подтвержден факт того, что во всех исследованных растворителях поверхность пористого никеля является энергетически неоднородной, причем характер неоднородности поверхности металла по отношению к водороду определяется природой и составом объемной фазы.

3. Подтвержден вывод о том, что в ходе адсорбции на поверхности пористого никеля образуются различные адсорбционные состояния, или индивидуальные формы адсорбированного водорода. Независимо от природы и состава исследованных растворителей на никеле наиболее вероятно существование трех индивидуальных форм водорода с различными значениями энергии связи с поверхностью пористого никеля.

4. Влияние растворителя на величины и теплоты адсорбции водорода объяснено количественным перераспределением между индивидуальными формами адсорбата. Под действием растворителя смещаются равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода в поверхностном слое катализатора.

5. Показано, что рост донорной способности и основности среды приводит к увеличению величин адсорбции прочносвязанных форм водорода. Напротив, в кислых растворах на поверхности катализатора стабилизируются преимущественно слабосвязанные молекулярные формы. Экспериментально подтверждено положение о том, что структура растворителя, наряду с их донорно-акцепторными и кислотно-основными свойствами, оказывает влияние на состояние адсорбированного водорода.

6. Установлено, что донорные свойства среды через специфическую сольватацию активных центров поверхности пористого никеля оказывают основное влияние на термодинамические характеристики адсорбции водорода. В результате участия ионов водорода и гидроксила в поверхностных процессах величины адсорбции индивидуальных форм водорода существенным образом зависят от параметров кислотности и основности растворителя.

7. На основании полученных результатов предложен подход к целенаправленному регулированию адсорбционных свойств поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе по отношению к водороду варьированием донорной способности растворителя, в качестве количественной характеристики которой могут быть использованы донорные числа среды.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах

1. Барбов, А.В. Теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле из водно-органических растворителей с добавками кислот и оснований / А.В.Барбов, С.В.Денисов, М.В.Улитин, П.О.Коростелева // Журнал физической химии, 2007. - т. 81 № 2., с. 334-339.

2. Барбов, А.В. Влияние рН водных растворов на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля / А.В.Барбов, М.В. Шепелев, С.В.Денисов, М.В.Улитин. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2007 т.50 №8., с. 25-29.

3. Денисов, С.В. Роль сольватации в процессах адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов в растворах. / С.В.Денисов, А.В. Барбов, М.В.Улитин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008 т.51 №1., с. 50-54.

4. Барбов, А.В. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности скелетных никелевых катализаторов из растворов / А.В.Барбов, С.В.Денисов, М.В. Шепелев, М.В.Улитин. // Сб.: Труды X Международной Конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах».- Суздаль.- 2007.- т.2, с. 406-407.

5. Шепелев, М.В. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов предельных алифатических спиртов / М.В. Шепелев, А.В.Барбов, С.В.Денисов, М.В.Улитин // Сб.: Труды XI Всеросс. Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции".- Иваново, Плес.- 2007.- С. 87-89.

6. Шепелев, М.В. Влияние природы растворителя на термодинамические характеристики водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля / М.В. Шепелев, А.В.Барбов, С.В.Денисов, М.В.Улитин, П.О. Коростелева // Сб.: Труды X Всеросс. Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции".- Иваново, Плес.- 2006.- С. 83-85.

7. Барбов, А.В. Теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле из растворов ДМФА-вода-NaOH, ДМФА-вода-уксусная кислота / А.В.Барбов, М.В.Лукин, С.В.Денисов, М.В.Улитин // Сб.: Труды VIII Всеросс. Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции".- Иваново, Плес.- 2004.- С. 47-48.

8. Барбов, А.В. Влияние растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никелевого катализатора / А.В.Барбов, М.В.Лукин, С.В.Денисов, М.В.Улитин // Сб.: Труды VII Всеросс. Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции".- Иваново, Плес.- 2003.- С. 84-88.

9. Коростелева, П.О. Использование калориметрии для определения кинетических параметров реакций, протекающих в адсорбционном слое / П.О.Коростелева, А.В.Барбов, С.В.Денисов, М.В.Улитин // Сб.: Тезисы докладов Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии. - Нижний Новгород, изд. ННГУ - 2004.- С.230.

10. Денисов, С.В. Закономерности адсорбции водорода на скелетных никелевых катализаторах из индивидуальных растворителей / С.В.Денисов П.О.Коростелева // Сб.: V Региональная студенческая конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново. - 27-29 апреля 2004, С.8-9.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., проф. Улитину М.В. за неоценимую помощь при подготовке диссертации, а также к.х.н. Захарову А.В. за помощь в разработке и изготовлении отдельных блоков калориметра.

Размещено на Allbest.ru