Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Каталитическая деструкция полиэтилена в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов

Иваново 2011

Работа выполнена на кафедре общей химии ГОУ ВПО «Белгородский государственный университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна.

Официальные оппоненты: кандидат химических наук Сивцева Татьяна Владимировна;

доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится «___» _________2011 года в __ час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен на сайте ИГХТУ: www.isuct.ru

Автореферат разослан «___» _______________ 2011 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 Шарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Практическая значимость. Продемонстрирована принципиальная возможность деструкции полиэтилена в присутствии недорогих катализаторов, получаемых на основе распространенного природного сырья; это позволяет рассматривать отходы полиэтилена как ценное вторичное сырье для получения широкого ассортимента продукции, обычно производимой из нефти. Переработка отходов вторичного полиэтилена решает экологическую задачу утилизации использованных упаковочных материалов.

Работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных исследований Белгородского государственного университета по направлению «Физико-химические основы новых технологий и материалов для ингибирования техногенного воздействия».

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на I и II Всероссийской научной конференции с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2004, 2006); Международной конференции «Ecological Chemistry» (Кишинев, Молдова, 2005); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006); Седьмом европейском совещании по химии окружающей среды (EMEC7) (Брно, Чехия, 2006); 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе - 3 статьи в журналах из списка ВАК, получен патент РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 14 таблиц. Список литературы включает 123 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования. В главе 1 представлены литературные данные по термокаталитической деструкции полиолефинов, рассмотрены основные группы катализаторов, применявшиеся для каталитического разложения полиэтилена и полипропилена.

В главе 2 приведены характеристики объектов и методов исследования. В работе в качестве образца вторичного полиэтилена использовали упаковочный материал в виде пленки марки 15803-020, ГОСТ10354-82. Образец идентифицировали методом ИК - спектроскопии по наличию следующих полос поглощения, характерных для колебаний С-Н: 2915, 2847, 1462, 719 см-1. Спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nikolet 6700. Температуру плавления полиэтилена определили с помощью термоанализатора SDT Q600Автор благодарит сотрудника Центра коллективного пользования БелГУ И.Д. Тарасову за помощь в регистрации дериватограмм и ИК-спектров.. Нагревание образца осуществлялось в атмосфере аргона со скоростью 5 градусов в минуту. Температура плавления составила 107?С, такое значение характерно для полиэтилена высокого давления. Термическая деструкция полиэтилена в условиях анализа протекала при 469?С.

Молекулярную массу образца полиэтилена определяли вискозиметрическим методом. По данным вискозиметрического метода анализа молекулярная масса образца полимера составила 82500.

Каталитическое разложение полиэтилена проводили в специально сконструированной установке проточного типа в токе аргона при температуре 400?С. Для загрузки в установку реакционную смесь готовили следующим образом: полиэтилен растворяли в м-ксилоле при нагревании, в нагретый раствор вносили навеску растертого в порошок катализатора, перемешивали и оставляли до испарения растворителя. Получали реакционную смесь в виде твердых пленок. Измельченные до размеров 2-3 мм пленки загружали в каталитический реактор.

Степень превращения полиэтилена оценивали по массовому выходу жидких и твердых углеводородных продуктов.

Анализ жидких продуктов деструкции проводили на хромато-масс-спектрометре «Сатурн 2000» фирмы Varian с ионной ловушкой с использованием кварцевой капиллярной колонки длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм, НЖФ CP-Sil 8 CB.

Твердые продукты, накопившиеся на катализаторе в ходе эксперимента, характеризовали методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского энергодисперсионного анализа, ТГА/ДТА.

В качестве катализаторов деструкции полиэтилена были изучены алюмосиликаты различной природы и строения. Характеристики катализаторов приведены в таблице 1.

Исходные образцы МСМ - 41 Автор выражает благодарность с.н.с. лаборатории кинетики и катализа химического факультета МГУ, к.х.н. Князевой Е.Е. за предоставление образцов МСМ. прокаливали в муфельной печи при температуре 500оС в течение 5 часов для удаления органических темплатов.

Аморфные алюмосиликаты синтезировали методом соосаждения компонентов из раствора при совместном гидролизе спиртового раствора тетраэтоксисилана и водного раствора нитрата алюминия. Полученные образцы прокаливали на воздухе при 600?С в течение 5 часов. Аморфная структура образцов была подтверждена данными рентгенофазового анализа.

Образец монтмориллонитсодержащей глины был отобран в месторождении “Поляна” Белгородской области. Модифицирование глины осуществляли путем обработки растворами соляной, серной, азотной или фосфорной кислот определенной нормальности в течение 1 часа, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали на воздухе при комнатной температуре, затем при температуре 110°С.

Фазовый состав катализаторов исследовали методом рентгенофазового анализа. Порошковые дифрактограммы регистрировали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (излучение - CuK?). Исследование характеристик пористой структуры образцов выполняли на приборе ASAP 2000 фирмы Micrometrics. Морфология поверхности образцов была изучена методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Quanta 200 3D. Для некоторых образцов проведен рентгеновский энергодисперсионный анализ с помощью приставки к указанному микроскопу.

алюмосиликат катализатор деструкция полиэтилен

Таблица 1. Характеристики образцов алюмосиликатных катализаторов

В главе 3 представлены результаты исследования и их обсуждение.

В ходе эксперимента было установлено, что процесс деструкции полиэтилена протекает в присутствии как синтетических, так и природных алюмосиликатов. На природу и выход продуктов деструкции в наибольшей степени влияют такие условия проведения эксперимента как температура и соотношение полиэтилен:катализатор. Разложение полиэтилена осуществляли при 400оС. Ниже 300С процесс каталитической деструкции полиэтилена в условиях эксперимента не протекает; в интервале температур 300-400С скорость процесса мала, и выход целевых жидких продуктов невелик. Массовое отношение полиэтилен:катализатор варьировали в широких пределах. Оптимальное значение параметра индивидуально для каждого образца, поскольку связано с пористой структурой катализатора.

В состав жидких продуктов деструкции полиэтилена входят углеводороды С5-С26. Углеводороды С23-С26, температуры плавления которых выше комнатной, вероятно, растворены в жидких смесях низших углеводородов.

Максимальное количество легкокипящих углеводородов с температурой кипения менее 200?С удается получить при использовании в качестве катализатора аморфного алюмосиликата - 77% от жидкого катализатора.

По своей селективности катализаторы трех изученных групп различаются весьма значительно (таблица 2). Для мезопористого силикатного материала наблюдается выраженное преобладание парафинов, а в случае модифицированной глины обращает на себя внимание доминирование среди продуктов олефинов. Особенностью модифицированной глины как катализатора следует считать отсутствие ароматических углеводородов среди продуктов деструкции.

Таблица 2. Основные классы продуктов, полученные при деструкции полиэтилена на различных катализаторах

Обнаруженное различие в селективности катализаторов одинаковой природы представляется весьма существенным. Основной гипотезой, объясняющей экспериментальные данные, является следующая: деструкция полиэтилена в присутствии всех изученных катализаторов протекает параллельно по двум направлениям - как деструкция по классическому радикальному механизму, напоминающая термическое разложение, и собственно каталитическая деструкция по ионному механизму. Соотношение механизмов зависит от свойств катализатора. Так, радикальный механизм, по всей вероятности, преобладает в случае использования катализаторов на основе глин, о чем свидетельствует практически однородный состав продуктов - преимущественно алкенов. Для двух других групп катализаторов протекание изомеризации, диспропорционирования, циклизации, ароматизации свидетельствует о значительном вкладе ионного механизма деструкции.

На рисунке 1 представлены результаты дифференциально-термического анализа смесей катализаторов с полиэтиленом. Сравнение осуществляли для самых активных катализаторов из каждой группы при оптимальном для каждого образца соотношении полиэтилен:катализатор. По положению эндотермического минимума отчетливо видно, что все три катализатора снижают температуру деструкции полиэтилена, однако для модифицированной глины это снижение намного менее существенно, чем для двух других катализаторов. Полученный результат хорошо согласуется с высказанным предположением о соотношении двух механизмов в деструкции полиэтилена. Более того, снижение температуры процесса может служить полуколичественной оценкой вклада каждого из механизмов в суммарный процесс деструкции.

Рис 1. Результаты ДТА для образцов вторичного полиэтилена и полиэтилен - катализатор в атмосфере аргона: 1 - полиэтилен, 2 - модифицированная глина (4н H2SO4), 3 - НМСМ-41(140), 4 - АС(5,8%)