Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях

02.00.03 - органическая химия

02.00.04 - физическая химия

кандидата химических наук

Жирова Наталья Анатольевна

Иваново, 2007

Работа выполнена в Ивановском государственном университете на кафедре органической и биологической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Крылов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Орлов Владимир Юрьевич

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «____» ___________ 2007 г. в _____ на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский химико-технологический университет» по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического университета по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса,10.

Автореферат разослан «____» ___________2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., проф. О.Г. Хелевина

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, которая является одной из основ органической химии. В настоящее время взор химиков обращен к исследованию реакционной способности органических соединений и влиянию растворителей на селективность, выход и скорость химических реакций.

Исследование процессов нитрования различных соединений с помощью современных методов до сих пор является актуальным. Сочетание таких физико-химических методов как газо-жидкостная хроматография, которая дает точный результат о составе компонентов, с квантово-химическими расчетами на высоком уровне теории, позволяет открыть новые возможности предсказания свойств переходных состояний, селективности реакции, а также вероятный механизм протекания реакций в заданной среде.

Среди многочисленных органических реакций, имеющих как промышленное, так и лабораторное значение, особый интерес представляют реакции нитрования и реакции с участием нитросоединений ароматического ряда. Нитросоединения широко используются для синтеза взрывчатых веществ, различных красителей, полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, высокомолекулярные соединения и ряд других практически полезных продуктов. Исследование реакционной способности органических соединений в бинарных растворителях имеет важное значение при объяснении возможных механизмов протекания реакций, выборе оптимальных условий селективного синтеза различных нитросоединений. Использование растворителей позволяет внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез.

Цель диссертационной работы:

§ Изучение закономерностей реакции нитрования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных нитроалкилбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных средах.

Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

§ Исследование субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях (полярный - неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;

§ Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,

§ Нахождение оптимальных условий селективного синтеза различных изомерных нитросоединений;

§ Установление вероятного механизма протекания реакции нитрования в органических растворителях на основании анализа соотношения субстратной и позиционной селективностей и теста мезитилен/дурол;

§ Нахождение оптимальной модели ближней сольватации у-комплексов для рационального квантово-химического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (у-комплексов как их моделей),

§ Сопоставление и согласование данных эксперимента и квантово-химического расчета для выяснения вероятного механизма реакции.

Научная новизна работы:

1. Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях в политермических условиях;

2. Впервые обнаружены экстремальные зависимости субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в области температур 35-40єС.

3. Определены оптимальные условия селективного синтеза различных нитросоединений ароматического ряда;

4. Предложена сольватационная модель структур, близких к переходным состояниям в соответствии с постулатом Хэммонда для квантовохимического исследования реакции нитрования и проведен расчет структур в приближении локализации;

5. На основании полученных экспериментальных данных и квантово-химического изучения предложен вероятный механизм реакции нитрования (SET).

Научно-практическая значимость работы:

1. Изучена селективность реакции нитрования алкилбензолов и их реакционная способность в органических (полярных) растворителях и бинарных системах (полярный - неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза нитросоединений;

2. Полученные экспериментальные и расчетные квантовохимические данные позволяют обосновать вероятный механизм реакции нитрования в указанных средах;

3. С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов - у-комплексов - в супермолекулярном приближении определена позиционная селективность реакции;

4. Предложена модель сольватации у-комплексов молекулами растворителя, что позволило приблизить расчетные данные к экспериментальным;

5. Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения изомерных нитроалкилбензолов, имеющих синтетическое значение.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях. Антибатное соотношение между субстратной и позиционной селективностью, соответствующее реализации в исследуемой реакции механизма одноэлектронного переноса (SET).

2. Изменения селективности реакции нитрования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры соответствуют сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов позиционной селективности в области температур 35-40єС.

3. Результат квантово-химического расчета позиционной селективности, который в основном согласуется с экспериментом.

4. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантово-химическом анализе, вероятно, соответствует реализации SET - механизма.

5. Условия синтеза нитроалкилбензолов (на примере нитротолуолов) с высоким содержанием мета-изомера.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях, семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2004, 2005, 2006, 2007); V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004); VIII Школа - конференция молодых ученых по органической химии (Казань, 2005); IX Школа - конференция молодых ученых по органической химии (Москва, 2006); III Школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007).

Работа представлена на «III Ивановском инновационный салоне «Инновации России - 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И.М.Бортника за перспективную научно-техническую идею, привлекательную для дальнейшей коммерциализации.

Работа выполнена в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы» проект РНП 2.2.1.1.71.81.

Публикации. По результатам работы было опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 133 страницах, включает 32 рисунка и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 187 источников.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен обзор литературы, в котором описываются экспериментальные достижения при исследованиях реакции нитрования, обсуждены общие закономерности проведения этой реакции, использование реагентов, среды, растворителей, рассмотрены возможные механизмы реакции. Проведен анализ литературных данных о влиянии различных параметров реакции нитрования на реакционную способность, селективность и выход продуктов. Приводится характеристика современных методов изучения реакции нитрования. Оценены перспективы практического использования нитропроизводных ароматического ряда.

В главе II приводятся характеристики используемых растворителей и их бинарных смесей. Описаны методики получения реагентов, условия проведения эксперимента и анализа полученных данных. Приведены методики квантово-химического расчета и программное обеспечение (PC GAMESS).

В главе III приводятся результаты исследования влияния параметров реакции (состав растворителя, температура, реагент, субстрат и т.д.) на селективность реакции нитрования (1) алкилбензолов (RPh).

RPh + HNO₃ > орто-, мета-, пара-RPhNO₂ + H₂O (1)

Изомерный состав образующихся нитроалкилбензолов определяет позиционную селективность реакции, а реакционная способность относительно бензола - субстратную селективность. Для одновременного определения селективностей проведено конкурентное нитрование пар алкилбензол-бензол.

В качестве субстратов были взяты алкилбензолы (RPh: R=Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu), а также мезитилен (1,3,5-триметилбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) для оценки вероятного механизма реакции нитрования в среде растворителей.

1. Нитрование алкилбензолов в чистых растворителях

Использование растворителей открывает большие возможности для управления субстратной и позиционной селективностью реакции электрофильного замещения в алкилбензолах, а так же изменения механизма реакции. Известно, что перемещение молекул растворителя вблизи реакционного центра способно индуцировать процессы одноэлектронного переноса Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 1985. 286 С..

При проведении реакции нитрования RPh в качестве реагента использовали ацетилнитрат и азотную кислоту. Реакция с AcONO₂ увеличивает степень м-замещения до 5860 %, что может быть объяснено изомеризацией у-комплексов. Активность ацетилнитрата выше, а селективность ниже, что и наблюдается в эксперименте. Увеличение температуры увеличивает его реакционную способность и также уменьшает селективность в соответствии с классическим соотношением реакционная способность-селективность.

Позиционная селективность при нитровании как HNO₃, так и AcONO₂ определяется стерическими эффектами алкильных заместителей. На это указывают корреляции, близкие к линейным, между относительным выходом пара- и орто-изомеров при нитровании алкилбензолов с алкилами С₁-С₄ в виде lg(2п/o) и стерическими константами заместителей Es⁰ (рис.1), количественно характеризующими эффективный объем заместителей. Чувствительность позиционной селективности к изменению размера заместителя определяется средой, температурой и видом реагента.

Рис. 1. Изменение позиционной селективности реакции нитрования RPh, вызванное стерическим эффектом алкильных заместителей в среде Ac₂O.

При изменении заместителя в ряду Me > Et > n-Pr > i-Pr относительная степень орто-замещения уменьшается соответственно увеличению эффективного объема заместителя, что соответствует высокой степени орто-замещения при 50°С для толуола при нитровании ацетилнитратом (о-:м-:п-=94.8:1.0:4.2) в Ac₂O. селективность нитрование алкилбензол растворитель

Содержание мета-изомера в нитроалкилбензолах невелико и лишь в отдельных случаях достигает 10-15%, однако эти данные не являются характерными. При нитровании алкилбензолов HNO₃ в Ac₂O реакционная способность увеличивается в ряду от MePh к t-BuPh, что согласуется с литературными данными, а также с индукционным рядом алкильных групп. В среде тионилхлорида наблюдается состав нитропродуктов как в случае классического нитрования толуола (о-:м-:п-=58.8:0.2:41.0) при Т=35°С.

2. Нитрование алкилбензолов в бинарных растворителях

При конкурентном нитровании толуола и бензола в среде бинарного растворителя CCl₄:Ac₂O установлено, что при проведении реакции в среде эквимолярных количеств компонентов бинарной системы изомерное распределение нитротолуолов практически не зависит от температуры и достаточно близко к наблюдаемому при обычном нитровании в среде серной кислоты (о-:м-:п-=56.9:3.2:39.9).

Изменение состава бинарной среды до содержания Ac₂O всего 0.05 мольных доли весьма заметно увеличивает выход мета-изомера, особенно заметный при температурах выше 35°С. Содержание его может достигать 36% при 35°С и далее, хотя и уменьшается при увеличении температуры, однако может сохраняться на уровне 20-25%. Это согласуется с литературными данными, когда содержание мета-изомера при нитровании в среде CCl₄ достигает 52% Рудаков Е. С. Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами. // Изв. СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1987. № 9. Вып. 3. С. 25-40.. Вероятно, в достаточно неполярной и низкоосновной среде (CCl₄ и система СCl₄-Ac₂O при малых концентрациях Ac₂O) интермедиаты, подобные или у-комплексам или катионно-радикальным парам, подвергаются изомеризации с последующим распадом на продукты, что приводит к накоплению термодинамически более устойчивого мета-интермедиата.

Соотношение между субстратной и позиционной селективностью в основном антибатны (рис.2). Симбатность между ними наблюдается только при 50°С (как и при составе бинарной среды 50:50), а также при 20°С, что достаточно неожиданно.

Вероятно, наблюдаемые явления есть следствие реализации в исследуемой реакции не классического механизма электрофильного замещения, а механизма одноэлектронного переноса (SET), поскольку между позиционной селективностью, выражаемой величиной lg(2п/o) и субстратной селективностью (lgKt/Kb) практически всегда наблюдается антибатная зависимость (рис.2), что формально свидетельствует о нарушении соотношения между активностью и селективностью.

Рис. 2. Соотношение между субстратной и позиционной селективностью при нитровании толуола азотной кислотой в бинарном растворителе CCl₄:Ac₂O=0.95:0.05.

При реализации классического механизма S_E2Ar между селективностями должна наблюдаться симбатная зависимость в соответствии с соотношением между активностью реагента и его селективностью. Обе эти селективности уменьшаются при увеличении активности реагента, поскольку и субстратная, и позиционная селективность определяются одной стадией - образования у-комплекса.

В случае реализации SET-механизма за субстратную селективность ответственна стадия образования структуры, близкой к комплексу с переносом заряда в то время как за позиционную - относительная устойчивость интермедиатов (у-комплексов) или близких к ним структур, соответствующих переходным состояниям (ПС). Таким образом, в SET-механизме за эти селективности ответственны разные стадии процесса, что позволяет формально нарушить указанное соотношение между активностью и селективностью.

Свойства бинарной системы растворителей при малом (X₂=0.05м.д.) содержании второго компонента существенно отличаются от таковых при эквимолярном содержании компонентов, что следует из соотношения между позиционной и субстратной селективностью конкурентного нитрования бензола и толуола от состава бинарной системы, исследованном во всем диапазоне концентраций второго компонента при Т=25°С (рис.3).

Рис. 3. Зависимость позиционной селективности lg2п/o и относительной реакционной способности реакции нитрования толуола относительно бензола lg K_t /K_b от состава бинарного растворителя ССl₄:Ас₂О (Т=35°С).

Как субстратная, так и позиционная селективность изменяются экстремально в области малых концентраций второго компонента (Ac₂O), и только при X₂ > 0.1 изменяются относительно плавно. Уже при Х₂=0.05 м.д. второго компонента бинарной смеси растворителя позиционная селективность практически совпадает с таковой, наблюдаемой в чистом растворителе Ac₂O.

Рис. 4. Соотношение между активационными параметрами нитрования толуола и бензола азотной кислотой, система CCl₄-Ac₂O.

Наблюдаемые явления согласуются с теорией неравновесной сольватации Городыского-Морачевского Городыский В.А., Морачевский А.А. К вопросу о возможности неравновесной сольватации переходного состояния и кинетики химических реакций в бинарных растворителях. // ДАН СССР. 224.1975. № 4. С. 855., поскольку обнаружено (рис. 5), что неравновесность сольватации реагентов и переходного состояния имеет место только при малом содержании второго компонента. При конкурентном нитровании MePh и PhH в среде бинарного растворителя SOCl₂:CCl₄ азотной кислотой (97%) не наблюдается отклонений селективности (о-:м-:п-=57.1:2.1:40.8) от обычных значений. На рис 4 lgKотн= lg(ДlgK)/(1 - ДlgK) = lg(X_B/(1 - X_B) + C, где константы относительных скоростей в бинарных системах (lgK) и чистых компонентах (lgK₁ и lgK₁, где 1 и 2 - компоненты бинарных растворителей) и мольной долей одного из компонентов (X₂) связаны соотношением:

ДlgK = (lgK - lgK₁)/(lgK₂ - lgK₁)

где C - параметр учитывающий характер сольватации переходного состояния.

Конкурентное нитрование МеPh и PhH в тех же условиях, но в среде бинарного растворителя CH₃NO₂:(CH₃)₂SO = 0.95:0.05 дает аналогичную картину позиционной селективности, что и при классическом нитровании (о-:м-:п-=55.4:6.0:38.6).

При нитровании изопропилбензола в среде Ac₂O-CCl₄ обнаружено, что влияние состава бинарной смеси растворителей на позиционную селективность связано с изменением температуры. Оценка различия в энергиях активации между 2- и 4-замещением (E) при нитровании изопропилбензола, проведенная по угловому коэффициенту зависимости (рис.5) в координатах уравнения Аррениуса (2) (lg2п/o vs 10³/T) показывает, что в среде Ac₂O эта величина составляет примерно 8.2 ккал/моль.

(2)

Рис. 5. Влияние состава бинарной системы растворителя (ССl₄:Ас₂О) на субстратную селективность нитрования толуола по теории неравновесной сольватации Городыского - Морачевского.

Появление в бинарной системе растворителей всего 0.2 м.д. CCl₄ приводит к экстремальной зависимости в указанных координатах с максимумом около 50°С, что согласуется с представлением об усилении структурирования растворителей в области температур 3550°С и преобладания вследствие этого сольватационных эффектов над электронными при ориентации электрофила.

Рис. 6. Влияние состава среды (CCl₄:Ac₂O=x₁:x₂) на зависимость позиционной селективности реакции нитрования i-PrPh от температуры.

Соотношение между активационными параметрами нитрования бензола и толуола, так же как и между параметрами орто- и пара-замещения в толуоле экстремальным образом зависят от температуры как в системе CCl₄-Ac₂O, так и в среде SOCl₂-Ac₂O, что видно из сопоставления рис. 4 и 7.



Рис 7. Конкурентное нитрование MePh и PhH в среде бинарного растворителя SOCl₂:CCl₄. Реагент НNO₃ (97%)

Эксперимент по нитрованию м-ксилола проводили в средах: Ac₂O:CCl₄, Ac₂O-MeNO₂. Оценка различия в энергиях активации между 4- и 2-замещением (E), проведенная по графикам в координатах lg(4-)/2·(2-) vs 10³/T (для м-ксилола) и lg(2п/о) vs 10³/T показывает, что эта величина сопоставима с величиной RT практически для всех составов бинарных систем (MePh, Ac₂O-CCl₄, X₂=0.1, 0.3 ккал/моль; м-ксилол, Ac₂O - CCl₄, X₂ = 0.2, 0.76 ккал/моль; м-ксилол, Ac₂O - MeNO₂, X₂ = 0.2, 0.69 ккал/моль). При увеличении доли второго компонента это различие становится еще меньше, указывая на сольватационный контроль ориентации электрофила.

3. Тест мезитилен - дурол

Проведение реакций электрофильного замещения в конкурентных условиях (3) с использованием пары мезитилен - дурол позволяет диагностировать механизм реакции. В случае большей активности мезитилена реализуется классический механизм S_E2Ar, так как стадией, определяющей скорость, в этом случае является образование у-комплекса, а его образование определяется основностью углеводорода, которая у мезитилена выше, чем у дурола.

Если активность дурола выше активности мезитилена, скорость реакции определяется первым потенциалом ионизации, который у дурола меньше, что способствует реализации механизма одноэлектронного переноса (SET).

1,3,5-Me₃Ph + E⁺ - 2,4,6-Me₃Ph-1-E⁺ (у-комплекс) (3)

В пользу реализации неклассического механизма SET при нитровании алкилбензолов в использованной бинарной органической системе свидетельствует и величина относительной активности мезитилена и дурола при их конкурентном нитровании.

Как показывают данные эксперимента (Т=35°С, lgКмез/Кдур= -0.55; Т=50°С, lgКмез/Кдур= -0.44), мезитилен менее активен, чем дурол, что соответствует соотношению между их ионизационными потенциалами, а не основностью (что было бы характерно для механизма S_E2Ar). Структурирование растворителя проявляется в различии временного хода величины lgКмез/Кдур, однако всегда Kмез < Kдур. Более того, аналогичная картина наблюдается в системе AcOH-H₂O (при Т=50°С, lgКмез/Кдур=-0.72 для среды CH₃COOH:H₂O=0.95:0.05).

В главе IV приведены результаты квантовохимического расчета структур молекул алкилбензолов и у-комплексов как вероятных интермедиатов реакции нитрования. Расчет проведен программным комплексом PC Gamess Granovsky A.A., Schmidt M.W., Baldridge K.K., and etc. // J.Comput. Chem. 1993, V.14, P.1347-1363. http://www.msg.ameslab.gov./GAMESS/GAMESS.html методами AM1, PM3 и DFT.

Рассчитаны общие энергий субстратов, реагентов, а также -комплексов (близких по строению к ПС в соответствии с постулатом Хэммонда) для алкилбензолов, и геометрические параметры этих структур.

Проведен анализ энергетических характеристик (общих энергий) субстратов, реагентов, а также -комплексов (близких по строению к ПС в соответствии с постулатом Хэммонда) для алкилбензолов. При расчете -комплексов алкилбензолов (начиная с -C₂H₅) происходит разворот торсионного угла С(орто-)-С(ипсо-)-С(б-)-С(в-) в плоскость бензольного кольца, что указывает на возможный механизм проявления стерических эффектов заместителей.

Рис. 8. Пространственное расположение структуры: а) у-комплекса мезитилена и двух молекул воды; б) у-комплекса дурола и двух молекул ТФУК при квантовохимическом расчете

Теоретическое квантово-химическое исследование реакции нитрования проведено как в газофазном приближении, так и с учетом влияния растворителя. В качестве модели сольватной оболочки предложены две молекулы растворителя, причем в стартовом приближении они располагались таким образом, чтобы ось СЇС - связи была перпендикулярна плоскости ароматического кольца и проходила примерно через его центр (рис. 8). Расчеты проводились полуэмпирическим и неэмпирическими методами с полной оптимизацией геометрических параметров рассчитанных систем.

Литературные экспериментальные данные по нитрованию алкилбензолов в CF₃COOH позволяют обосновать модель ближней сольватной оболочки алкилбензола и образующегося из него в процессе реакции с нитроний-катионом у-комплекса в виде двух молекул, сочетания которых (2ТФУК, ТФУК-H₂O, 2H₂O) определяются относительным количеством воды и трифторуксусной кислоты.

В процессе расчета молекулы растворителя всегда ориентируются нуклеофильным атомом кислорода на более электроположительные атомы - атом водорода в узле у-комплекса и атом углерода в ipso - положении (С-ipso).

Рассчитаны барьеры внутреннего вращения алкильных групп алкилбензолов. Малый заместитель (Me) имеет значение барьера внутреннего вращения в среднем 0.09 ккал/моль, что говорит о том, что стерический эффект метильной группы минимально экранирует орто-положение. В мета- и пара-положениях стерический эффект не наблюдается, а имеет место только электронный. При увеличении геометрии заместителя (n-Bu, i-Pr) барьеры увеличиваются в среднем до 4.0-5.0 ккал/моль соответственно. Рассчитаны барьеры внутреннего вращения алкильных заместителей в у-комплексах как в обычном, так и сольватированном состоянии.

В среде с высокой концентрацией ТФУК изменение энергии ДЕ рассчитывалось как разность энергий молекулы субстрата RPh в присутствии двух молекулы ТФУК и молекулы реагента (NO₂⁺). Аналогично проведен расчет при концентрации ТФУК (95%), в то время как для ТФУК с концентрацией 90% рассматривалась разность энергии молекулы субстрата RPh в присутствии молекулы Н₂О и молекулы реагента (NO₂⁺) тоже в присутствии молекулы воды К(90%). Определение разности энергий субстрата и реагента для концентрации ТФУК 93% проводили для субстрата и реагента в присутствии молекулы ТФУК и молекулы воды.

При увеличении концентрации воды в ТФУК реализация ПС облегчается при делокализации на растворитель дробного положительного заряда с ключевого атома углерода,

Таблица 1. Позиционная селективность реакции нитрования RPh азотной кислотой в среде CF₃COOH - H₂O

Сольватная оболочка	R	Экспериментальные данные изомерного состава RPhNO21, % от суммы	lg2п/о	Квантовохимический расчет изомерного состава RPhNO2, % от суммы
				метод РМ3	lg 2п/о	метод АМ1	lg 2п/о	метод DFT B3LYP/ 3-21G**	lg 2п/о
		о-	м-	п-		о-	м-	п-		о-	м-	п-		о-	м-	п-
2Н2О	Ме	59.9	9.6	30.6	0.012	84.3	0	15.7	-0.429	54.7	0.5	44.8	0.114	55.7	3.6	40.7	0.165
	Et	45.8	12.4	41.8	0.261	97.3	0	2.7	-1.256	50.4	8.3	41.3	0.215	47.8	6.2	46.0	0.284
	n-Bu	43.4	11.6	45.0	0.317	50.0	0	50.0	0.301	41.2	9.96	48.8	0.374	45.3	6.5	48.2	0.328
	n-Pr	45.8	2.7	51.5	0.352	99.7	0.03	0.27	-2.266	39.8	6.6	53.6	0.430	46.6	4.1	49.3	0.325
	i-Pr	33.6	10.4	56.0	0.523	0.01	0.03	99.96	3.400	35.8	8.6	55.6	0.492	36.2	8.9	54.9	0.482
CF3COOH-H2O	Ме	56.0	6.6	37.4	0.126	99.9	0	0.1	-2.698	59.2	3.4	37.4	0.102	53.9	6.0	40.1	0.173
	Et	46.5	3.1	50.4	0.336	98.2	0.12	1.6	-1.487	47.0	1.1	51.9	0.344	44.2	4.5	51.3	0.366
	n-Bu	44.8	5.3	49.9	0.348	39.7	11.9	48.4	0.387	43.9	4.5	51.6	0.371	42.9	5.3	51.8	0.383
	n-Pr	45.2	3.1	51.7	0.359	99.99	0.01	0	0.100	43.2	3.9	52.9	0.389	43.7	3.9	52.4	0.380
	i-Pr	25.2	11.6	63.2	0.700	0.03	0.02	99.9	3.823	25.0	6.8	68.1	0.736	35.4	9.9	54.7	0.490
2CF3COOH	Ме	54.3	8.6	37.1	0.135	93.5	0.12	6.4	-1.864	56.7	5.2	38.1	0.128	55.3	9.2	35.5	0.109
	Et	49.0	4.5	47.8	0.290	99.5	0.02	0.45	-2.044	51.8	4.8	43.4	0.224	52.1	6.4	41.5	0.202
	n-Bu	46.1	5.0	48.9	0.327	53.54	2.66	43.8	0.214	41.3	2.9	55.8	0.383	48.8	6.2	45.0	0.266
	n-Pr	44.9	4.0	51.1	0.357	99.9	0	0.1	-0.698	43.1	4.8	52.1	0.432	45.6	5.2	49.2	0.334
	i-Pr	34.7	7.6	57.7	0.522	29.1	0.06	70.8	0.892	31.1	6.3	62.6	0.605	38.0	5.7	56.3	0.472

¹ Крылов Е.Н. Образование и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные рекции. Дисс….докт. хим. наук. Иваново. 2003. 383 с.

так как вода более сильный нуклеофил (DN воды от 18 до 33.2), чем ТФУК (DN близко к нулю). Вследствие этого при переходе к разбавленной ТФУК константа скорости реакции нитрования алкилбензолов изменяется в меньшей степени в случае заместителя большего размера (i-Pr, n-Bu), чем при наличии малого заместителя (Me), так как в первом случае делокализация указанного заряда идет на большей дистанции и играет относительно меньшую роль. Учет наличия молекул в ближней сольватной оболочке алкилбензола в реакции нитрования азотной кислотой в среде ТФУК-H₂O позволил согласовать расчетную и экспериментально наблюдаемую картину изомерного распределения, что свидетельствует о правильности выбранной модели сольватации у-комплексов.

Рассчитанные полуэмпирическим методом (РМ3) -комплексы нитропродуктов реакции нитрования с учетом влияния растворителя (2 молекулы ТФУК; ТФУК и H₂O, 2 H₂O) недостаточно корректно оценивают позиционную селективность исследуемой реакции. Переход к методу AM1 и далее к неэмпирическому методу DFT (B3LYP/3-21G**) позволяет существенно улучшить оценку изомерного состава нитроалкилбензолов (табл.1). Несмотря на некоторое количественное несовпадение, изменение выхода орто-, мета-, пара-замещения как рассчитанные (АМ1, DFT B3LYP/3-21G^**), так и экспериментально наблюдаемые, аналогичны, что подтверждается наличием корреляции между расчетными и экспериментально наблюдаемыми значениями (табл. 2).

Таблица 2. Корреляция экспериментальных и расчетных значений позиционной селективности при нитровании алкилбензолов (Т=50⁰С). lg(2п/о)_{рас ч}= а + в

Метод расчета	Параметр	Сольватная оболочка
		2H2O	ТФУК - H2О	2ТФУК
Метод РМ3	аS(a)	-1.796 1.941	-4.282 0.755	-3.168 1.055
	вS(в)	5.961 5.768	11.523 1.810	7.566 3.023
	R	0.512	0.965	0.822
	SD	2.135	0.747	0.840
	A, %*	37.7	11.5	28.6
Метод АМ1	аS(a)	0.0927 0.0571	-0.021 0.015	-0.066 0.0711
	вS(в)	0.793 0.170	1.096 0.037	1.290 0.204
	R	0.938	0.998	0.965
	SD	0.0628	0.0156	0.0566
	A, %	16.6	2.5	11.9
Метод DFT B3LYP/3-21G**	аS(a)	0.140 0.023	0.166 0.0512	-0.0394 0.038
	вS(в)	0.602 0.069	0.515 0.122	0.969 0.110
	R	0.981	0.924	0.981
	SD	0.025	0.0506	0.0305
	A, %	7.9	16.0	8.4

*) , где ДY - изменение величины ординаты.

Сопоставление методов расчета показывает, что более ранний метод АМ1 предсказывает изомерный состав продуктов нитрования алкилбензолов более корректно, чем РМ3. Наиболее близкое к эксперименту распределение изомерного состава показывают расчет современным методом DFT (B3LYP/3-21G^**).

Аналогичная картина по расчету энергетических характеристик наблюдается для теста мезитилен - дурол (табл.3).

В случае сольватации у-комплекса двумя молекулами воды более вероятен не классический механизм S_E2Ar, а SET механизм. Учет сольватной оболочки в виде двух молекул растворителя (рис. 8, табл. 2) дает хорошее согласие с экспериментом. Для реакции нитрования мезитилен менее активен, чем дурол, что соответствует, вероятно, реализации механизма одноэлектронного переноса.

Таблица 3. Анализ относительной реакционной способности мезитилена - дурола

Среда	Структура	Метод DFT B3LYP/6-31G**
		-ДЕ, ккал/моль	-ДДЕ*, ккал/моль	ДДЕ**, ккал/моль
2AcOH	I	144.29	31.149	0.142*** SE2Ar
	II	113.14
	III	146.57	31.291
	IV	115.27
AcOH-H2O	I	123.66	30.677	-0.023 SET
	II	92.986
	III	127.670	30.654
	IV	97.016
2H2O	I	104.842	30.787	-0.189 SET
	II	74.054
	III	109.730	30.598
	IV	80.157
Без участия растворителя	I	0.884	0.328	0.067 SE2Ar
	II	0.556
	III	0.777	0.395
	IV	0.382
Расчет, выполненный с учетом диэлектрической проницаемости растворителя, е DFT B3LYP/6-31G** (PCM)
ССl4	I	548.469	202.587	-0.008 SET
	II	345.881
	III	587.278	202.579
	IV	384.700
MeNO2	I	0.885	0.32649	-0.00006 SET
	II	0.558
	III	0.947	0.32643
	IV	0.621

I - у-комплекс мезитилена и нитроний-катиона

II - мезитилен

III - у-комплекс дурола и нитроний-катиона

IV - дурол.

^* ДДЕ_мез/у =ДЕ_мез-у-ДЕ_мез либо ДДЕ_дур/у =ДЕ_дур-у-ДЕ_дур

^** ДДЕ _{мез/дур} = ДДЕ_дур/у - ДДЕ_мез/у

^*** Из уравнения Эйринга: lg(K_мез/K_дур) = ДДЕ_{мез/дур}/RT;

если ДДЕ_{мез/дур} > 0, то lg(K_мез/K_дур) > 0 > K_мез > K_дур => S_E2Ar;

если ДДЕ _{мез/дур} < 0, то lg(K_мез/K_дур) < 0 > K_мез < K_дур => SET

Аналогичная картина наблюдается в случае сольватации у-комплекса двумя молекулами воды, когда более вероятен не классический механизм S_E2Ar, а SET механизм. Энергетические профили для указанных механизмов представлены на диаграмме (рис. 9).

Рис. 9. Энергетическая диаграмма для реакций ароматического замещения (классическое электрофильное замещение и одноэлектронный перенос)

Основные результаты работы и выводы

1. Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность алкилбензолов в реакции нитрования различными нитрующими реагентами в органических растворителях (Ac₂O, CCl₄, SOCl₂) и их бинарных смесях (полярный - неполярный компоненты), что позволило расширить область селективного синтеза нитросоединений.

2. Впервые обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя (Ac₂O:CCl₄, SOCl₂:CCl₄), указывающие на сольватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя.

3. Предложена модель ближней сольватной оболочки у-комплекса с двумя молекулами растворителя для квантово-химического расчета позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов. Расчетные величины изомерного состава продуктов нитрования согласуются с экспериментально наблюдаемыми.

4. Экспериментальные данные по антибатному соотношению между субстратной и позиционной селективностью, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить реализацию SET-механизма реакции нитрования в бинарных средах органических растворителей. Это предположение согласуется с данными квантово-химического расчета на уровнях АМ1 и DFT.

5. Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения мета-нитропродуктов, имеющие потенциально синтетическое значение. Например, при Т=35°С в среде бинарного растворителя CCl₄:Ac₂O=0.95:0.05 был обнаружен максимальный выход (57%) м-нитротолуола.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Крылов Е.Н., Жирова Н.А., Вирзум Л.В. Позиционная селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях. // II Межд. научно-практическая конф. «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (г.Тамбов; апрель, 2004): Тезисы докладов. - Тамбов, 2004, Ч. 1, с. 85-88.

2. Крылов Е.Н., Жирова Н.А., Вирзум Л.В. Реакции электрофильного замещения водорода в алкилбензолах в бинарных растворителях. // XI International Conference “The Problem of Solvation and Complex Formation in Solution” (Plyos; июнь, 2004): Abstracts. - Plyos, 2004, р. 214.

3. Крылов Е.Н., Жирова Н.А., Вирзум Л.В. Региоселективность реакции нитрования алкилбензолов ацетилнитратом в бинарных органических растворителях. // Вестник ИвГУ. Серия «Биология. Химия. Физика. Математика». Иваново, 2004. Вып.3, с. 58-62.

4. Жирова Н.А., Черняева Е.А. Селективность реакции электрофильного замещения в алкилбензолах в бинарных средах. // V Региональная студ. научная конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века». (г. Иваново; апрель, 2004). Материалы конфер. ИГХТУ - Иваново, 2004, с. 86.

5. Крылов Е.Н., Жирова Н.А., Вирзум Л.В. Электрофильное замещение в алкилбензолах: бинарные среды. // Сб. тезисов «Тезисы Юбилейной конференции ИвГУ». Иваново, 2004, с. 37.

6. Крылов Е.Н., Жирова Н.А. Селективность реакции нитрования бензола и толуола в бинарной системе растворителей SOCl₂:CCl₄. // Вестник ИвГУ. Серия «Биология. Химия. Физика. Математика». Иваново, 2005, Вып. 3, с. 35-39.

7. Крылов Е.Н., Жирова Н.А. Селективность реакции нитрования бензола и толуола в бинарной системе растворителей SOCl₂:CCl₄. // III Межд. научно-практич. конф. «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования». (г.Тамбов; апрель, 2005). Матер. конф.-Тамбов, 2005, Ч.1, с. 39-43.

8. Жирова Н.А., Крылов Е.Н. Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях. // VIII молодежная научная школа-конференция по органической химии. (г. Казань; 22-26 июня 2005): Тезисы докладов. - Казань, 2005, с. 134.

9. Жирова Н.А. Нитрование алкилбензолов в системе CCl₄:Ac₂O. // Научная конференция «Молодая наука в классическом университете 2005». (г. Иваново; 12-22 апреля 2005): Тезисы докладов фестиваля студ., аспир., и мол. ученых. - Иваново, ИвГУ, 2005. Ч. 1, с. 8.

10. Крылов ЕН., Жирова Н.А. Нитрование алкилбензолов в бинарных растворителях на основе тионилхлорида. // Доклады ежегодной конференции ИвГУ «Наука в классическом университете». ИвГУ, Иваново, 2005, с. 19.

11. Крылов Е.Н., Жирова Н.А., Вирзум Л.В. Нитрование алкилбензолов и мета-ксилола ацетилнитратом в органических растворителях. Электронный журнал «Исследовано в России». 2006, Т.15, с.147-156. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/015.pdf

12. Жирова Н.А. Квантовохимический расчет селективности при нитровании алкилбензолов в трифторуксусной кислоте. // Научная конф. «Молодая наука в классическом ун-те 2006». (г. Иваново; 17-28 апреля 2006): Тез. докл. фестиваля студ., аспир. и мол. ученых. - Иваново, ИвГУ, 2006. Ч. 5, с. 10.

13. Крылов Е.Н., Жирова Н.А. Определение изомерного состава продуктов нитрования алкилбензолов по данным квантовохимического расчета. // IX научная школа - конференция по органической химии. (г. Звенигород; 11-15 декабря 2006): Тез. докл. - Москва, 2006, с. 155.

14. Крылов Е.Н., Жирова Н.А. Квантовохимическое исследование селективности при нитровании алкилбензолов в трифторуксусной кислоте.//Изв. ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». Иваново, Т. 50, Вып. 1, 2007, с. 10 - 15.

15. Вирзум Л.В., Жирова Н.А., Крылов Е.Н. Анализ селективности реакций S_E2-Ar алкилбензолов методом функции Фукуи. // III школа - семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». (Иваново; 14 марта 2007). Матер. конфер. - Иваново. ИвГУ. 2007. С. 56 - 59.

Размещено на Allbest.ru

...