Физико-химические исследования полимерстабилизированных платиновых катализаторов для энантиоселективного гидрирования кетонов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Специальность - Физическая химия

на тему: Физико-химические исследования полимерстабилизированных платиновых катализаторов для энантиоселективного гидрирования кетонов

Выполнил:

Быков Алексей Владимирович

Иваново - 2007

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета.

Научный руководитель:доктор химических наук, профессор Сульман Эсфирь Михайловна

Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор Смоляков Владимир Михайлович, доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич

Ведущая организация:Ярославский государственныйтехнический университет

Защита состоится 2 апреля 2007 г. в __ ч __ мин на заседании диссертационного совета К 212.063.01 Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г - 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан "___" февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

Проблема разработки физико-химических основ химико-технологических процессов на современном этапе тесно связана с активным развитием нанохимии. Получение стабильных наночастиц, в том числе, наночастиц металлов и их специфические физико-химические и технические характеристики открыли перед исследователями новые возможности по формированию активных центров на поверхностях, использованию межчастичных взаимодействий и как следствие пониманию механизмов сложных химических процессов.

Уникальные свойства наночастиц металлов объясняются влиянием таких параметров, как размер частиц металла, организация их кристаллической решетки и структура поверхности, а также химической природой окружающей среды. Также характерной особенностью является значительное увеличение площади поверхности при переходе от объемных металлических частиц к частицам с малыми размерами. Это стимулирует изучение физико-химических и каталитических свойств наночастиц. Традиционно каталитически активные структуры формируются на поверхности неорганической подложки, которая не позволяет точно контролировать размер наночастиц, их морфологию и не предоставляет возможности эффективного предотвращения агрегации получаемых частиц. В связи с чем актуальной является проблема получения каталитических систем, обеспечивающих контроль размера металлических частиц, изучение физико-химических свойств таких систем и установление особенностей механизмов протекания процессов тонкого органического синтеза на полученных системах. Использование наноразмерных частиц, в качестве катализаторов, позволяет существенно менять направление и скорость химических превращений, что требует подробного рассмотрения с точки зрения физико-химического подхода, как основы совершенствования процессов химической технологии.

Среди каталитических процессов важнейшим и интереснейшим в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление с получением энантиомерно обогащенных продуктов, в частности, парциальное каталитическое гидрирование прохиральных кетонов. В настоящее время этот процесс используется в производстве душистых и биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Многие из применяемых каталитических систем позволяют получать только рацематы или смеси с малой обогащенностью целевым энантиомером, что зачастую ухудшает качество целевого продукта. К тому же оптически активные эфиры гидроксикарбоновых кислот привлекают внимание как перспективные хиральные мономеры для получения биоразлагаемых полимеров, характеристики которых, такие как кристалличность, температура плавления, растворимость, существенно превосходят аналогичные характеристики соответствующих полимеров, полученных на основе рацемата, что, в свою очередь, повышает спрос на оптически активные эфиры гидроксикислот. Таким образом, синтез отдельных энантиомеров - актуальная задача современной промышленной химии.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на изучение физико-химических свойств наноразмерных металлосодержащих систем как элементов процессов тонкого органического синтеза.

Цель работы. Работа направлена на изучение физико-химических основ процессов энантиоселективного гидрирования С=О группы сложных эфиров -кетокислот с участием высокоэффективных наноструктурированных гетерогенных каталитических систем (главный влияющий фактор) на основе наночастиц платины, иммобилизованных в полимерную матрицу, а также на физико-химическое исследование получаемых наноструктур.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезирован новый тип катализаторов на основе наноструктурированной матрицы - сверхсшитого полистирола (СПС); проведены физико-химические исследования катализаторов и субстратов (определение удельной площади поверхности катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота, рентгенфлуорисцентный анализ (РФА), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), инфракрасная Фурье спектроскопия, инфракрасная спектроскопия адсорбции СО); установлены оптимальные условия протекания процесса энантиоселективного гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты (этилпируват, ЭП) с использованием синтезированных платиносодержащих полимерных систем; определены кинетические закономерности данного каталитического процесса при варьировании следующих параметров: природы растворителя, температуры, давления, соотношения субстрат/катализатор и модификатор/катализатор; исследована стабильность катализаторов в повторных циклах; на основе полученных экспериментальных данных предложены математические модели реакции и выдвинута гипотеза о механизме энантиоселективного гидрирования на синтезировнных нанокатализаторах.

Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий получения оптически активных соединений с целью синтеза лекарственных препаратов нового поколения, душистых веществ и косметических средств.

Работа проводилась при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы», а также по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Научная новизна и практическая значимость. Разработан подход к приготовлению наноструктурированных платиносодержащих систем на основе сверхсшитых полимерных сеток, позволяющий контролировать размеры получаемых наночастиц активной фазы, которые способны обеспечивать высокую скорость и энантиоселективность процесса энантиоселективного гидрирования этилпирувата. Впервые изучено энантиоселективное гидрирование С=О группы прохиральных кетонов с применением платиновых нанокатализаторов на основе сверхсшитого полистирола. Показана возможность предварительной модификации катализатора, позволяющая включить модификатор в состав катализатора и удалить его из реакционного раствора, что решает проблему загрязнения целевого продукта модификатором.

Выявлены общие закономерности энантиоселективного гидрирования сложных эфиров -кетокислот. Изучены направление и скорость химческих превращений в присутствии платиносодержащих катализаторов на основе полимерных сеток.

Исследована реакция энантиоселективного гидрирования ЭП до оптических изомеров этилового эфира молочной кислоты (этиллактат, ЭЛ). В ходе работы проведен ряд физико-химических исследований синтезированных катализаторов и субстратов, изучена кинетика энантиоселективного гидрирования ЭП, установлены кинетические закономерности процесса при варьировании температуры, давления, соотношения субстрат/катализатор и модификатор/катализатор, сконструированы математические модели реакций и выдвинута гипотеза о механизме процесса.

Для синтезированных катализаторов на основе наноструктурированных полимерных матриц подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой энантиоселективности процесса (ее 75.0%), что позволило предложить новые обоснованные подходы к совершенствованию существующих технологических процессов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 4^th Европейском конгрессе по химической инженерии, Гранада, Испания, 2003; Международной конференции молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», Тверь, 2003; Х Международной научно-технической конференция "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004; 13^ом Международном конгрессе по катализу, Париж, Франция, 2004; Международной конференции молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии», Тверь, 2004; ХII Областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2005; VII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2005; 7^ом Международном симпозиуме по катализу в применении к тонкому органическому синтезу, Бинген/Майнц, Германия, 2005; Малом полимерном конгрессе РАН, Москва, 2005; 17^ом Международном конгрессе химической и промышленной инженерии “CHISA 2006”, Прага, Чешская республика, 2006; 12^ом ISTC/KOREA семинаре. Промышленное применение российских новых тонких химических технологий, Ульсан, Корея, 2006.

Публикации. По результатам опубликовано 16 печатных работ, в том числе, 3 в ведущих рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы. Текст изложен на 165 страницах, включает 68 рисунков, 20 таблиц. Список использованных источников содержит 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой части "Литературный обзор" обобщены имеющиеся в литературе данные по асимметрическому катализу природными и синтетическими металлосодержащими катализаторами. Рассмотрены физико-химические подходы к формированию гомогенных и гетерогенных каталитических систем для асимметрического катализа, а также лиганды и модификаторы, используемые в этих процессах, влияние хиральных поверхностей на энантиоселективность процесса. Приведен обзор по энантиоселективному гидрированию ЭП на платиносодержащих катализаторах, модифицированных хинными алкалоидами. Проанализированы роль и природа модификатора в асимметрическом гидрировании ЭП.

Во второй части "Методы и методики экспериментов и анализов" приведены методики синтеза гетерогенных платиносодержащих полимерных катализаторов путем пропитки сверхсшитого полистирола раствором гексахлорплатиновой кислоты с последующим восстановлением платины тетрагидридоборатом(III) натрия или гидразином.

Описаны установка для гидрирования при повышенном давлении водорода; методики экспериментов под давлением и хроматографического анализа катализата. Кинетика реакций энантиоселективного гидрирования ЭП была изучена в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов. Описаны физико-химические методы исследования катализаторов и катализатов (РФА, РФЭС, ТЭМ, низкотемпературная адсорбция азота, ИК Фурье спектроскопия, ИК спектроскопия адсорбции СО, газовая хроматография).

В третьей части "Результаты и их обсуждение" проанализированы результаты физико-химических исследований, энантиоселективности и кинетических закономерностей протекания реакции энантиоселективного гидрирования ЭП; исследована стабильность катализаторов в повторных циклах и возможность предварительной модификации катализатора; обсуждены результаты математической обработки кинетических данных с использованием комплекса программ для расчета основных параметров избирательной гидрогенизации, а также предложен механизм процесса энантиоселективного гидрирования на платиносодержащих полимерных катализаторах.

В ходе исследования была синтезирована серия катализаторов на основе СПС: 1) Pt/СПС - приготовлен пропиткой СПС по влагоемкости гексахлорплатиновой кислотой и отмыт водой после сушки; 2) Pt/СПС1 - Pt/СПС, восстановленный гидразином; 3) Pt/СПС2 - Pt/СПС, восстановленный тетрагидридоборатом (III) натрия; 4) Pt/СПС3 - Pt/СПС2, дополнительно промытый смесью растворителей ТГФ:метаной:вода в соотношении 4:1:1; 5) Pt(CD)/СПС - Pt/СПС3 пропитанный по влагоемкости раствором модификатора.

Физико-химические исследование каталитических систем В качестве носителя наночастиц платины был использован сверхсшитый полистирол (рис. 1), который обладает высокой удельной поверхностью, около 1500 м²/г, узким распределением пор по размерам, и способностью набухать в любых растворителях, в том числе в осадителях для исходного полимера. В ходе определения удельной поверхности катализаторов методом

низкотемпературной адсорбции азота были получены кривые адсорбции и распределение удельной площади и объема пор в зависимости от их диаметра. Результаты исследования удельной площади поверхности синтезированных катализаторов представлены в табл. 1.



Рис. 1 - Схематическое изображение внутренней структуры СПС. (Окружностью обозначена отдельная пора сверхсшитой сетки)

Как видно из табл. 1 СПС обладает развитой удельной поверхностью. При пропитке катализатора платиновой кислотой она заполняет поры СПС, что приводит к значительному уменьшению удельной поверхности системы (табл. 1 образец Pt/СПС). После ее восстановления наблюдается закономерное увеличение удельной поверхности (табл. 1 образец Pt/СПС1 и Pt/СПС2), что свидетельствует о формировании наночастиц платины. Уменьшение удельной поверхности катализатора Pt/СПС3 по сравнению с Pt/СПС2 объясняется, вероятно, сорбцией компонентов комплексного растворителя, которым дополнительно обрабатывался Pt/СПС3. Уменьшение удельной поверхности для Pt(CD)/СПС3 обусловлено сорбцией цинхонидина.

Таблица 1 - Значения удельной площади поверхности образцов

Образец	Площадь поверхности
	Модель БЭТ	t-график
	SBET, м2/г	kBET	St, м2/г	kt
СПС	1484.90	0.99949	731.253 1)	792.090 2)	1523.325 3)	0.98657
Pt/СПС	101.37	0.99945	52.134 1)	53.235 2)	105.369 3)	0.99521
Pt/СПС1	119.52	0.99984	53.972 1)	66.634 2)	120.606 3)	0.99458
Pt/СПС2	506.08	0.99984	170.738 1)	339.770 2)	510.508 3)	0.99494
Pt/СПС3	340.05	0.9999	182.987 1)	156.499 2)	339.486 3)	0.99455
Pt(CD)/СПС3	311.15	0.99959	120.1611)	189.5832)	309.7443)	0.98366

1) - удельная площадь поверхность по расчету модели t-график;

2) - удельная площадь поверхности микропор;

3) - общая удельная площадь поверхности;

S_BET - удельная площадь поверхности (модель БЭТ); k_BET - корреляционный коэффициент (модель БЭТ);

S_t - удельная площадь поверхности (t-график); k_t - корреляционный коэффициент (t-график).

Результаты расчета относительного распределения удельной площади поверхности пор от их диаметра показывают, что катализаторы содержат микро- и мезопоры примерно в одинаковых количествах. На долю макропор приходится всего около 2%. Поскольку соотношение микро-, мезо- и макропор для всех исследованных каталитических систем остается практически постоянным, очевидно, что платина распределяется равномерно.

Таблица 2 - Результаты РФА

Образец	Содержание платины, %
Pt/СПС	5.81
Pt/СПС1	5.74
Pt/СПС2	5.75
Pt/СПС3	5.53

Для определения содержания платины и установления ее потерь по сравнению с теоретическим значением, в результате приготовления катализаторов, был проведен рентгенфлуоресцентный анализ, результаты которого представлены в табл. 2.

Из полученных результатов следует, что поглощение платиновой кислоты полимерной матрицей происходит в полном объеме и при обработке Pt/СПС в процессе приготовления восстановленных каталитических систем потерь активной фазы практически не происходит.

Для установления качественного состава поверхности гранул катализаторов и определения степени окисления платины на их поверхности было проведено рентгенофотоэлектронное спектроскопическое исследование образцов катализаторов.

В ходе РФЭС исследования были получены спектры образцов и произведено математическое моделирование подуровня 4f платины. Результаты моделирования представлены на рис. 2. Энергии связи атомов платины и хлора, составляющих поверхности катализаторов, приведены в табл. 3.

Таблица 3 -Результаты РФЭС

Образец	Энергия связи, эВ
	Pt 4f7/2 1)	Pt(0)/Pt(II)	Cl 2p
	I2)	II3)
Pt/СПС	71.3	73.8	8.2	201.2
Pt/СПС1	71.3	-	-	200.6
Pt/СПС2	71.3	-	-	200.6
Pt/СПС3	71.3	-	-	200.0

Невосстановленный катализатор содержит на своей поверхности значительное количество хлора. При восстановлении количество хлора на поверхности резко уменьшается и для катализатора Pt/СПС3 наблюдается только содержание следов хлора, связанного с полимерной сеткой. Ни один из восстановленных катализаторов на своей поверхности не содержит следов восстановителей или продуктов их распада.

По результатам моделирования 4f подуровня платины было установлено, что платина на поверхности образца катализатора Pt/СПС, не подвергавшегося дополнительной обработке восстановителями, содержится преимущественно в виде Pt(0), кроме того образец содержит на поверхности гранулы Pt(II) в соотношении Pt(0)/Pt(II) = 8.2. На основании данных литературы сделано предположение, что в процессе синтеза катализаторов происходит восстановление Pt(IV) платиновой кислоты до Pt(II) и Pt(II) до Pt(0) за счет окисления углерода, содержащегося в полимерной цепи и в бензольных кольцах (в присутствии воды):

Аналогичный механизм такого восстановления платины и окисления углерода подробно рассмотрен в литературе: в случае формирования платиносодержащего СПС из ТГФ возможно восстановление платины за счет окисления тетрагидрофурана, которое катализируется соединениями Pt(IV) и Pt(II). Реакция протекает с образованием нескольких продуктов: тетрагидрофуран-2-он, тетрагидрофуран-2-ол, 4-оксибутираль.

Все исследованные катализаторы не содержат на своей поверхности Pt(IV), однако при обработке катализатора Pt/СПС комплексным растворителем наблюдается выход из объема гранул гексахлорплатиновой кислоты, а при обработке тем же растворителем катализатора Pt/СПС1 наблюдается выход следовых количеств платиновой кислоты. Учитывая, что удельная поверхность Pt/СПС наименьшая из исследованных систем, можно утверждать, что поры катализатора Pt/СПС заполнены гексахлорплатиновой кислотой, которая подвергается восстановлению в катализаторах Pt/СПС1 и Pt/СПС2, о чем свидетельствует увеличение удельной поверхности восстановленных катализаторов по сравнению с Pt/СПС при неизменном содержании платины. Для катализатора Pt/СПС2, восстановленного тетрагидридоборатом(III) натрия, экстракции гексахлорплатиновой кислоты не наблюдается, что говорит о полном восстановлении прекурсора в объеме гранул. Платина в Pt/СПС3 находится только в виде Pt(0) - металлических наночастиц, закрепленных в порах полимерной матрицы.

Для установления размеров частиц платины, образующихся в сверхсшитом полистироле, было проведено ТЭМ исследование образцов катализаторов Pt/СПС, не подвергавшегося восстановлению, и восстановленному Pt/СПС3.

По результатам ТЭМ исследования были проанализированы фотографии ультратонких срезов катализаторов и рассчитаны распределения частиц по размерам (рис. 3). Как видно из рис.3 Pt/СПС содержит незначительное число наночастиц платины по сравнению с Pt/СПС3 (рис. 3 а, б). Средний диаметр частиц для обоих катализаторов составил 2.0 нм (рис. 3 в, г).

Рис. 2 - Модельное разложение подуровня Pt 4f для а) Pt/СПС б) Pt/СПС1

в) Pt/СПС2 г) Pt/СПС3 (серая линия - исходный спектр; черная линия- интегральная огибающая; серая пунктирная линия - Pt 4f, тонкие серые линии - сателлитые линии)



Рис.3 - ТЭМ фотографии катализаторов а) Pt/СПС б) Pt/СПС3 и гистограммы распределения частиц по размерам в) Pt/СПС г) Pt/СПС3

В процессе восстановления катализатора одновременно с увеличением числа частиц платины наблюдается снижение доли частиц с диаметром около 1 и 2 нм, а также увеличение доли частиц со средними диаметрами 1.5 и больше двух нанометров, что говорит о некотором укрупнении частиц в процессе восстановления катализатора. Однако, следует отметить узкое распределение частиц по диаметрам с максимумом около 2 нм как для невосстановленного, так и для восстановленного катализаторов.

В ходе исследований катализаторов методом ИК спектроскопии адсорбции СО было установлено, что для всех восстановленных образцов, а также для катализатора с предварительно нанесенным цинхонидином (CD), наблюдается только терминальная ориентация молекул СО (2067-2070 см^-1), что говорит о формировании небольших платиновых кластеров. Адсорбцию СО на невосстановленном катализаторе обнаружить не удалось, что говорит о незначительном количестве сформированных частиц платины. Полученные данные хорошо согласуются с результатами ТЭМ, согласно которой, невосстановленный катализатор содержит незначительное количество восстановленных частиц.

Наличие только одного пика терминальной адсорбции СО в области 2040 - 2070 см^-1 для каждого катализатора и совпадение положения этих пиков для не модифицированного и модифицированного катализаторов позволяет предположить наличие только одного типа органнометаллических центров для связывания субстрата.

По данным ИК-спектроскопии субстрата установлено, что полоса валентных колебаний 1735 см^-1, характерная для сложноэфирной группы ЭП имеет сложный характер. Полоса валентных колебаний С=О группы, обычно пасположенная около 1675-1715 см^-1, смещена в сторону полосы сложноэфирной группы. Такое смещение может быть вызвано сопряжением электронов кетогруппы со сложноэфирной группой. Положение полосы валентных колебаний С=О кетогруппы чистого субстрата составляет: _s 1730 см^-1, _as 1756 см^-1. После адсорбции субстрата на катализаторе наблюдается незначительное смещение полосы поглощения валентных колебаний C=O кетона сорбированного на катализаторе: _s 1734 см^-1, _as 1761 см^-1.

Положение полос валентных колебаний С=О ЭП для каталитической системы Pt/СПС3, модифицированной цинхонидином составляет _s 1734 см^-1, _as 1762 см^-1. По структуре и соотношению интенсивностей полосы соответствуют _s и _as C=O этилпирувата, сорбированного на катализаторе. В то время как для каталитической системы, не модифицированной цинхонидином, в области 1700-1780 см^-1 наблюдается один более широкий пик при 1735 см^-1, напоминающий по структуре пик сложноэфирной группы этиллактата, что позволяет предположить, что в результате сорбции субстрата на поверхности платины, вероятно, происходит гидрирование С=О связи микроколичествами водорода, растворенного и сорбированного на платине.

При рассмотрении ИК-спектров катализаторов, обработанных субстратами, в области 3400-3700 см^-1 было установлено, что катализатор, обработанный этиллактатом, содержит в этой области два пика ОН-групп 3546 и 3617 см^-1, которые могут быть приписаны димерной и мономерной формам продукта соответственно, в то время как модифицированный катализатор, подвергнутый той же обработке, содержит только пик мономерной формы 3617 см^-1.

На основании полученных данных можно предположить, что при распаде комплекса продукт-катализатор-модификатор, последний препятствует ассоциации молекул продукта в димер на поверхности платины, исключая, таким образом, ингибирование процесса продуктом, что может быть подтверждено увеличением скорости реакции гидрирования этилпирувата при введении в раствор модификатора.

Кинетическое исследование каталитических систем Каталитические свойства систем на основе сверхсшитого полистирола исследовались в реакции энантиоселективного гидрирования ЭП (рис. 4).

Энантиоселективность процесса оценивалась по энантиомерному избытку (ее%), рассчитываемому как:

,(1)

где:[R] - концентрация R - этиллактата; [S] - концентрация S - этиллактата. гидрирование платина кетоны полимерный



Рис. 4 - Схема гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты

Для выяснения закономерностей протекания процесса энантиоселективного гидрирования на наночастицах платины, иммобилизованных в сверхсшитый полистирол, была изучена кинетика реакции.

Для устранения влияния диффузии была изучена зависимость скорости гидрирования ЭП от частоты перемешиваия реакционной массы, которая изменялась от 100 до 700 об/мин. Было установлено, что скорость реакции не зависит от частоты перемешивания если она превышает 400 об/мин. Все дальнейшие исследования проводились в кинетической области при частоте перемешивания 600 об/мин. Оптимальные условия процесса гидрирования ЭП (максимальная энантиоселективность и активность) определены при варьировании следующих параметров процесса: природа растворителя, концентрация модификатора (цинхонидин, CD), соотношение количеств субстрата и катализатора, давление водорода и температура реакции. Исследовалось влияние типа восстановителя и способа модификации катализатора на энантиоселективность и активность процесса.

При изучении влияния природы растворителя на энантиоселективность процесса установлено, что наибольшее значение ее% при 100% конверсии этилпирувата для всех катализаторов наблюдалось в толуоле ( = 2.38). Исследование растворителей с большей диэлектрической константой приводило к уменьшению энантиоселективности процесса, что может быть связано как с изменением соотношения открытого и закрытого конформеров цинхонидина, которое зависит от диэлектрической константы растворителя, так и с эффектами сольватации переходного состояния, поэтому все дальнейшие эксперимены проводились в толуоле.

Рис. 5 - Влияние концентрации модификатора на энантиоселективность гидрирования ЭП

В ходе исследования влияния типа восстановителя на энантиоселективность гидрирования было показано, что энантиоселективность катализатора Pt/СПС2 выше чем у Pt/СПС1, что может быть объяснено более эффективным восстановлением гексахлорплатиновой кислоты.

Исследование влияния концентрации модификатора на энантиоселективность и активность каталитических систем проводилось в следующих условиях: растворитель - толуол, интенсивность перемешивания - 600 об/мин, концентрации субстрата 0.0860 моль/л и катализатора 0.0015 моль(Pt)/л, концентрация модификатора 0 - 0.085 моль/л, температура 298К, давление водорода 1.5 МПа. Установлено, что энантиоселективность процесса быстро возрастает с увеличением концентрации модификатора от 0 до 0.001 моль/л для Pt/СПС3 и до 0.003 моль/л для Pt/СПС1 и Pt/СПС2, а затем перестает зависеть и остается постоянной (рис. 5). Аналогичная зависимость от концентрации CD наблюдалась для активности процесса, которая оценивалась по приведенной скорости процесса при 20% конверсии субстрата (табл.4). Как следует из рис. 6 конверсия субстрата от времени не зависит от концентрации модификатора, после насыщения им поверхности платины (рис. 6,

Таблица 4 - Зависимость приведенной скорости процесса от концентрации модификатора для Pt/СПС3

СCD, моль/л	Wприв20%, моль(суб)/(моль(Pt)c)
0.1.10-3	0.067
0.5.10-3	0.101
1.0.10-3	0.192
2.0.10-3	0.192
4.8.10-3	0.192
8.5.10-3	0.192

С(CD)?0.001 моль/л). В дальнейших исследованиях были использованы концентрации CD 0.006 моль/л для Pt/СПС1 и Pt/СПС2, 0.002 моль/л для Pt/СПС3.

Кинетические эксперименты по изучению влияния нагрузки на катализатор проводились в толуоле при оптимальной концентрации модификатора и давлении водорода 1.5 МПа. Концентрации субстрата и катализаторов варьировались в следующих пределах: С₀ 4.3^.10^-2 - 4.3^.10^-1 моль/л, и С_к 6.4110^-4 - 6.4110^-3 моль (Pt)/л.

В качестве критерия, позволяющего оценить зависимость конверсии субстрата от времени при различных концентрациях модификатора (С_CD), субстрата (С₀) и катализатора (С_к), использовались их отношения q₁ = С₀/С_к (моль/моль) и q₂ = С_CD/С_к (моль/моль).

Установлено, что энантиомерный избыток остается постоянным до q₁ 672.4 моль(суб)/моль(Pt) для катализаторов Pt/СПС1 и Pt/СПС2 и q₁ 1000 моль(суб)/моль(Pt) для Pt/СПС3, после чего наблюдается быстрое снижение ее%, что может быть связано с конкурентной адсорбцией субстрата, продукта и модификатора на поверхности платины и вытеснением части модификатора с поверхности при высоких концентрациях субстрата.



Рис. 6 - Зависимость конверсии ЭП от времени при различных концентрациях модификатора для Pt/СПС3

Зависимости конверсии субстрата от времени реакции при различных концентрациях ЭП и катализатора для катализатора Pt/СПС3 представлены на рис.7. Хорошо видно, что увеличение соотношения С₀/С_к приводит к замедлению процесса гидрирования, что характерно для большинства каталитических процессов. На основании экспериментальных данных рассчитано время полупревращения субстрата (_0.5) и установлена линейная зависимость ln_0.5 от ln q₁ и от ln q₂ для всех каталитических систем.

_0.5 ~ qⁿ,(2)

где n - формальный параметр, который определяется графически как тангенс угла наклона зависимости ln _0.5 от ln q. Для q₁ n=1, для q₂ n=0 для всех исследованных каталитических систем.



Рис. 7 - Зависимость конверсии ЭП от времени реакции при различных концентрациях

а) субстрата (С_k=1.5^.10^-3 моль/л) и б) катализатора (C₀=5.7^.10^-2 моль/л) для Pt/СПС3

В процессе изучения зависимости энантиоселективности и активности процесса гидрирования от парциального давления водорода установлено, что для катализаторов Pt/СПС1 и Pt/СПС2 энантиомерный избыток плавно растет с увеличением давления водорода до 0.9 МПа (рис. 8). При дальнейшем увеличении давления ее% для этих катализаторов снижается. Для катализатора Pt/СПС3 ее% снижается при больших давлениях, а в диапазоне давлений 0.5-2.0 МПа его можно считать практически постоянным.



Рис. 8 - Зависимость энантиомерного избытка реакции от давления водорода

На основании экспериментальных данных по зависимости 50% конверсии субстрата от парциального давления водорода было рассчитано время полупревращения субстрата (_0.5) и установлена линейная зависимость ln_0.5 от ln Р для исследованных катализаторов.

_0.5 ~ Рⁿ, (3)

где n - формальный параметр, который определяется графически как тангенс угла наклона зависимости ln Р от ln _0.5. По данным результатов исследования n=1 для всех катализаторов.

Исследование зависимости энантиоселективности и активности процесса гидрирования от температуры показало, что энантиомерный избыток процесса слабо зависит от температуры реакционной массы, возрастая до оптимального значения (328 К, 318 К, 298 К соответственно для Pt/СПС1, Pt/СПС2 и Pt/СПС3), и снижаясь при более высоких температурах, а увеличение температуры реакции приводит к увеличению скорости процесса.

По экспериментальным данным рассчитаны параметны уравнения Аррениуса (кажущиеся энергии активации E_каж и предэкспоненциальный множитель k₀) для процесса энантиоселективного гидрирования ЭП для предложенных платиновых полимерстабилизированных катализаторов.

Как следует из табл. 5 кажущаяся энергия активации для катализатора Pt/СПС3 значительно меньше, чем для катализаторов Pt/СПС1 и Pt/СПС2, что, вероятно, связано с модифицирующим действием компонентов комплексного растворителя на поверхность платины.

Таблица 5 - Параметры уравнения Аррениуса для исследованных катализаторов

Катализатор	Екаж, кДж/моль	k0
Pt/СПС1	40	6461
Pt/СПС2	40	16874
Pt/СПС3	22	53

Увеличение k₀, пропорционального количеству активных центров катализатора, при переходе от Pt/СПС1 к Pt/СПС2 связано с более полным восстановлением гексахлорплатиновой кислоты, а увеличение ее% объясняется тем, что CD способен связываться с гексахлорплатиновой кислотой, которая присутствует в Pt/СПС1, теряя способность к модификации катализатора, однако не теряя способности сорбироваться на наночастицах платины.

Сравнение данных каталитических систем с традиционной представлено в табл. 6. Из представленных данных следует, что лучшая из исследованных каталитических систем при использовании CD позволяет проводить процесс при более низком давлении водорода и комнатной температуре с достижением высокого ее%.

В ходе исследования модификации катализаторов цинхонидином были использованы два подхода: добавление цинхонидина в реакционный раствор и предварительная модификация катализатора, которая осуществлялась либо предварительной сорбцией модификатора из толуольного раствора с последующим выделением катализатора и его сушкой либо предварительной пропиткой катализатора раствором цинхонидина по влагоемкости с последующей сушкой. Было установлено, что при использовании первого подхода модификатор поглощается катализатором не полностью (ее 73%). Применение второго подхода показало, что предварительная сорбция модификатора не влияет на параметры процесса, а при нанесении его расчетного количества пропиткой по влагоемкости позволяет сократить расход модификатора и достичь незначительного увеличения энантиоселективности процесса (ее 75%).

Таблица 6 - Сравнение каталитических систем энантиоселективного гидрирования этилпирувата

Катализатор	Растворитель	Р, МПа	Т, К	еe, %
Pt/СПС1	Толуол	0.9	328	38
Pt/СПС2	Толуол	0.9	318	46
Pt/СПС3	Толуол	1.5	298	75
Pt/Al2O3 (5%Pt) цинхонидин Engelhard E 4759	Толуол	5.0	296	76
	Толуол	4.0	298	73
	Дихлорэтан	5.0	293	74
	Этанол	7.0	343	73
	Изопропанол	0.7	283	60

Применение второго подхода позволяет полностью удалить модификатор из реакционного раствора включением его в состав катализатора.

Изучение стабильности катализатора Pt/СПС3 в повторных циклах гидрирования ЭП показало, что ее% процесса остается практически постоянным, а приведенная скорость незначительно снижается от цикла к циклу, тогда как активность используемой в промышленности Pt/Al₂O₃ с применением того же модификатора снижается к 5 циклу в 4 раза. Более высокая стабильность катализатора Pt/СПС3 по сравнению с Pt/Al₂O₃ может быть объяснена тем, что частицы платины стабилизированы полимерной матрицей и обладают высокой механической прочностью, в следствии чего в процессе использования катализатора не происходит истирания активной фазы, что не наблюдается в случае катализатора Pt/Al₂O₃, являющегося катализатором коркового типа.

Для обобщения результатов кинетических исследований, полученных для различных q₁, была введена независимая переменная - приведенное время (рис. 9):

= / q₁ⁿ,(4)

где - текущее время реакции, n - рассчитанный параметр, который равен 1 для всех катализаторов.

Хроматографический анализ продуктов реакции показал, что гидрирование субстрата на исследуемых катализаторах идет с образованием этиллактатов без образования побочных продуктов. На основании этого можно предположить следующий маршрут реакции:

EtPy EtLak,

где k₁ - константа скорости гидрирования.

На основании полученных экспериментальных данных для всех катализаторов были построены математические модели (табл. 7), удовлетворительно описывающие кинетику гидрирования (рис. 9).

Полученные модели являются формальным описанием кинетики гидрирования ЭП на платиносодержащих полимерстабилизированных катализаторах. Для всех каталитических систем модели одинаковы, что позволяет предположить аналогичные механизмы гидрирования вне зависимости от метода приготовления катализатора. Из представленных результатов моделирования видно, что в уравнениие модели вводится знаменатель с адсорбционным параметром, то есть для этих катализаторов, существенное значение имеют адсорбционные процессы.

Гипотеза о механизме гидрирования была выдвинута на основе проведенного выше анализа кинетических экспериментальных данных и результатов физико-химических исследований, а также при постулировании следующих утверждений:

1.При исследовании физико-химических и каталитических свойств платиновых наночастиц было предположено наличие двух типов активных центров, обозначенных как "металлические" и "органометаллические" центры.

2.Модификатор, сорбируясь на платине, участвует в образовании органометаллических центров. При оптимальных концентрациях модификатора для данных каталитических систем платина насыщена модификатором.



Рис. 9 - Зависимость «Конверсия ЭП - »

а) для катализатора Pt/СПС1;

б)для катализатора Pt/СПС2;

в) для катализатора Pt/СПС3

(точки - эксперимент, сплошная линия - расчет)

Таблица 7 - Кинетические модели гидрирования ЭП на катализаторах Pt/СПС

Катализатор	Модель	k*, (моль/моль)nс-1	Q**	102***	Wприв20%, моль(ЭП)/моль(Pt).c
Pt/СПС1		0.350.02	1.540.17	0.025	0.07
Pt/СПС2		0.370.02	1.460.15	0.027	0.140
Pt/СПС3		0.230.01	0.990.13	0.041	0.350

*k - кинетический параметр;

**Q - адсорбционный параметр, учитывающий адсорбцию продукта и субстрата на катализатором;

***у - среднеквадратичное отклонение;

X₁ и X₂ - текущие концентрации субстрата и продукта, соответственно.

3.Реакция протекает между субстратом и водородом, адсорбированными на двух различных типах центров.

4.Субстрат адсорбируется на «органометаллических» центрах (рис. 10).

Рис. 10 - Адсорбция субстрата на органометллическом центре

5.Молекулярный водород сорбируется на «металлических» центрах, давая атомы хемисорбированного водорода.

6.Хемисорбированный водород диффундирует по поверхности к субстрату, адсорбированному на органометаллических центрах.

Можно предложить следующую последовательность элементарных шагов для механизма гидрирования ЭП:

,(5)

,(6)

(7)

,(8)

где S и S* представляют собой свободные активные "металлический" и "органометаллический" центры, соответственно, К_Н, К_СУБ, К_ПР - константы равновесия для адсорбции водорода, субстрата и продукта, соответственно, и k - константа скорости поверхностной реакции.

Предполагая незначительное заполнение поверхности атомами водорода и, что занятые адсорбированными субстратом и продуктом "органометаллические" центры преобладают над свободными "органометаллическими" центрами, выражение для скорости превращения ЭП можно выразить следующим образом:

(9)

где

Полученное выражение совпадает с уравнением модели (табл. 7) при:

(10)

(11)

(12)

Р_Н2 остается постоянным во время реакции и, следовательно, его можно включить в константу k, для проведения процесса при фиксированном давлении.

Совпадение полученного кинетического уравнения (9) с уравнением модели (табл. 7) позволяет высказать предположение о правильности гипотезы и вскрыть физический смысл параметров модели.

Представленное систематическое исследование может служить физико-химическим обоснованием усовершенствования технологий получения оптически активных соединений с целью синтеза лекарственных препаратов нового поколения, хиральных соединений для синтеза полимеров, душистых веществ и косметических препаратов.

ВЫВОДЫ

1) Разработан подход к приготовлению наноструктурированных платиносодержащих систем на основе полимерных сеток, позволяющий контролировать размеры получаемых частиц активной фазы. Установлено, что наночастицы платины, стабилизированные в сверхсшитом полистироле, являются активными и энантиоселективными катализаторами гидрирования С=О связи кетонов.Для исследованных катализаторов подобраны оптимальные условия гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты с достижением высокой энантиоселективности (75% ее).

2) Проведены физико-химические исследования по определению удельной поверхности; рентгенфотоэлектронная спектроскопия, рентгенфлуорисцентный анализ, ТЭМ-исследование, ИК Фурье спектроскопия, ИК спектроскопия адсорбции СО синтезированных наночастиц платины стабилизированных сверхсшитым полистиролом. Показано, что полученные системы обладают развитой поверхностью, а металлические наночастицы со средним диаметром 2.0 нм и узким распределением по размерам состоят из восстановленной платины.

3) Выявлены общие закономерности каталитического гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты в зависимости от диэлектрической константы растворителя, при различных скоростях перемешивания, температурах, давлениях, соотношениях субстрат/катализатор и модификатор/катализатор.

4) Установлено, что соединения Pt(VI) и Pt(II) препятствуют достижению высокого энантиомерного избытка в процессе энантиоселективного гидрирования ЭП.

5) Показано, что катализатор Pt/СПС3 сохраняет стабильность при повторном использовании, не снижая активности и энантиоселективности процесса.

6) Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить кинетические параметры гидрирования и предложить математические модели, адекватно описывающие эксперимент. На основе результатов моделирования выдвинута гипотеза о механизме действия этих катализаторов, которая позволила вскрыть физический смысл параметров модели.

7) Представленное систематическое исследование может служить физико-химическим обоснованием усовершенствования технологий получения оптически активных соединений с целью синтеза лекарственных препаратов нового поколения, хиральных соединений для синтеза полимеров, душистых веществ и косметических препаратов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Быков А.В., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Некоторые подходы к асимметрическому каталитическому гидрированию// Известия вузов. Химия и химическая технология, 2006, Т.49 (5), с.64-68.

2. Быков А.В., Матвеева В.Г, Сульман Э.М. Энантиоселективность платиновых наночастиц, иммобилизованных в сверхсшитом полистироле, в реакции гидрирования этилпирувата// Известия вузов. Химия и химическая технология, 2006, Т.49 (7), с.121-123.

3. Быков А.В., Сульман Э.М. Некоторые подходы к асимметрическому катализу//Катализ в промышленности, 2006, Т5, с 3-11.

4. Быков А.В. Полимерстабилизированная платина модифицированная цинхонидином в энантиоселективном гидрировании С=О связи// Вестник ТГТУ, Тверь, 2006, (6), с. 28-32.

5. Bykov A.V., Sulman E., Sulman M., Matveeva V. Novel metal polymer catalysts in stereoselective hydrogenation of nerol//4^th European Congress on Chemical Engineering: Book of Abstracts N 9, Granada, Spain, 2003, P. 10.1-0002.

6. Быков А.В., Демиденко Г.Н., Сульман Э.М. Новые металлополимерные катализаторы в стереоселективном синтезе биологически активных веществ// Международная конференция молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», Тверь, 2003, выпуск 3, с. 3-6.

7. Быков А.В., Сульман Э.М. Энантиоселективный синтез физиологически активных веществ// Х Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004, Т. 1, с. 236-238.

8. Mдki-Arvela P., Kumar N., Sulman E.M., Sulman M.G., Matveeva V.G., Bykov A.V., Salmi T., Murzin D.Yu. Kinetics and mehanism of catalytic isomerization/hydrogenation of nerol//13^th international concress on catalysis, Paris, France, 2004, Vol. 2, p. 260.

9. Быков А.В. Энантиоселективное гидрирование нерола на платиновых катализаторах// Вестник ТГТУ, Тверь, 2004, Выпуск 5, с. 89-93.

10. Быков А.В., Сульман Э.М., Матвеева В.Г. Энантиоселективный синтез физиологически активных веществ// Межд. конфер. молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии», Тверь, 2004, (4), с. 6-10.

11. Быков А.В. Энантиоселективное гидрирование нерола на катализаторах платиновой группы// ХII Региональные Каргинские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2005, c. 14.

12. Быков А.В., Сульман Э.М. Сверхсшитый полистирол - эффективный носитель каталитических систем в реакции асимметрического гидрирования этилпирувата// РАН, Малый полимерный конгресс, Москва, 2005, с.67.

13. Sulman E., Bykov A., Matveeva V., Sulman M., Valetsky P. Novel Metal Polymer Catalysts in Stereoselective Hydrogenation//7th International Symposium on Catalysis Applied to Fine Chemicals, Germany, 2005, Book of Abstracts, P. 99.

14. Bykov A., Sulman E., Nikoshvili L., Doluda V., Demidenko G., Matveeva V. Platinum nanoparticles stabilized in hypercrosslinked polystyrene in selective hydrogenation of ethylpyruvate. 17^th International Congress of Chemical and Process Engineering, 27-31 August 2006, Praha, Czech Republic, Book of Proceedings, P7.028, P.150.

15. Matveeva V., Sulman E., Valetsky P., Bykov A., Sulman M. Metalopolymeric Heterogeneous Catalysts in the Reactions of Enantioselective Hydrogenation in the Synthesis of Chiral Intermediates// The 12^th ISTC/KOREA Workshop. Industrial Applications of Russia's New Fine Chemical Technologies, October 17 - 18, 2006, Book of Proceedings, P.37 - 42.

Размещено на Allbest.ru

...