Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода

Размещено на http://www.allbest.ru/

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют медьсодержащие катализаторы. Существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения, аммиачно-карбонатной технологии. Данные методы характеризуются сложной, многостадийной схемой основного производства, не менее сложной технологией получения самого сырья и полупродуктов, используемых для приготовления катализаторов, высокими энергетическими и материальными затратами, большим количеством сточных вод, а так же наличием ряда примесей в готовом продукте. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых нетрадиционных методов приготовления и поиском доступных и дешевых источников сырья.

Изучение нетрадиционных методов синтеза медь-цинк-алюминиевых катализаторов на основе принципов механохимии в активных газовых средах является актуальным, и не только расширяет существующие представления о протекании процессов инициируемых механическим воздействием, но и позволит разработать физико-химические основы для реализации технологии механохимического синтеза (МХС) медь-цинк-алюминиевых катализаторов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем».

Цель работы. Изучение и разработка научных основ приготовления эффективного медь-цинк-алюминиевого катализатора в активных газовых средах в условиях механохимической активации с использованием аппаратов средней энергонапряженности для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В задачи исследования так же входило выяснение влияния условий приготовления на каталитические свойства синтезированных систем. Для решения поставленной задачи необходимо:

1. Изучить процесс механической активации компонентов катализатора и установить его основные закономерности.

2. Изучить влияние состава газовой фазы и условий синтеза и установить закономерности взаимодействия газовой и твердой фазы.

3. Выявить влияние механохимической активации на структуру и свойства образующегося продукта.

4. Выяснить влияние условий синтеза и состава газовой фазы на каталитические свойства конечного продукта.

5. Получить данные о структурно-механических и физико-химических свойствах полученных каталитических систем.

6. Исследовать каталитическую активность, селективность полученных катализаторов.

Научная новизна работы. Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов механохимической активации (МХА) металлических меди, цинка в активных газовых средах. Выявлено влияние МХА на характер и степень взаимодействия компонентов.

Впервые предложено проводить синтез двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка являющихся соединениями-предшественниками оксидного твердого раствора, в контролируемой газовой среде путем механохимической обработки металлических меди и цинка в углекислотно - аммиачно - паро - кислородной газовой среде.

Показано влияние температуры и соотношения компонентов газовой фазы на состав образующихся продуктов. Предложена методика расчета адсорбционно-химического равновесия в системе газ-жидкость-твердое.

Рассмотрено влияние состава газовой среды и условий проведения МХС на структуру соединений предшественников и структуру твердых растворов.

Показана возможность контроля состава образующихся продуктов путем изменения соотношения компонентов газовой фазы и условий синтеза на стадии получения солей предшественников.

На основе рентгеновских данных проведена оценка структуры получаемых твердых растворов входящих в состав катализатора. Установлено, что в катализаторе присутствует два типа твердых растворов на основе оксидов меди и цинка. Показана связь фазового состава оксидных твердых растворов и их каталитических свойств.

Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной подготовки полупродуктов и приготовлению катализатора, включающие: продолжительность активации, выбору энергонапряженности активирующего устройства, состав газовой фазы, состав катализатора. Проведен анализ состава побочных продуктов выделяющихся в процессе конверсии оксида углерода на катализаторах приготовленных в различных условиях. Предложен вариант функциональной технологической блок-схемы приготовления.

На защиту выносятся:

1. Закономерности механохимической активации соединений меди и цинка в активных газовых средах.

2. Результаты по синтезу гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах в условиях МХА.

3. Результаты физико-химических исследований по синтезу твердых растворов оксидов меди и цинка.

4. Закономерности формирования фазового состава твердых растворов.

5. Влияние установленных закономерностей на каталитические свойства полученных на основе твердых растворов катализаторов.

6. Функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром. алюминиевый катализатор газовая среда

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, III-ей Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново 2004 г, IX-ом и X-ом всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005-2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ в виде 2 статей, 7 тезисов докладов на конференциях.

Достоверность полученных результатов. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 185 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 9 таблиц.

содержание работы

В первой главе проведен анализ области промышленного применения способы приготовления гетерогенных медьсодержащих катализаторов. Показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность. Проведен критический обзор методов формирования активной структуры и проанализированы возможности их усовершенствования. Проанализированы различные модели механохимических процессов. Рассмотрены основные факторы данных процессов, влияющие на структуру соединений, подвергающихся механоактивации. Описаны основные модели взаимодействия газов с поверхностью твердого тела. Рассмотрены природа активного компонента медьсодержащей каталитической композиции, каталитические свойства и структура гетерогенного медьсодержащего катализатора. На основании анализа литературных данных определена цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики используемых реактивов, методы и способы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, механоактивирующего оборудования и методов исследования. Методика приготовления: в мельницу загружали порошки металлов и оксидов, сюда же подавали смесь газообразных компонентов. При этом осуществляли контроль температуры и концентрации газов в ходе реакции.

Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы МХА, использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический, химический, калориметрический и седиментационный методы анализа, метод максимума энтропии. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически по тепловой десорбции аргона. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Селективность катализатора определяли хроматографическим методом.

Результаты исследования и их обсуждение.

В третьей главе рассмотрена механохимическая активация металлических меди, цинка и их оксидов. Выявлены кинетические параметры их диспергирования, рассмотрены энергетическая и технологическая эффективность активирующих устройств с различным типом воздействия и различной энергонапряженностью. С целью повышения технологической эффективности процесса МХС и снижения энергетических затрат изучены процессы взаимодействия соединений меди и цинка с газовой фазой. Предложен химизм процессов аммониизации и карбонизации металлов.

Для обнаружения закономерностей процессов проходящих при МХА индивидуальных соединений - металлических порошков меди и цинка и их оксидов на уровне первичных частиц и агрегатов использовались данные рентгеноструктурного анализа, а так же данные о распределении частиц по радиусу. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в процессе механической активации происходит незначительное уменьшение областей когерентного рассеяния и возрастание величины микродеформаций. Так для металлической меди размер частиц снижается до 75 нм, а величина микродеформаций возрастает до 0,7%. Данные о распределении частиц по радиусу свидетельствуют, что при активации в мельницах с различной энергонапряженностью для металлов характерно уменьшение размеров исходных частиц в среднем со 150 до 25 мкм. При увеличении времени активации в вибромельнице более 15 мин (подведенная энергия 0,03 кДж/г) начинается процесс агрегирования. При дальнейшей механоактивации, вследствие пластичности металлов образуются агрегаты, размер которых по сравнению с размером исходных частиц увеличивается в несколько сотен раз. Для оксидов меди и цинка характерно образование агрегатов, размер которых увеличивается по сравнению с первоначальными частицами более чем в 10 раз с 25 до 250 мкм на конечной стадии механической активации. На рис. 1 на примере оксида меди приведены различные стадии МХА: измельчение и вторичное агрегирование.

Рис 1 Распределение частиц по радиусу для порошка оксида меди

Время активации: 1- без активации, 2- 5 мин, 3- 15 мин.

При обработке образцов в планетарной мельнице процесс агрегирования начинается после 5 мин активации (подведенная энергия 2,7 кДж/г). Таким образом, процессы, проходящие при МХА можно разбить на следующие этапы: образование деформаций, разрушение, аморфизация и вторичное агрегирование.

Выбор конкретного активирующего устройства для механохимической обработки обусловлен в основном технологическими соображениями, а также параметрами энергетической эффективности различных типов мельниц. Наиболее полным представляется комплексный подход к рассмотрению процессов измельчения и механической активации, учитывающий оба метода. Энергетическую эффективность мельниц рассчитывали как отношение запасенной энергии ко всей энергии, потребляемой системой.

Как показывают полученные данные при механической активации оксидов и металлов в мельницах различного типа значение энергетической эффективности проходят через максимум (рис. 2). В процессе МХА на начальных стадиях обработки увеличение энергетической эффективности обусловливается увеличением поверхности частиц, ростом дефектности кристаллов, химическими процессами. Достигнув определенного критического значения, параметры материала при дальнейшей обработке не изменяются, в то время как подвод энергии продолжается. При этом значение энергетической эффективности проходит через максимум, а затем начинает снижаться. Следовательно, оптимальным временем активации следует считать время, при котором значение энергетической эффективности достигает максимума и дальнейшая обработка в мельнице не приводит к изменению параметров структуры активируемого материала (рис. 2 зависимости 1,2).

Рис 2. Зависимость энергетической эффективности (1,2) и выхода продукта (3,4) от количества подведенной энергии и условий МХА, 1,3 - МХА в вибромельнице в контролируемой газовой среде, 2,4 - МХА в вибромельнице в не контролируемой газовой среде

Помимо энергетической эффективности важную роль играет технологическая эффективность. Технологическая эффективность характеризуется стабильностью, активностью, селективностью и др. технологическими показателями, которые зависят от структуры и качества твердого раствора. Для механохимического синтеза катализаторов технологическую эффективность можно оценить как отношение выхода продукта к подведенной в ходе механической активации энергии. Данные представленные на рис. 2 (зависимости 3,4) свидетельствуют, что выход продукта максимален при подведенной энергии равной 0,04 - 0,07 кДж/г. При этом отсутствие химического взаимодействия снижает технологическую эффективность.

На следующем этапе, с целью увеличения степени взаимодействия компонентов и повышения технологической эффективности использовались газовые смеси с различным составом. При этом использование активной газовой среды позволяет повысить технологическую эффективность процесса МХС катализатора при одинаковой подводимой энергии. Это достигается за счет основного канала релаксации подводимой энергии- химического взаимодействия компонентов.

Металлические медь, цинк и их оксиды способны реагировать с газовой фазой при наличии в ней кислорода и аммиака из-за большой склонности к комплексообразованию.

Изучение влияния состава газовой смеси на выход продуктов показало, что наибольшая степень превращения твердых компонентов наблюдается при соотношении CO₂: NH₃ в газовой смеси равном 1:1,5, при этом образуется смесь аммиакатов и гидроксокарбонатов металлов (рис 3).

Рис 3 Влияние соотношения компонентов газовой смеси C_NH3/(C_NH3+C_CO2) на выход продукта на примере мет. меди

Время проведения процесса 40 мин, Температура 100 ° С.

В ходе процесса МХА протекает конденсация водяного пара. Образовавшаяся на поверхности твердой фазы тонкая пленка воды способна поглощать из газовой фазы аммиак и углекислоту.

Реакция взаимодействия протекает на поверхности металлов в конденсационной пленке и состоит из стадий окисления, карбонизации, кристаллизации образующихся соединений и образования углекислого аммиаката меди:

Суммарная реакция образования углекислого аммиаката меди может быть записана следующим образом:

Cu+ CO₂ + 2NH₃+ 0.5O₂> Cu(NH₃)₂CO_{3 тв.}

При обработке паром происходит гидролиз аммиаката меди и образование малахита:

2Cu (NH₃)₂CO_{3 тв.} + H₂O > CuCO₃·Cu(OH)_{2 тв.} + CO₂ + 4NH₃

Совокупность химических реакций при взаимодействии металлического цинка с газовой фазой протекает аналогично процессу взаимодействия металлической меди, и приводит к образованию гидроцинкита [Zn₅(CO₃)₂(OH)₆].

Для описания данных процессов использованы следующие математические уравнения:

Скорость окисления:

где k₁ - константа скорости, S_Me - поверхность металла, [O₂] - концентрация кислорода

Скорость растворения:

где k₂- константа скорости, S_MeO - окисленная поверхность, [NH₃],[CO₂]- концентрации.

Скорость кристаллизации образовавшейся соли из пленки воды на поверхности:

где k₃ - константа скорости, C - концентрация кристаллизующегося компонента в растворе C^* - его растворимость.

Установлено, что процесс взаимодействия порошка металлических меди и цинка с газовой фазой завершается в течение 40-45 минут механохимической обработки. Как показывают данные РФА в течение обработки исчезают характерные рефлексы фаз металлов, и образуется аммиачные и гидроксокарбонатные соли меди и цинка.

В четвертой главе рассмотрены процессы механохимического синтеза двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка и каталитических композиций на их основе. Рассмотрена структура полученных соединений. Изучено влияние состава и компонентов газовой и твердой фазы на структуру получаемых продуктов.

Анализ литературных данных указывает на два возможных варианта получения медь - цинк - алюминиевого катализатора методом МХС: непосредственно из оксидов металлов механохимическим сплавлением компонентов или через промежуточные соединения меди и цинка при смешении на стадии МХС с оксидом алюминия с образованием твердого раствора при последующей термообработке синтезированных двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка. Второй способ энергетически является более выгодным, так же при этом образуется большее количество однородного и стабильного твердого раствора. Как установлено химический состав реакционной среды влияет на состав получаемых солей, который в свою очередь влияет на структуру твердого раствора. Каталитическая активность зависит от структуры и количества оксидного твердого раствора. Более активны катализаторы, полученные нами из солей со структурой аурихальцита [(CuZn)₅(CO₃)₂(OH)₆].

Под действием механохимической активации металлов в условиях газовой среды образуются аммиакаты меди и цинка, которые впоследствии на следующей стадии обработки водяным паром образуют двойную гидроксокарбонатную соль меди и цинка со структурой аурихальцита:

10Cu(NH₃)₂CO_{3 тв.} + 10Zn(NH₃)CO_{3 тв.}+6H₂O > 2(CuZn)₅(CO₃)₂(OH)_{6 тв.}+ 30NH₃+ 16СО₂ + 5O₂

Было установлено, что оптимальное соотношение CO2:NH3:O2:H2O, с точки зрения получения карбонатов, является 1:0,22:0,12:0,13. При этом соотношении происходит преимущественно образование гидроксокарбонатов меди и цинка. Повышение концентрации аммиака приводит к образованию аммиакатов и аммиачных комплексов и их разрушению до оксидов, что негативно влияет на конечный продукт.

Закономерности синтеза солей меди и цинка исследованы при проведении реакции с газовой фазой в условиях МХА. В процессе приготовления могут образовываться соли меди и цинка с различным соотношением компонентов. Выход продукта зависит от энергонапряженности мельницы, условий синтеза и состава газовой фазы (рис.4).

Рис 4 Изменение фазового состава системы от времени МХС в вибромельнице в газовой фазе. 1 - содержание фаз Cu, Zn мет., 2 - содержание фазы аурихальцита ((CuZn)₅(CO₃)₂(OH)₆) 3 - содержание фаз индивидуальных гидроксо- карбонатов и аммиакатов.

Условия: Т= 100 °C, состав CO₂:NH₃:O₂:H₂O 1:0,22:0,12:0,13,

Фазовый состав полученных катализаторов представлен фазами оксидного твердого раствора и фазами индивидуальных оксидов. Для расшифровки структуры твердого раствора с помощью программных средств были построены модели рентгенограмм твердых растворов различного типа на основе решеток оксидов цинка и меди. При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных в ходе экспериментов образцов и сравнении их с модельными рентгенограммами, выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

В таблице 1 приведены данные о влиянии компонентов газовой фазы на концентрацию твердого раствора в катализаторе. Как показывают представленные данные, соотношение компонентов газовой фазы оказывает существенное влияние на конечный продукт. Выбор соотношения позволяет оптимизировать состав получаемых катализаторов и тем самым обеспечить улучшение их эксплуатационных показателей. Данные о концентрации твердого раствора прилучены при изучении теплового эффекта синтезированных оксидных композиций калориметрическим методом.

Таблица 1 Влияние условий синтеза на содержание твердого раствора %

Исследования синтеза аурихальцита при взаимодействии металлов и оксидов с газовыми смесями показали, что одним из основных факторов, влияющих на выход продукта, является температура процесса.

Рис 5 Зависимость выхода аурихальцита ((CuZn)₅(CO₃)₂(OH)₆) от температуры процесса и соотношения компонентов газовой фазы при МХС в вибромельнице: CO₂:NH₃:O₂:H₂O, 1-1:1,1:0,26:0,24, 2-1:0,51:0,35:0,18, 3-1:0,22:0,12:0,13

На рисунке 5 представлены данные о степенях превращения меди и цинка в указанных условиях при различных температурах проведения процесса. Анализ полученной зависимости показывает, что с увеличением температуры выход возрастает. Данный факт можно объяснить термической нестабильностью промежуточных соединений, содержащих аммиак, которые при повышении температуры разлагаются с образованием гидроксокарбонатов. Таким образом, наблюдается протекание реакции синтеза гидроксокарбонатов, причем, указанные реакции ускоряются с ростом температуры.

В пятой главе рассмотрены каталитические, структурно-механические свойства синтезированных катализаторов, их температурная стабильность. Предложена функциональная технологическая блок-схема процесса приготовления катализатора на основе оксидных твердых растворов меди, цинка и алюминия для низкотемпературной конверсии монооксида углерода.

На рис. 6 показано влияние состава предшественников на каталитическую активность образцов.

Результаты испытания катализаторов свидетельствуют, что наибольшую активность проявляют катализаторы, полученные из металлической меди и цинка с участием активной газовой среды. Это связано с тем, что при использовании чистых металлов происходит более полное взаимодействие между компонентами, при этом достигается максимальная концентрация твердого раствора в катализаторе, и исключается попадание в состав катализатора примесей, содержащихся в оксидах меди и цинка. Катализаторы, синтезированные прямым МХС из оксидов в не контролируемой газовой среде проявляют пониженную каталитическую активность, которая значительно падает с увеличением температуры вследствие дезактивации катализатора и разрушения твердого раствора.

Рис.6 Зависимость производительности образцов катализатора от температуры процесса конверсии. Для катализаторов различного состава 1 - тв. р-р - 63%; CuO - 14%; ZnO - 12%; Al₂O₃ - 11 % (МХС из мет. порошков в контр. газ. среде) 2 - тв. р-р - 6%; CuO - 40%; ZnO - 41%; Al₂O₃ - 13 % (МХС из оксидов в не контр. газ. среде) 3 - тв. р-р - 42%; CuO - 20%; ZnO - 26%; Al₂O₃ - 12% (Осаждение из АКР) 4 - тв. р-р - 55%; CuO - 17%; ZnO - 1%; Al₂O₃ - 27% (КСО)

Установлено влияние состава газовой смеси на каталитические свойства образцов (рис. 7). Показано, что избыток аммиака в газовой смеси приводит к образованию смесей карбонатов и аммиакатов и частичному разложению промежуточных соединений до оксидов. При этом при дальнейшей обработке образуется смесь индивидуальных оксидов, и концентрация твердого раствора в катализаторе падает. Образцы, полученные с использованием газовой смеси с избытком аммиака, обладают гораздо меньшей производительностью.

Рис.7 Зависимость производительности образцов катализатора от температуры процесса конверсии при различных мольныч соотношениях компонентов газовой фазы

1: CO₂:NH₃:O₂:H₂O - 1:1,1:0,26:0,24

2: CO₂:NH₃:O₂:H₂O -

1:0,22:0,12:0,13

Сравнение полученных данных об активности синтезированных нами образцов с активностью катализаторов полученных другими методами показывает, что они, по данному параметру не уступают промышленным катализаторам и превосходят образцы, приготовленными по традиционной технологии (Таблица 2).

Таблица 2 Каталитическая активность образцов приготовленных различными методами

* тв. р-р - xCuO·yZnO·zAl₂O₃

Все катализаторы в процессе эксплуатации теряют свою каталитическую активность Изучение термостойкости катализаторов показывает, что они высоким коэффициентом термостабильности достигающим 97% (таблица 2). Следует отметить, что образцы катализаторов обладают высокой механической прочностью при достаточно большой удельной поверхности. Так средняя прочность гранулы катализатора приготовленного из порошков металлов в активной газовой среде составляет 35 МПа, при этом удельная поверхность достигает 95 м²/г.

Таблица 3 Выход побочных продуктов на медьсодержащих катализаторах при T= 220 °C

Наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Содержание органических примесей в паровом конденсате, не должно превышать 15 мг/л. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии оксида углерода (таблица 3) показывает, что суммарное содержание примесей на полученных нами образцах составляет 8,95 мл/л.

На основании проделанной работы были выбраны режимы проведения технологических операций и была разработана функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора (рис. 8). Которая состоит из следующих стадий: МХС, при котором происходит взаимодействие порошков металлических меди и цинка с газовой фазой с образованием смеси аммиакатов металлов. При дальнейшей обработке происходит гидролиз аммиакатов с образованием аурихальцита и смешение его с оксидом алюминия, который частично гидратирует и образует гидрооксид алюминия. При последующей обработке катионы алюминия внедряются в оксидный твердый раствор меди и цинка тем самым, стабилизируя его структуру.

Непрореагировавшие газообразные компоненты абсорбируются и возвращаются в реакционный объем. Последующими стадиями являются сушка полученного продукта, его таблетирование, и прокаливание, сопровождающееся образованием оксидного твердого раствора. Для получения гидроксокарбонатов на стадии приготовления соединений предшественников необходимо присутствие в газовой фазе углекислого газа, кислорода и водяного пара. Аммиак используется как вспомогательный компонент для повышения скорости взаимодействия металлов с газовой фазой. В ходе работы были рассчитаны режим работы технологической схемы, стадии абсорбции, регенерации, МХС и выбраны условия, обеспечивающие минимальные потери газов и высокую экологичность схемы. Была рассчитаны парциальные давления компонентов, фугитивность, степень конденсации, скорость растворения металлов.

Для расчета давления паров чистого компонента как функции температуры и общего давления использован метод линейного разложения Ли-Кеслера:

,

где i -компонент газовой фазы (0 - NH₃, 1 - H₂O, 2 - CO₂, 3 - O₂), T - температура, T_ci- критическая температура компонента; P = 1 атм., P_ci -критическое давление компонента, - вспомогательные функции для расчета фугитивности, w - фактор ацентричности.

Решение данной функции позволяет найти степень конденсации.

где ш - степень конденсации, г - коэффициент активности компонента раствора, Kv - константа фазового равновесия, z -состав исходной смеси.

С использованием данных уравнений выбраны оптимальные условия основных стадий - температура, состав и степень конденсации компонентов газовой смеси.

В условиях МХС оптимальное соотношение конденсирующихся компонентов газовой смеси по отношению к активируемым компонентам составляет 10-15%

Рис 8 Функциональная технологическая блок-схема приготовления медьсодержащего катализатора для конверсии монооксида углерода.

ВЫВОДЫ

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

Разработаны научные основы приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

Установлены основные закономерности механической активации металлических меди, цинка и их оксидов в аппарате средней энергонапряженности - вибрационной мельнице. Определены технологические параметры процесса МХА с подводом газообразных компонентов в вибромельнице - время 40-45 мин. и количество подводимой энергии - 0,04-0,07 кДж/г Показано, что процесс механической активации сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды, углекислым газом, аммиаком и кислородом.

Изучен процесс МХС двойной гидроксокарбонатной соли меди и цинка. Показано, что максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении механохимического синтеза в углекислотно - аммиачно - паро - кислородной газовой среде, которая способствует, более глубокому взаимодействию компонентов.

Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах путем обработки порошков металлов реакционной углекислотно - аммиачно - паро - кислородной газовой смесью. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов с газовой фазой в процессе их механической активации.

Изучено влияние состава газовой фазы и условий синтеза на структуру и каталитические свойства получаемых солей и катализаторов на их основе. Мольные соотношениях компонентов газовой фазы CO₂:NH₃:O₂:H₂O -1:0,22:0,12:0,13 - приводят к образованию гидроксокарбонатов, 1:1,1:0,26:0,24 - приводят к образованию аммиакатов и оксидов. Производительность в реакции конверсии оксида углерода при 220 °С в первом случае составляет 12,2 см³ г^-1 с^-1, во втором случае 8,1 см³ г^-1 с^-1. Образцы активны в интервале температур 190 - 260 °С.

Получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди, цинка и алюминия в реакции конверсии СО. Впервые показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изопропанол, бутанол. Их суммарное содержание при использовании катализатора, полученного в активных газовых средах, не превышает 8,9 мг/л.

При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных твердых растворов, выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

Выработаны рекомендации по оптимизации условий подготовки соединений предшественников и приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, условия приготовления. Предложен и обоснован вариант функциональной технологической блок-схемы, рассчитаны режимы ее работы и парожидкостное равновесие в системе.

Исследованы физико-химические характеристики предлагаемых катализаторов. Получены данные о механической прочности, удельной поверхности образцов.

Основные положения диссертации опубликованы в работах

1. Смирнов Н.Н., Комаров Ю.М., Ильин А.П. «Выбор оптимальных условий механохимического синтеза медь -цинковых катализаторов» »./ Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., № 4, 2006, С. 48-52.

2. Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. «Термодинамические параметры механохимического синтеза медьсодержащих катализаторов»./ Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., № 7 2006, С. 48-52.

3. Комаров Ю.М. Синтез медьсодержащих катализаторов в активных газовых средах/ Материалы V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века», Иваново, 2004 г., С. 95.

4. Смирнов Н.Н., Комаров Ю.М., Ильин А.П. Механохимический синтез медьсодержащих катализаторов в активных газовых средах Материалы V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004 г., С.95.

5. Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Применение механохимии для синтеза медьсодержащих катализаторов с участием газовой фазы/ Материалы Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново, 2004 г., С.90.

6. Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Роль кристаллизации при механохимическом синтезе катализаторов/ Материалы III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2004 г., С.95.

7. Назарычев А.Н., Андреев Д.А., Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н. "Модель оценки технического состояния контактной системы высоковольтных воздушных выключателей в стационарных режимах работы" В сб. Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. Выпуск № 28. Под ред. А.И. Таджибаева., В.Н. Осотова. - СПб: ПЭИПК, 2005, 125-145с.

8. Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Абсорбционно-химическое взаимодействие в процессе механохимического синтеза катализаторов в активных газовых средах/Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Иваново, Плес, 2005 г., С. С.41-43.

9. Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Роль абсорбционно-химического взаимодействия при механохимическом синтезе двойных солей меди и цинка/Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Иваново, Плес, 2006 г., С. 41-43.

Размещено на Allbest.ru