Структура оснований Шиффа и их Н-комплексов по данным квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР 13С

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

02.00.04 - физическая химия

Структура оснований Шиффа и их Н-комплексов по данным квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР 13С

Журко Григорий Александрович

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико - технологический университет”.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Альпер Геннадий Аркадьевич,

доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич.

Ведущая организация

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Защита состоится 19 мая 2008г. в 13-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан «____» апреля 2008 г.

Ученый секретар совета по защите докторских и кандидатских диссертаций _______________________________ Е. В. Егорова

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали объектом исследования в различных областях знания, таких как физика, химия, биология, медицина и техника. Жидкие кристаллы нашли широкое практическое применение в самых различных отраслях техники и технологии, от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды. Постоянное совершенствование устройств, в которых используются жидкие кристаллы делает необходимым создание все новых мезогенов с требуемыми свойствами. шифф химический кристалл спектроскопия

Основной фундаментальной задачей теории жидких кристаллов является установление зависимости их мезоморфных и физических свойств от молекулярной структуры. При этом одним из основных структурных признаков следует считать конформационное состояние как терминальных и латеральных заместителей, так и “жестких” ядер мезогенных молекул. Большой интерес представляет изучение эффектов заместителей в сопряженных мезогенах, связанных с изменениями конформации р-сопряженных молекулярных фрагментов, которые могут быть весьма существенными.

Значительное количество работ посвящено экспериментальному исследованию структуры (геометрической и электронной) мезогенных соединений и изучению зависимости их физических и мезоморфных свойств от молекулярных параметров. Недостатком таких исследований является ограниченная доступность и малая информативность экспериментальных данных по структуре мезогенных молекул. Если методологические проблемы изучения макроскопических физико-химических свойств жидких кристаллов на данный момент практически решены, то адекватная оценка структуры и молекулярных параметров мезогенов из экспериментальных данных вызывает серьезные затруднения. Например, результаты рентгеноструктурного анализа часто не могут быть использованы для описания структуры молекул в жидкокристаллическом или изотропно-жидком состоянии из-за сильного влияния упаковочных сил в кристалле. Кроме того, экспериментальные методы изучения структуры и молекулярных параметров являются очень трудоемкими и дорогостоящими, и на данный момент только для относительно небольшого набора мезогенных соединений имеются экспериментальные структурные данные.

Все это делает актуальным использование для изучения структуры таких соединений современных методов квантовой химии. Развитие этих методов позволит непосредственно подойти к осуществлению виртуального молекулярного дизайна мезогенов и целенаправленного реального синтеза жидких кристаллов с прогнозируемыми характеристиками.

Исследованные в настоящей работе основания Шиффа являются структурно нежесткими молекулами с лабильным конформационным состоянием. Жидкие кристаллы на основе оснований Шиффа весьма распространены и хорошо изучены экспериментально. Кроме этого основания Шиффа широко используются в органическом синтезе, как аналитические реагенты и стабилизаторы полимеров.

В последнее время все большее число публикаций посвящено квантово-химическим расчетам мезогенных молекул и родственных соединений. Однако проведенный нами анализ литературы свидетельствует о крайне малом количестве работ, в которых ставится задача оценки адекватности рассчитанных квантово-химически параметров молекулярной структуры мезогенов и возможности их использования для прогнозирования мезоморфных свойств ЖК. Вероятно основной причиной этого являются сложившиеся представления об ограниченности использования таких данных, вследствие недостаточной точности и надежности расчетов в предсказании структуры, оценки молекулярных постоянных и параметров межмолекулярного взаимодействия. Особенно актуальны эти проблемы в случае мезогенов с лабильным конформационным состоянием, таких как основания Шиффа, сложные эфиры и др., которое подвержено глубоким трансформациям при разнообразных внутри- и межмолекулярных воздействиях, а также супрамолекулярных жидких кристаллов, способных к самосборке за счет сильных специфических взаимодействий.

В связи с этим целью настоящей работы явилось квантово-химическое моделирование структуры оснований Шиффа и оценка его адекватности методом ЯМР 13С. Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

- разработка компьютерной программы для создания входных файлов и графического отображения результатов квантово-химических расчетов;

- проведение квантово-химических расчетов структуры и молекулярных параметров оснований Шиффа и их Н-комплексов;

- проверка адекватности расчетов путем сопоставления их результатов с экспериментальными параметрами, полученными методом ЯМР 13С - химическими сдвигами, временами спин-решеточной релаксации и ядерным эффектом Оверхаузера.

Научная новизна.

В результате выполненных исследований разработана оригинальная компьютерная программа “Chemcraft” для создания входных файлов и графического отображения результатов, позволяющая повысить эффективность квантово-химических расчетов.

Проведен квантово-химический расчет 39 мезогенных и модельных производных бензилиденанилина с различными заместителями в п-,п'-положениях с использованием метода B3LYP/6-311G(D,P). Впервые проведена полномасштабная проверка адекватности квантово-химического моделирования структуры путем сравнения расчетных и экспериментальных спектров ЯМР 13С, а также значений компонентов молекулярной поляризуемости. Показано, что для описания состояния оснований Шиффа в изотропно-жидком и мезоморфном состояниях более предпочтительно использование полученных квантово-химических молекулярных параметров, чем рентгеноструктурных данных для кристаллических образцов.

Впервые проведены расчеты Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой. Показано образование комплекса с многоцентровой водородной связью, включающего кроме гидроксильной группы кислоты и атома азота азометиновой группы еще и протоны в о-положениях ароматических ядер. Оптимизированная структура Н-комплексов подтверждена путем измерения величин спин-решеточной релаксации на ядрах 13С и ядерного эффекта Оверхаузера.

Практическая значимость.

На данный момент количество зарегистрированных пользователей программы “Chemcraft” превысило 150 чел. При этом отзывы свидетельствуют об заметных удобствах ее применения и существенном повышении производительности подготовки расчетов.

Разрабатываемые в диссертации подходы могут быть использованы для моделирования структуры мезогенов со стереохимически лабильными молекулярными фрагментами. Полученные в ходе исследований результаты будут использованы для направленного синтеза новых мезогенных веществ. Данные о структуре Н-комплексов с участием оснований Шиффа будут полезны для установления закономерностей влияния самосборки на мезоморфные и физические свойства супрамолекулярных жидких кристаллов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (шифры 29.17.25, 47.09.45), исследовательской программой грантов РФФИ 05-03-32571а, 07-03-13509-офи_ц и ОХНМ РАН (шифр №2ОХ), а также Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам “Жидкие кристаллы” (грант Минобразования и науки РФ РНП. 2.2.1.1.7280).

Личный вклад автора заключался в проведении всех квантово-химических расчетов, анализе и обобщении их результатов.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной школе молодых ученых “IV Чистяковские чтения” (Иваново, 2004), на IV всероссийской конференции “Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях” (Казань, апрель 2005), на конференции “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter” (Санкт-Петербург, июль 2006).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 3-х статьях и тезисах двух докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, раздела, посвященного объектам и методам исследования, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы из 244 наименований. Объем диссертации - 151 стр., в том числе 40 рисунков и 15 таблиц.

2. Основное содержание работы

I. Литературный обзор

Литературный обзор включает в себя 5 разделов. В первых 4 разделах описаны физические и мезоморфные свойства жидких кристаллов (ориентационная упорядоченность, оптические, диэлектрические, диамагнитные, объемные, реологические свойства), а также зависимость мезоморфных свойств ЖК от их молекулярной структуры и от наличия межмолекулярных водородных связей. Пятый раздел посвящен описанию основных современных приближений квантовой химии, причем особое внимание уделяется методам теории функционала плотности (DFT). В этом разделе представлены теоретические основы различных приближений и методов квантово-химических расчетов, а также приведены результаты некоторых работ по оценке точности расчетов методами теории функционала плотности.

II. Объекты и методы исследования

II.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования нами были выбраны производные бензилиденанилина (БА), называемые также основаниями Шиффа (ОШ) или азометинами (рис.1). Выбор оснований Шиффа как основных объектов обусловлен их существенной стереохимической нежесткостью (конформационной лабильностью), обусловленной заметным влиянием электронных и стерических свойств заместителей на диэдрические углы ИC и ИN (рис.1). В свою очередь, величина этих углов влияет на степень электронного сопряжения между двумя ароматическими кольцами через мостиковую группу. Все это дает основания считать, что закономерности изменения конформационного состояния замещенных ОШ (табл. 1) будут полезны при изучении и прогнозировании структуры и мезоморфных свойств мезогенов с иными типами акопланарных “жестких” ядер - производных бифенила, фенилбензоата, азоксибензола и др.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Рис.1 Структура бензилиденанилина (БА)

Таблица 1 Структурные формулы исследованных оснований Шиффа

N	R1	R2	N	R1	R2	N	R1	R2
1	H	H	15	H	C4H9	29	OCH3	Cl
2	H	CH3	16	CH3	H	30	OCH3	CN
3	H	OH	17	OH	H	31	OCH3	NO2
4	H	OCH3	18	OCH3	H	32	OCH3	CH=CH2
5	H	F	19	OC2H5	H	33	OCH3	C4H9
6	H	Cl	20	F	H	34	OC2H5	C4H9
7	H	Br	21	Cl	H	35	OC2H5	OOCC6H13
8	H	I	22	Br	H	36	CN	OCH3
9	H	N(CH3)2	23	N(CH3)2	H	37	NO2	OCH3
10	H	CN	24	CN	H	38	C6H13O	CH3
11	H	NO2	25	NO2	H	39	C6H13O	OCH3
12	H	COCH3	26	OCH3	CH3	40	C6H13O	F
13	H	COOH	27	OCH3	OCH3	41	C6H13O	CN
14	H	COOC2H5	28	OCH3	F	42	C6H13O	NO2

II.2. Методы исследования

В разделе описаны условия синтеза и очистки оснований Шиффа, методы получения экспериментальных спектров ЯМР 13C, а также использованные методы квантово-химических расчетов структуры, спектров ЯМР и молекулярных параметров изученных соединений. Приведены расчеты погрешностей измеряемых величин времен спин-решеточной релаксации и величин ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО).

III. Обсуждение результатов

III.1. Программа визуализации химических данных “Chemcraft”

Первым этапом проведенных исследований явилась разработка графической компьютерной программы “Chemcraft”, облегчающей подготовку заданий для квантово-химических расчетов и анализ их результатов. Использование программы позволяет значительно сократить время подготовки исходных файлов, что немаловажно при проведении большого количества расчетов сложных молекул.

Базовой функциональной возможностью программы является отображение трехмерных рисунков молекул, построенных по декартовым координатам атомов. Эти рисунки могут снабжаться различными вспомогательными обозначениями, например надписями на атомах или связях, стрелками и т.д., что обеспечивает возможность визуализации различных данных из расчетного файла. Изображение молекулы в программе можно вращать, а также создавать новую молекулу или изменять молекулярную геометрию, визуально контролируя изменения. Это позволяет быстро создавать начальное приближение для нового квантово-химического расчета.

Рис.2 Интерфейс программы Chemcraft

Программа Chemcraft широко использовалась в настоящей работе. Некоторые возможности программы, отсутствующие в других аналогичных продуктах, являются весьма полезными при работе с такими соединениями, как основания Шиффа и их комплексы (например, возможность с помощью мыши изменить положение и ориентацию фрагмента молекулы, удобная в работе с H-комплексами).

III.2. Расчеты структуры оснований Шиффа и оценка адекватности

используемой модели расчета с помощью спектров ЯМР 13C

Квантово-химические расчеты структуры оснований Шиффа проводили методом B3LYP/6311G(D,P) для 39 модельных и нематических производных БА с различными терминальными заместителями. Для всех оптимизированных структур характерно наличие акопланарности, проявляющейся в ненулевом диэдрическом угле ИN. Расчеты спектров ЯМР 13C осуществляли методом GIAO B3LYP/6311G(D,P) для 19 соединений, для которых имеются экспериментальные данные. Для всех молекул рассчитанные химические сдвиги сигналов несколько завышены по сравнению с экспериментальными, что обусловлено влиянием сольватации на экранирование ядер. В то же время наблюдается устойчивая линейная корреляция между рассчитанными и экспериментальными величинами химических сдвигов (рис. 3). Удовлетворительная линейная корреляция наблюдается также между дтеор и дэксп резонансных сигналов однотипных ядер углерода (находящихся в одинаковом положении жесткого остова) для разных молекул (рис. 4). Выпадение некоторых точек из такой корреляции (рис. 4), по-видимому, связано с ошибочным отнесением сигналов в использованных нами литературных источниках.

Рис. 3 Соотношение между экспериментальными и рассчитанными квантово-химически величинами химических сдвигов двух оснований Шиффа: а)БА, 1 (опт. структура), б)БА, 1 (крист. данные), в)ЭББА, 34 (опт. структура), г)ЭББА, 34 (крист. данные)



Рис. 4 Соотношение между экспериментальными и расчетными химическими сдвигами некоторых резонансных сигналов ОШ ряда модельных и мезогенных азометинов

Из полученных данных следует, что наименее точно расчетами описывается электронная плотность в центральной части (мостиковой группе) молекулы. Об этом говорят несколько заниженные теоретические химические сдвиги сигналов азометиновых ядер C5 для всех соединений, выпадающие из общей корреляции. В связи с этим, нами были проведены расчеты структуры и спектров ЯМР молекулы БА с использованием расширенного базисного набора B3LYP/6-311++G(2DF,PD), а также алгоритма расчета химических сдвигов CSGT. Как видно на рис. 5, при расширении базисного набора наиболее значительно изменяются химические сдвиги ядер центральной части молекулы, причем сигнал C7 немного лучше попадает в общую корреляцию. Таким образом, расширение базисного набора позволяет более точно описать распределение электронной плотности в мостиковой группе молекулы. В то же время угол ИN, как и другие структурные параметры, почти не изменяется при расширении базисного набора (величина этого угла составляет 40,6о для метода B3LYP/6-311G(D,P) и 41,2о для метода B3LYP/6-311++G(2DF,PD). Это указывает на то, что метод B3LYP/6-311G(D,P) является достаточно удобным для точного описания конформации азометинов. Использование алгоритмов расчета химических сдвигов CSGT и GIAO в данном случае дает практически одинаковый результат.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Рис. 5 Соотношение между экспериментальными и рассчитанными химическими сдвигами БА: a) B3LYP/6-311G(D,P); б)B3LYP/6-311G(D,P)// B3LYP/6-311++G(2DF,PD); в) B3LYP/6-311++G(2DF,PD)

Рис.6 Конформации 4-метилоксибензилиден-4'-бутиланилина (МББА)

При расчете структуры молекулы 4-метилоксибензилиден-4'-бутиланилина (МББА, 33) были зафиксированы 2 локальных минимума на поверхности потенциальной энергии, соответствующие двум возможным конформациям н-бутильного заместителя (рис.6). Согласно квантово-химическому расчету, конформация II, в которой бутильный заместитель расположен перпендикулярно плоскости фенильного кольца, обладает более низкой энергией по сравнению с конформацией I (на 6,0 кДж/моль), где бутильный фрагмент находится в плоскости фенильного кольца. Для экспериментального подтверждения этих данных нами были рассчитаны спектры ЯМР 13C для обеих конформаций. Сравнение корреляционных соотношений между этими спектрами и экспериментальными спектрами, записанными в CCl4 и изотропножидкой фазе, свидетельствует о предпочтительности конформации II.

Структурные параметры молекул бензилиденанилина и 4-этилоксибензилиден-4`-бутиланилина (ЭББА, 34) сравнивались с имеющимися данными, полученными рентгеноструктурным методом для кристаллической фазы. Расхождение между рассчитанными и экспериментальными параметрами составляет в среднем около 0,02 Е для длин связей и 1,200 для углов. Для сравнения расчетных и экспериментальных данных нами был проведен расчет химических сдвигов методом GIAO B3LYP/6311G(D,P) для структур, полученных в рентгенографическом эксперименте, без оптимизации геометрии. Поскольку для адекватного расчета необходимо задать положения атомов водорода, которые не определяются надежно методом рентгеноструктурного анализа, их координаты были оценены следующим образом: значения длин связей, валентных и двугранных углов, включающих атомы водорода, были взяты из квантово-химического расчета. Рассчитанные таким способом химические сдвиги (рис. 3 б), г)) значительно хуже соответствуют экспериментальным, чем химические сдвиги, рассчитанные для оптимизированных структур (рис. 3 а), в)). Это позволяет сделать вывод, что последние более адекватно описывают реальное состояние молекул азометинов в растворах, чем экспериментальные данные для кристаллической фазы.

III.3. Конформационное состояние оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Связь между конформацией азометинов и их электронными свойствами.

Методом DFT-расчетов была изучена связь между акопланарностью азометинов, описываемой углом ИN (табл. 2), и их электронными свойствами.

Таблица 2 Рассчитанные значения угла ИN азометинов R1-C6H4-CH=N-C6H4-R2

R1	R2	ИN	R1	R2	ИN
H	H	40,5	CH3	H	40,6
H	CH3	38,9	CH3O	H	40,9
H	OH	33,3	C2H5O	H	40,8
H	OCH3	32,8	HO	H	40,7
H	N(CH3)2	29,7	N(CH3)2	H	41,4
H	C4H9	38,7	Cl	H	39,7
H	F	38,1	CN	H	38,1
H	Cl	39,8	NO2	H	37,9
H	CN	43,6
H	NO2	44,8

Общие закономерности влияния терминальных заместителей на угол ИN одинаково воспроизводятся расчетными и экспериментальными (литературные данные) методами. Электроноакцепторные заместители R2 способствуют увеличению угла ИN, а электронодонорные - его уменьшению. Влияние заместителей R1 обратное, причем изменения ИN при R1-замещении меньше, чем для заместителей R2. В то же время влияние заместителей на конформационное состояние молекул, согласно квантово-химическому расчету, относительно невелико. Рассчитанный угол ИN различается в пределах 300-450 для разных гомологов, в то время как экспериментальные значения находятся в интервале 340-800 согласно УФ-спектрам и 120-900 - по данным ЯМР 1H (литературные данные). Очевидно эти расхождения обусловлены в основном применениями различных допущений при оценке угла ИN из спектральных данных.

Квантово-химические расчеты позволяют детально изучить влияние угла ИN на электронную структуру азометинов. На рис. 7 показана зависимость теоретических химических сдвигов структур БА, для которых оптимизация геометрии проводилась с различными фиксированными значениями угла ИN, от величины этого угла, вместе с рассчитанными химическими сдвигами замещенных азометинов. Как видно из рисунка, непосредственное влияние угла ИN на химические сдвиги относительно невелико по сравнению с электронными эффектами заместителей. Таким образом, результаты расчетов позволяют сделать вывод, что структурная нежесткость азометинов в меньшей степени сказывается на их электронной структуре, чем предполагалось ранее.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Рис. 7 Влияние угла ИN на химические сдвиги модельных азометинов, включая химические сдвиги структур БА, оптимизированных с фиксированными значениями ИN. 1) C6 (R1=H, R2=X); 2) C7 (R1=H, R2=X);3) C8 (R1=H, R2=X); 4) C6 (R1=X, R2=H); 5) C7 (R1=X, R2=H); 6) C8 (R1=X, R2=H); 7) C6 (R1=H, R2=H, фикс. ИN); 8) C7(R1=H, R2=H, фикс. ИN); 9) C8 (R1=H, R2=H, фикс. ИN)

III.4. Структура и молекулярная поляризуемость оснований Шиффа

Молекулярная поляризуемость нематических жидких кристаллов является важным параметром, определяющим различные физические свойства мезофаз, в частности температуры фазовых переходов. Ряд работ был посвящен исследованию закономерностей влияния анизотропии поляризуемости Д на температуру просветления (TNI) ЖК. Поскольку надежные экспериментальные данные по анизотропии поляризуемости доступны лишь для очень небольшого числа мезогенов, в этих работах использовалось приближение аддитивности, согласно которому анизотропия поляризуемости молекулы равна сумме вкладов составляющих ее фрагментов. В соответствии с этим в качестве критерия анизотропии молекулярной поляризуемости в этих работах использовались величины анизотропии поляризуемости заместителей (Дx). Проведенные нами квантово-химические расчеты дополняют результаты этих работ и позволяют изучить влияние анизотропии молекулярной поляризуемости на термостабильность мезофаз без использования приближения аддитивности.

Расчеты молекулярной поляризуемости проводились для 23 оснований Шиффа, а также трех производных азобензола и толана. В табл. 3 приведены рассчитанные и экспериментальные компоненты тензора поляризуемости 7 соединений. Рис. 8 иллюстрирует соответствие между рассчитанными и экспериментальными величинами компонент тензора поляризуемости. Полученная устойчивая корреляция позволяет использовать результаты расчетов для оценки свойств мезофаз.

Таблица 3 Рассчитанные и экспериментальные значения поляризуемости ряда азометинов и родственных соединений общей формулы: R1-C6H4-X-C6H4-R2

R1	-X-	R2	Сим.	(теор.), Е 3 *)	(эксп.), Е 3 [13,14]
				XX	YY	ZZ	XX	YY	ZZ
H	-CH-N-	H	C1	41,082	20,769	10,748	37,56	24,94	12,83
CH3O	-CH-N-	C4H9	C1	63,866	27,432	18,965	52,4	34,3	19,8
C2H5O	-CH-N-	C4H9	C1	67,704	28,891	20,432	56,1	35,3	21,1
C6H13O	-CH-N-	CN	C1	75,719	29,790	20,620	63	36	21,6
H	-N-N-	H	C2H	44,256	21,711	8,628	38	24,7	12,45
H	-C-C-	H	D2H	46,409	21,740	8,707	36,96	24,97	13,52
C5H11	-C-C-	C5H11	C2H	82,396	34,584	25,104	64,6	43,5	28

*) приведены компоненты диагонализованного тензора поляризуемости, рассчитанного квантово-химически.

Рис.8 Соотношение между рассчитанными и экспериментальными компонентами тензора поляризуемости

Рис. 9 Связь между анизотропией поляризуемости и температурой TNI нематиков. а) R1=CH3O, R2=X; б) R1= C6H13O, R2=X; в) МББА, ЭББА; г) (R1=NO2, R2=OCH3) и (R1=NC, R2=OCH3)

На рис. 9 представлена зависимость температурной стабильности нематический фазы для двух рядов азометинов с варьируемыми заместителями R2 от расчетной анизотропии поляризуемости. Для построения зависимости использовали анизотропию поляризуемости, полученную из недиагонализованных компонент тензора (недиагональные члены тензора не учитывались).

Коэффициент корреляции для двух рядов азометинов составляет около 0.87. По-видимому, низкая степень корреляции не связана с погрешностью квантово-химического расчета, учитывая данные рис. 8, и обусловлена игнорированием ряда факторов, таких как диполь-дипольные взаимодействия, стерическое отталкивание и др.

Как видно из рис. 9, для ряда азометинов с R1-заместителем C6H13O температуры TNI, соответствующие одинаковой теоретической поляризуемости, в целом ниже, чем для ряда с R1-заместителем CH3O. Вероятно, это объясняется особенностями структуры гексилокси-группы, которая ориентируется под углом к главной оси молекулы и таким образом уширяет ее (рис. 10), дестабили- зируя тем самым мезофазу. Для молекул МББА и ЭББА термостабильность TNI также ниже ожидаемой из корреляции для соответствующего ряда вследствие аналогичного влияния бутильной группы (рис. 10).

Рис. 10 Оптимизированные структуры молекул 4-гексилоксибензилиден-4`-толуидина (ГОБТ) и 4-метилоксибензилиден-4'-бутиланилина (МББА).



Рис. 11 Соотношение между экспериментальной анизотропией поляризуемости заместителей и рассчитанной анизотропией поляризуемости молекул. a) R1=CH3O, R2=X; б) R1=C6H13O, R2=X

Представляет интерес проверка приближения аддитивности поляризуемостей, использованного в более ранних исследованиях. На рис. 11 показано соотношение между величинами анизотропии заместителей, полученными экспериментально из констант Керра монозамещенных бензола в растворе, и рассчитанными квантово-химически значениями анизотропии поляризуемости для двух рядов азометинов с соответствующими заместителями R2. Достаточно высокая степень соответствия между величинами Д заместителей и молекул говорит о применимости приближения аддитивности для оценки анизотропии поляризуемости.

III.5. Межмолекулярная водородная связь с участием оснований Шиффа

Учитывая значительный интерес к супрамолекулярным ЖК, способным к самосборке за счет Н-связывания комплементарных заместителей, нами было проведено квантово-химическое моделирование специфических взаимодействий электронодонорных ОШ с протонодонором - уксусной кислотой. Была проведена оптимизация структуры и расчет энергии связи в Н-комплексах. Согласно проведенным расчетам, при этом возможны три структуры комплекса с различным положением молекулы кислоты, отвечающие локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии комплекса (рис. 12). Для этих структур кроме основной связи -N…НО- проявляются также слабые связи между атомами кислорода карбоксильной группы кислоты и атомами водорода бензольных колец основания Шиффа. Расчеты показали, что энергетическая стабильность комплексов падает в ряду С>В>А. В табл.4 приведены энергии связи “ОШ- уксусная кислота” для трех видов комплексов.

Рис. 12 Структуры комплексов БА с уксусной кислотой

Табл. 4 Рассчитанные энергии связи “основание Шиффа - уксусная кислота”

R1	R2	Eсвязи, кДж/моль
		EA	EB	EC
H	H	37,67	39,03	40,24
H	F	37,02	38,56	40,66
H	CH3	37,99	39,36	40,70
H	OH			41,71
H	OCH3	38,16	39,78	40,37
H	CN			38,63
H	NO2	35,75	35,75	37,97
H	N(CH3)2	40,26	40,63	41,88
F	H		39,70	39,98
CH3	H		39,79	41,09
HO	H			41,72
CH3O	H	39,22	40,39	42,08
CN	H			37,33
NO2	H	35,52	36,52	36,80
N(CH3)2	H	42,01	43,39	44,29
CH3O	C4H9	39,38	40,89	42,32
C2H5O	C4H9	39,44	40,99	42,43
C6H13O	CH3	39,68	41,04	42,73
C2H5O	OCOC6H13			42,79

Представленные выше результаты расчетов нуждаются в независимом экспериментальном подтверждении. Учитывая, что следствием донорно-акцепторных взаимодействий является перераспределение электронной плотности во взаимодействующих молекулах, нами были проанализированы зависимости химических сдвигов 13С ОШ от концентрации уксусной кислоты в растворе. Эти данные однозначно свидетельствуют об участии электронной пары атома азота мостиковой азометиновой группы в образовании межмолекулярной водородной связи -СООН…N=CH, тогда как спектральных проявлений вторичного Н-связывания с участием атомов кислорода уксусной кислоты и атомов водорода ароматических колец зафиксировать не удалось. В связи с этим в качестве спектральных индикаторов слабых вторичных взаимодействий были выбраны иные параметры спектров ЯМР 13С - времена ядерной спин-решеточной релаксации (T1) и ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО).

Анализ эволюции времен T1 ядер углерода ОШ при образовании Н-комплексов свидетельствует о преобладающем влиянии времен корреляции на скорость диполь-дипольной релаксации. При этом последняя увеличивается для всех “протонированных” ядер углерода вследствие замедления молекулярных переориентаций при Н-связывании ОШ с протонодонором, что подтверждает образование Н-комплексов, но не может служить однозначным свидетельством непосредственного участия ароматических протонов в этом процессе. Это обусловило необходимость поиска других экспериментальных свидетельств образования структур, представленных на рис. 12.

Таким параметром может явиться ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО), сопутствующий облучению протонов в экспериментах по наблюдению спектров ЯМР 13С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия 13С-1Н. ЯЭО обусловлен вкладом протонов в спин-решеточную релаксацию ядер 13С, причем подавляющий вклад в случае больших, относительно жестких молекул вносит диполь-дипольная релаксация 13С-1Н. В этом случае преобладание одного канала релаксации, включающего ядро 1Н, непосредственно связанное с рассматриваемым ядром 13С, делает ядерный эффект Оверхаузера заведомо более селективным по отношению к состоянию протона, вовлекаемого в сильные специфические взаимодействия с уксусной кислотой.

В связи с этим, нами были определены значения ЯЭО ароматических ядер углерода ЭББА (34) С2,3, С4,5, С9,10 (рис. 1), непосредственно связанных с протонами путем измерения интегральной интенсивности сигналов в присутствии и отсутствии широкополосной развязки от протонов

з=(I-Io)/I0) (табл.5).

Табл. 5 Величины ЯЭО на ядрах углерода в 1М растворе ЭББА в CDCl3 без добавления и с добавлением 1М уксусной кислоты

	C2,3	C4,5	C9,10
з(CDCl3)	1,77	1,53	1,98
з(CDCl3+УК)	1,67	1,21	1,59
Дз	-0,10	-0,32	-0,39
Дз/з(CDCl3), %	-5,65	-20,92	-19,70

Полученные данные, представленные в табл. 5, свидетельствуют о том, что образование Н-комплекса ЭББА - уксусная кислота сопровождается существенным снижением значения ЯЭО для сигналов C4,5 и С9,10 (на 20%) по сравнению с незначительным понижением величины з для С2,3 (5,7%). Данный экспериментальный факт, на наш взгляд, обусловлен вовлечением протонов, непосредственно связанных с С4 и С9 в межмолекулярную водородную связь с уксусной кислотой (рис. 12), что сопровождается значительным возмущением флуктуаций магнитных моментов взаимодействующих ядер 13С-1Н и, как следствие, изменением условий диполь-дипольной спиновой релаксации с участием непосредственно связанных ядерных спинов.

Квантово-химические расчеты показывают, что введение электронодонорных заместителей в R1- или R2- положение увеличивает прочность H-связи, а введение электроноакцепторных заместителей уменьшает ее. Эта зависимость иллюстрируется корреляцией между константами Гаммета для пара-заместителей и рассчитанными энергиями связи конформации C (рис. 13).

Рис. 13 Корреляция между пара-константами Гаммета заместителей и энергией связи ОШ - уксусная кислота. a) R1=X, R2=H б) R1=H, R2=X



Рис. 14 Связь между рассчитанными энергиями связи ОШ - уксусная кислота и экспериментальными логарифмами констант комплексообразования при 287-348 K для четырех мезогенных азометинов

Полученные результаты расчетов позволяют сравнить значения энергии связи ОШ...протонодонор с соответствующими константами комплексообразования в жидкокристаллическом состоянии. На рис. 14 показано соотношение между рассчитанными энергиями связи и константами комплексообразования для четырех мезогенных азометинов, полученными экспериментально из данных по параметру порядка уксусной кислоты в нематических растворах азометинов. Степень корреляции оказалась достаточно невысокой (R=0,92), что, по-видимому, обусловлено разными условиями эксперимента при определении величин Кэксп и Етеор, в частности, сильным влиянием параметра ориентационного порядка жидкого кристалла на устойчивость Н-комплексов, которое не учитывалось в ходе квантово-химических расчетов.

Выводы

1) С целью обеспечения высокой производительности квантово-химических расчетов разработана компьютерная программа “Chemcraft”. Программа предоставляет возможности для быстрого создания входного файла для расчета и графического отображения его результатов.

2) Проведены квантово-химические расчеты структуры оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР 13С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропно-жидкой фазе, как полученными в работе, так и описанными в литературе. Показано, что результаты квантово-химических расчетов точнее описывают структуру оснований Шиффа в жидкой фазе, чем рентгеноструктурные данные для кристаллической фазы.

3) Изучена взаимосвязь между конформационным и электронным состояниями оснований Шиффа. Установлено, что акопланарность “жесткого” ядра азометинов оказывает меньшее влияние на распределение электронной плотности, чем характеристики заместителей.

4) Проведены квантово-химические расчеты компонент молекулярной поляризуемости и оценка адекватности полученных результатов по экспериментальным данным. Установлено, что приемлемая оценка анизотропии молекулярной поляризуемости может быть проведена с использованием приближения аддитивности поляризуемости заместителей и “жесткого” ядра бензилиденанилина. Показано, что квантово-химические данные по молекулярной поляризуемости мезогенных оснований Шиффа могут быть использованы для прогнозирования термической устойчивости их мезофаз.

5) Проведен квантово-химический расчет структур Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой, отличительной особенностью которых является участие в образовании водородной связи не только электронодонорного атома азота мостиковой группы, но и находящихся в орто-положении к ней ароматических атомов водорода как протонодоноров.

6) Методом ЯМР измерены времена спин-решеточной релаксации ядер 13С 4-этоксибензилиден-4'-бутиланилина (ЭББА) и его комплекса с уксусной кислотой в растворе. Установлено, что ускорение диполь-дипольной релаксации ароматических ядер углерода при образовании комплекса обусловлено увеличением времени молекулярной переориентации.

7) Изучено влияние комплексообразования с участием основания Шиффа на ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО), проявляемый в спектрах ЯМР 13С при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами. Зафиксировано существенное снижение величины ЯЭО при вовлечении ароматических протонов в многоцентровую водородную связь с кислотой, что служит экспериментальным подтверждением структуры Н-комплексов, полученных путем квантово-химических расчетов.

8) Проведена оценка влияния электронных свойств терминальных заместителей на устойчивость Н-комплексов оснований Шиффа, получена устойчивая корреляция между энергией образования комплексов и пара-константами Гаммета. Показано качественное соответствие энергетических параметров устойчивости, полученных квантово-химически, и экспериментальных констант комплексообразования в жидкокристаллическом состоянии мезогенных производных бензилиденанилина.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Журко, Г. А. Использование квантовохимических расчетов для изучения молекулярной структуры некоторых нематических оснований Шиффа. / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2005. - N1. - с.13-22.

2. Журко, Г. А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным неэмпирических расчетов и спектроскопии ЯМР. / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Журнал структурной химии. - 2006. - т.47 - N4. - с. 642-647.

3. Журко, Г. А. Структура и молекулярная поляризуемость мезогенных оснований Шиффа по данным квантовохимических расчетов. / Журко Г. А., Исляйкин М. К., Бурмистров В. А., Александрийский В. В. // Журнал структурной химии. - 2007. - т.48 - N3. - с.485-491.

4. Журко, Г. А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным ЯМР 13С и квантово-химических расчетов / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // IV Всероссийская конференция “Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях”, Казань, 4-7 апреля 2005, стр.64.

5. Alexandriiskii, V. V. Structure and stability of liquid crystals - proton donor H-complexes in solutions by 13C NMR spectroscopy and semi-empirical AM1 method data / Alexandriiskii V. V., Burmistrov V. A., Isliyakin M. K., Zhurko G. A. // Intern. Symp. and Summer School “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter”, 3rd Meeting “NMR in Heterogeneous System”. Saint Petersburg, Petrodvorets, Russia, 9-13 July 2006, p.50.

Размещено на Allbest.ru

...